BG62290B1 - Хидрометалургично извличане на метал с помощта на хлорид - Google Patents
Хидрометалургично извличане на метал с помощта на хлорид Download PDFInfo
- Publication number
- BG62290B1 BG62290B1 BG102149A BG10214997A BG62290B1 BG 62290 B1 BG62290 B1 BG 62290B1 BG 102149 A BG102149 A BG 102149A BG 10214997 A BG10214997 A BG 10214997A BG 62290 B1 BG62290 B1 BG 62290B1
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- copper
- oxidation
- autoclave
- sulfur
- solution
- Prior art date
Links
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims abstract description 93
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title abstract description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 title abstract description 16
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 182
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 137
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 123
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 102
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 15
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- -1 sulphate ions Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M bisulphate group Chemical group S([O-])(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 204
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 202
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 129
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 104
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 62
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 61
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 56
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 42
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 28
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 21
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 19
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 19
- 238000005188 flotation Methods 0.000 claims description 15
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 9
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 8
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 8
- 239000006028 limestone Substances 0.000 claims description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 claims description 3
- BWFPGXWASODCHM-UHFFFAOYSA-N copper monosulfide Chemical compound [Cu]=S BWFPGXWASODCHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 2
- 229910052569 sulfide mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 2
- 241000208202 Linaceae Species 0.000 claims 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 claims 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 239000010931 gold Substances 0.000 abstract description 14
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000004332 silver Substances 0.000 abstract description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 42
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 40
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 26
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 24
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 20
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- LITQZINTSYBKIU-UHFFFAOYSA-F tetracopper;hexahydroxide;sulfate Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Cu+2].[Cu+2].[Cu+2].[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O LITQZINTSYBKIU-UHFFFAOYSA-F 0.000 description 15
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 14
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 11
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 11
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 8
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 8
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 8
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 8
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 7
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 6
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 5
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 5
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- HLQQMPGKASWZPH-UHFFFAOYSA-N diethyl hexyl phosphate Chemical compound CCCCCCOP(=O)(OCC)OCC HLQQMPGKASWZPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 4
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N chalcopyrite Chemical compound [S-2].[S-2].[Fe+2].[Cu+2] DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052951 chalcopyrite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 4
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 235000012907 honey Nutrition 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 241000282994 Cervidae Species 0.000 description 1
- 241000416536 Euproctis pseudoconspersa Species 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- FQGMPQGXUXIOKI-UHFFFAOYSA-N [S--].[S--].[Cu++].[Zn++] Chemical compound [S--].[S--].[Cu++].[Zn++] FQGMPQGXUXIOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006172 buffering agent Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical group 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- KFZAUHNPPZCSCR-UHFFFAOYSA-N iron zinc Chemical compound [Fe].[Zn] KFZAUHNPPZCSCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000008237 rinsing water Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L silver sulfate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]S([O-])(=O)=O YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000367 silver sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical class [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 210000003462 vein Anatomy 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 229910001656 zinc mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
- C22B3/10—Hydrochloric acid, other halogenated acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B11/00—Obtaining noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B15/00—Obtaining copper
- C22B15/0063—Hydrometallurgy
- C22B15/0065—Leaching or slurrying
- C22B15/0067—Leaching or slurrying with acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B15/00—Obtaining copper
- C22B15/0063—Hydrometallurgy
- C22B15/0065—Leaching or slurrying
- C22B15/0067—Leaching or slurrying with acids or salts thereof
- C22B15/0069—Leaching or slurrying with acids or salts thereof containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B15/00—Obtaining copper
- C22B15/0063—Hydrometallurgy
- C22B15/0065—Leaching or slurrying
- C22B15/0067—Leaching or slurrying with acids or salts thereof
- C22B15/0071—Leaching or slurrying with acids or salts thereof containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B15/00—Obtaining copper
- C22B15/0063—Hydrometallurgy
- C22B15/0084—Treating solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B15/00—Obtaining copper
- C22B15/0063—Hydrometallurgy
- C22B15/0084—Treating solutions
- C22B15/0089—Treating solutions by chemical methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B19/00—Obtaining zinc or zinc oxide
- C22B19/20—Obtaining zinc otherwise than by distilling
- C22B19/22—Obtaining zinc otherwise than by distilling with leaching with acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B19/00—Obtaining zinc or zinc oxide
- C22B19/20—Obtaining zinc otherwise than by distilling
- C22B19/26—Refining solutions containing zinc values, e.g. obtained by leaching zinc ores
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
- C22B23/0407—Leaching processes
- C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
- C22B23/0407—Leaching processes
- C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
- C22B23/0423—Halogenated acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
- C22B23/0407—Leaching processes
- C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
- C22B23/043—Sulfurated acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
- C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
- C22B3/08—Sulfuric acid, other sulfurated acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
- C22B3/384—Pentavalent phosphorus oxyacids, esters thereof
- C22B3/3842—Phosphinic acid, e.g. H2P(O)(OH)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Description
Област на техниката
Изобретението се отнася до хидрометалургична обработка на метални руди или концентрати. По-точно то се отнася до извличане на метали от руди в присъствието на халогенни йони, такива като хлоридните йони.
Предшестващо състояние на техниката
Хидрометалургичната обработка на медносулфидни руди от типа на халкопирита (CuFeS2) създава проблеми, тъй като острите условия, които се налагат в етапа на окисление за ефективното извличане на медта от тези руди, водят до окисление на сулфида в рудата до сулфат, в резултат на което се получават големи количества киселина, изискваща скъпа неутрализация. Правени са опити за излугване на сулфидния концентрат при сравнително по-меки условия, при които сулфидът да бъде окислен само до елементарна сяра, а не да се измине целия път до сулфат. Тези опити включват предварителна обработка на концентрата преди етапа на окисление под налягане (автоклавно окисление), за да се направи сулфидният концентрат по-лесен за излугване, и излугването на концентрата в присъствието на хлоридни йони, както е описано в US 4 039 406. При този метод представляващите значение медни частички в медния концентрат се превръщат в твърд основен меден сулфат, от който впоследствие трябва да бъде регенерирана ценната мед, както е описано в US 4 338 168. В описаният в US 4 039 406 метод значително количество (20-30%) от сулфида в рудата или в концентрата е вече окислено до сулфат, което води до по-голяма необходимост от кислород по време на излугването под налягане (автоклавно излугване) и до образуване на сярна киселина. Това е особено нежелателно при по-нискокачествени концентрати, при които съотношението S/Си е голямо.
В СА 2 099 333 А е описан метод за екстракция на мед, при който сулфиден концентрат е подложен на автоклавно извличане в присъствието на хлоридни и сулфатни йони до получаването на неразтворима медна сол. Медната сол се отстранява чрез филтриране и филтратът се връща обратно към автоклавното окисление.
Изобретението се отнася и до метод за хидрометалургична екстракция на мед и на други метали в присъствието на халогенни йони от типа на хлоридни и бромидни в разтвора.
Техническа същност на изобретението
Съгласно изобретението е създаден метод за екстракция на мед от медносулфидна руда или от концентрат, който включва етапи на подлагане на рудата или концентрата, заедно с източник на бисулфатни или сулфатни йони, на автоклавно окисление при температура от около 115°С до около 160°С в присъствието на кислород и на кисел разтвор, съдържащ халидни йони, до получаване на гъста суспензия (каша) от автоклавното окисление; подлагане на суспензията на етап на твърдо-течна сепарация до получаване на разтвор от автоклавното окисление и на твърд остатък; възстановяване на медта от разтвора от автоклавното окисление или от твърдия остатък; характеризиращ се с това, че разтворът от автоклавното окисление се връща обратно към автоклавното окисление и че концентрацията на медта в разтвора от автоклавното окисление, който се рециркулира, се поддържа на предварително определена стойност.
Описание на приложените фигури
Изобретението е описано с примерите във връзка с придружаващите схеми, където:
фигура 1 е технологична схема на метода за хидрометалургична екстракция на мед съгласно едно изпълнение на изобретението, което е подходящо за обработка на висококачествени руди и концентрати;
фигура 2 е технологична схема на метода за хидрометалургична екстракция на мед съгласно друго изпълнение на изобретението, което е подходящо за обработка на руди и концентрати със средно и ниско качество;
фигура 3 е схематично изображение на автоклав за илюстриране на едно следващо изпълнение на метода за обработка на концентрати с високо съотношение на сяра към метал;
фигура 4 е технологична схема на метода за хидрометалургична екстракция на метали от медно-цинков сулфиден концентрат съг2 ласно друго изпълнение на изобретението; и фигури 5а и 5Ь са технологични схеми на следващо изпълнение на метода съгласно изобретението за възстановяване на благородни метали от руда или от концентрат.
Подробно описание на предпочитаните изпълнения.
Могат да бъдат използвани различни изпълнения на метода съгласно изобретението, по които да бъдат обработени редица медни концентрати, при които количеството на медта варира от ниско, например около 15% мед или по-малко, до много високо - около 35% или повече.
Методът включва етап на автоклавно окисление, който става в присъствието на кислород и на кисел разтвор на халидни йони, например хлоридни или бромидни, и на сулфатни йони. Методът включва етап на излугване под атмосферно налягане, един или повече екстракционни етапа и етап на електролитно добиване. Различните качества на концентрата се нуждаят от различна обработка в етапа на автоклавно окисление, за което се изискват различни начини на работа. Тези начини на работа са означени съответно като Технологичен метод А, Технологичен метод В и Технологичен метод С. При Технологичен метод А, който е ефективен, когато се излугват висококачествени медни руди, медта не се извлича в етапа на автоклавно окисление. При Технологични методи В и С, които са ефективни, когато се излугват средно- и нискокачествени руди, медта се извлича в етапа на автоклавно окисление.
Всеки от тези технологични методи ще бъде описан поотделно.
Технологичен метод А
Фигура 1 представлява схема на Технологичен метод А. Методът включва етап на автоклавно окисление 12, който се извършва в съд за автоклавно окисление, или автоклав, етап на излугване под атмосферно налягане 14, етапи на първична и вторична екстракция с органичен разтворител - съответно 16 и 18 и етап на електролитно добиване 20.
В етапа на автоклавно окисление 12 всичките съдържащи мед минерали се превръщат в основен меден сулфат CuSO4.2Cu(ОН)2. Обработката се извършва с кислород в присъствието на кисел разтвор на хлорид. За целта в автоклава се въвежда кислород, а също и НС1 и H2SO4. Температурата в автоклава е около 130-150°С, а налягането - около 100200 psig (1380 kPa). Това е общото налягане, което включва налягането на кислорода плюс налягането на парата. Времето на задържане е около 0,5 0 - 2,5 h, като обикновено процесът се извършва в непрекъснат режим на действие на автоклава. При желание методът може да се провежда и под формата на отделни зареждания.
Съдържанието на твърда фаза в автоклава се поддържа в интервала от около 12 до 25%, например 150-300 g/Ι сух остатък, определен от температурния баланс и граничните вискозитети.
Получената в автоклава суспензия се отвежда през един или повече разширителни съда 22 за понижаване на налягането до атмосферното и на температурата до 90-100°С. Течната фаза на суспензията се разглежда като разтвор, получен в етапа на автоклавно окисление 12 и е означена с референтен номер 21.
Суспензията от разширителния съд (съдове) 22 се филтрира, както е показано при 24, и получената на филтъра утайка (кек) се измива щателно за колкото се може по-пълно отстраняване на включената луга.
Филтратът от автоклавното окисление, получен при филтрирането 24, се връща обратно към етапа на автоклавно окисление 12, но се прави източване на малко количество течност - около 5%, както е показано при 26. Това източване на течност 26 се определя от концентрацията на разтворимите метали в рудата или концентрата, които могат да се разтворят по време на етапа на автоклавно окисление 12. Източената течност 26 се обработва с вар за отделяне на присъстващите в медния концентрат метали като цинк и магнезий под формата на твърд остатък и за да се предотврати участието на тези метали в цикъла на автоклавно окисление. Цикълът на автоклавно окисление е цикълът от етапа на автоклавно окисление 12 към разширителните съдове 22, към филтрирането 24, към източването на течност 26 и обратно към етапа на автоклавно окисление 12. Той е означен с референтен номер 23.
Източената течност 26 се подлага на екстракция с органичен разтворител, както е по3 казано при 27, преди обработката 28 на източената течност. Екстракцията с органичен разтворител 27 се извършва чрез подходящ органичен екстрагент за отделяне на медта от източената течност 26. Тази екстракция с орга- 5 ничен разтворител е свързана с етапите на екстракция с органичен разтворител 16 и 18 и ще бъде спомената отново, когато се описват последните два етапа на екстракцията с органичен разтворител. 10
Преди етапа на автоклавно окисление 12 медният концентрат първо се подлага на повторно смилане, както е показано при 30, за да се намали размерът на частичките до около 97% при 325 меша, което отговаря на Р80 (80% 15 преминават) през отвор 15 pm. Повторното смилане 30 се извършва в разтвора, рециркулиран от обработката 28 на източената течност. По този начин суспензията от обработката на източената течност 28 се подлага на твърдо- 20 течна сепарация, както е показано при 32, и разтворът се връща към повторното смилане 30, а остатъкът от съдържащия цинк/магнезий остатък след обработката на източената течност се изважда, както е показано при 17. 25
Разтворът, който се връща обратно към повторното смилане 30, е алкалнохлоридна луга с pH 10. Използването на тази луга намалява количеството на въвежданата вода в цикъла на окисляване под налягане, което е важно за под- 30 държането на топлинния баланс и за възможно най-доброто запазване на хлоридния разтвор в цикъла на автоклавното окисление 23.
Както беше изложено по-горе, медта не се извлича в етапа на автоклавно окисление 12, 35 а се превръща в неразтворима основна медна сол. Подаденият към етапа на автоклавно окисление 12 разтвор, който представлява отделената при филтрирането 24 луга, е означен с референтен номер 25. Въпреки че в подавания 40 разтвор 25 има наличие на мед, не става допълнително извличане на медта, например процесът се извършва така, че концентрацията на медта в подавания към етапа на автоклавно окисление 12 разтвор 25 е еднаква с концент- 45 рацията на медта в разтвора 21, получен при етапа на автоклавно окисление 12. Това е означено като А[Си2+] = 0.
Подаваният към етапа на автоклавно окисление 12 разтвор 25 съдържа около 15 g/1 50 3CuFeS2 + 21/4О2 + 2Н2О ->
Си и 12 g/1 Cl, наред с около 30-55 g/Ι сярна киселина. Киселината се прибавя под формата на добавъчна H2SO4 (обикновено 93%). Разтворът 21, който се получава в етапа на автоклавно окисление 12, също съдържа 15 g/ 1 Си и 11-12 g/1 Cl, но е с pH около 3. В получения разтвор 21 практически няма остатъчна киселина, тъй като тя се изразходва по време на етапа на автоклавно окисление 12 за образуване на основната медна сол.
Както е отбелязано по-горе, подаваният към етапа на автоклавно окисление 12 разтвор 25 е получен от рециркулирания филтрат, към който е добавена H2SO4. Непосредственият ефект от добавянето на киселина към филтрата е повишаване киселинността на филтрата, който се подава към автоклава от етапа на автоклавно окисление 12, но изненадващо е установено, че най-важният ефект от прибавянето на киселината са сулфатните йони, които на практика потискат окислението на сярата, произхождаща от концентрата в етапа на автоклавно окисление 12.
Обикновено окислението на сярата, което настъпва, ако не се прибави киселина, е около 25-30% от въведената с концентрата сяра, както е в случая, описан в US 4 039 406. Установено е обаче, че ако се прибави киселина, окислението на сярата до сулфат се намалява на около 5-10%. Това намаление има значителен полезен ефект върху процеса на хидрометалургична екстракция. Окислението на сярата до сулфат води до допълнителни разходи по редица причини, например като необходимостта от допълнително количество кислород за реакцията, изискването за допълнително неутрализиращо средство за киселината, образувана при окислението, и взимането на мерки за отстраняване на топлината, дължаща се на окислението на сярата до сулфат, което е силно екзотермично. Това в действителност са ограничения изцяло по отношение на автоклава, в който се извършва етапа на автоклавно окисление 12.
Предполага се, че при прибавяне на киселина химизмът на реакцията на етапа на автоклавно окисление 12 се променя както следва:
Без прибавяне на киселина:
[CuSO4.2Cu(OH)2] + 3/2Fe2O3 + 5S° (1)
С прибавяне на киселина:
3CuFeS2 + 15/4O2 + Н2О + H2SO4
И в двете реакции медта се утаява под 5 формата на основна медна сол, за която е установено, че съдържа предимно основен меден сулфат.
При първата реакция сулфатът от основния меден сулфат се доставя чрез окислението на въведената с концентрата сяра, докато при втората реакция е очевидно, че той се осигурява чрез сулфатните йони на добавената в автоклава киселина, като по този начин се предотвратява необходимостта от окисление на сярата до сулфат. Така във втората реакция има чисто изконсумирване на сулфатни йони за образуване на основната медна сол. По експериментален път е установено, че количеството на сярната киселина, необходимо за потискане на окислението на сярата е около 25 до 75 g/l в зависимост от вида на концентрата и процентното съдържание на твърда фаза в него.
В действителния експеримент има по-голямо окисление на сярата от предвиденото в която и да е от реакциите. За първата реакция се предвижда да бъдат окислени 16,7% от сярата, докато експериментално се откриват 2530%. Експериментите показват, че с прибавянето на киселина около 2 до 16% от сярата се окисляват до сулфат, за разлика от тези 0%, които могат да се предвидят, ако втората реакция, както е описана, е единствената реакция, която протича. Следователно тези реакционни уравнения не отразяват точно това, което действително се случва в етапа на автоклавно
-> CuS04.2Cu(OH)2 + 3/2Fe2O3 + 6S° (2) извличане 12, а са само едно приближение.
Хлоридът се запазва възможно най-добре в цикъла на автоклавно окисление 23, но обикновено на едно преминаване през филтъра при филтрирането 24 се загубват около 3 10 до 10% хлорид, който остава в твърдия продукт. Хлоридът може да бъде набавен чрез прибавяне на НС1 или друг източник на хлорид, така че да се осигурят 12 g/l хлорид в разтвора 25. Загубите на хлорид се намаляват чрез 15 измиване на твърдата фаза от етапа на автоклавно окисление 12 върху филтъра 24. Количеството на промивната вода е ограничено във връзка с изискването да се поддържа водния баланс в цикъла на автоклавното окисление 23. 20 Единствената загуба на вода от цикъла 23 е с парата 29 от етапа на разширяване 22 и в утайката след филтрирането 24. Оттук следва необходимостта да се рециркулира разтворът от източването 28 към суспензията на концент25 рата в етапа на смилане 30 и по този начин да се намали въвеждането на прясна вода с концентрата към етапа на автоклавно окисление.
Установено е, че е препоръчително в разтвора, получен в етапа на автоклавно окис30 ление 12, да се поддържа концентрация на Си най-малко 15 g/l, така че да се противодейства на загубата на хлорид под формата на твърд основен меден хлорид CuCl2.3Cu(OH)2, която може да настъпи в случай, че в разтвора няма 35 достатъчно мед, за да се образува основен меден сулфат:
4CuC12 + 6Н2О -+ CuCl2.3Cu(OH)2 + 6НС1 (3)
На протичането на тази реакция може да се противодейства чрез прибавяне на достатъчно киселина в автоклава по време на етапа на автоклавно окисление 12, за да се поддържа най-малкото достатъчно мед в разтвора за удовлетворяване на изискването за стехиометричното количество на С1 под формата на СиС12. При 12 g/l Cl в разтвора стехиометричното количество Си е:
х 12 = 10.7 g/l Си g/l е сигурният минимум за предотв ратяване на значителна загуба от хлорид под формата на основна медна сол.
От друга страна, концентрацията на медта в получения разтвор 21 от етапа на автоклавното окисление 12 трябва да бъде поддържана възможно най-ниска, за да се предотврати образуването на CuS от взаимодействието на елементарната сяра с водния разтвор на меден сулфат. Тази реакция може да настъпи по време на етапа на автоклавно окисление 12 или в 50 суспензията след изваждането й от автоклава, но преди етапа на филтриране 24:
3CuSO4 (воден р-р) + 4S° + 4Н2О
Ha практика тази реакция е нежелателна, тъй като CuS е неразтворим в средата на разредената киселина от етапа на излугване под атмосферно налягане 14. По този начин медта не се възстановява, а това води до загуба на мед в крайния остатък.
За да се предотврати образуването на CuS, е необходимо концентрацията на медта в получения разтвор 21 при някои концентрати да се поддържа възможно по-ниска, например под 30 g/Ι. Тенденцията на образуване на CuS е очевидно свързана с вида на концентрата, който ще бъде обработван, като ниско- и среднокачествените концентрати са по-податливи на образуване на CuS. По този начин, въпреки че в нискокачествените концентрати не съществува проблемът за висока концентрация на медта в получения разтвор 21, тя не е съвместима с висококачествените концентрати.
Както е известно, висококачествените концентрати, например със съдържание на мед над 35%, са най-добре обработваеми за постига25 CuSO4.2Cu(OH)2 (твърд) + 2H2SO4Прибавянето на около 1 g/Ι киселина води до повишаване на концентрацията на медта с 1 g/Ι. Действително необходимата концентрация на медта се определя емпирично чрез сравняване на данните от анализа на подавания към етапа на автоклавно окисление 12 разтвор 25 и на получения от етапа на автоклавно окисление разтвор 21 и трябва да изпълнява условие- 35 то А[Си2+] = 0. Обемът на разтвора в цикъла 23 обаче се определя от топлинния баланс.
Тегловният процент на сухия остатък в подаваната към етапа на автоклавно окисление 12 суспензия от меден концентрат може да 4θ варира по желание. Теглото на твърдия концентрат, подаван към етапа на автоклавно окисление 12, се определя от количеството на медта, която трябва да бъде възстановена. Теглото на разтвора се определя главно от топлинния ба- 45 ланс на етапа на автоклавно окисление 12.
Желаната работна температура в етапа на автоклавно окисление 12 е около 150°С, като топлината може да бъде осигурена в голяма степен от топлината на реакцията на сулфид- jq ните минерали с намиращия се под високо налягане кислород в автоклава. За висококачест—> 3CuS (твърд) + H2SO4 (4) не на колкото се може по-ниска концентрация в получения разтвор 21, например под 25 g/1 Си. При дадената необходимост да се поддържа концентрация поне 15 g/1 Си в разтвора от цикъла на автоклавно окисление 23, за висококачествените концентрати съществува оптимален диапазон на концентрацията на медта от 15 до 25 g/Ι. При среднокачествените концентрати горната граница значително се разширява, а при нискокачествените концентрацията на медта не играе съществена роля.
Концентрацията на медта във филтрата 29 от автоклавното окисление може да бъде контролирана лесно чрез прибавяне на необходимото количество киселина в подавания разтвор 25 към етапа на автоклавно окисление 12. По-голямото количество киселина води до повисока концентрация, вследствие разтварянето на основния меден сулфат:
3CuSO4 (воден р-р) + 4Н2О (5) вените концентрати, като тези, които ще бъдат обработвани в описвания технологичен метод А, това означава относително ниско съотношение S/Cu и по този начин малко отделяне на топлина на един тон мед, обработен в автоклава. По-голямата част от развиващата се топлина се дължи на окислението не на медта, а на другите два основни елемента в концентрата - желязото и сярата. Ако качеството на концентрата е по-високо, отношенията S/Cu и Fe/Си са по-ниски, а следователно се получава и по-малко топлина.
За да се достигне работната температура от начална температура от около 50 до 80°С, която е характерна за филтрата от автоклавното окисление 29, връщан за повторно използване след филтрирането 24, е необходимо да се контролира количеството на водата, която трябва да бъде загрявана, тъй като това е главният топлоносител в етапа на автоклавно окисление 12. Не е практично да се охлажда или загрява суспензията по индиректен начин извън автоклава, например чрез нагревателни или охладителни серпантини, поради бързото отлагане на накип по всички повърх6 ности, особено по тези на топлообменниците, което води до лоши параметри на топлопредаването. Директното загряване или охлаждане чрез впръскване на пара или вода също е непрактично от гледна точка на водния баланс. 5 Следователно е необходимо топлинният баланс да се поддържа чрез изравняване на топлината, получена от реакционната топлина, с топлинния капацитет на въвежданите материали, например подавания рециркулиран разтвор 25, и суспензията от концентрата. Главната променлива, която може да се контролира, тук е обемът на подавания разтвор 25. Това е една от различаващите се характеристики между Технологичните методи А и В. В технологичния метод В, който ще бъде описан, образуването на топлина, изразено като топлина на тон меден продукт, е много по-голямо. Следователно е възможно да се използва по-голям обем на подавания разтвор 25 към етапа на автоклав- 20 но окисление 12.
При фиксиран обем на разтвора може да бъде определена киселинността му, тъй като общата маса на киселината се определя от необходимостта да се поддържа условието 25 А[Си2+] = 0. Обикновено за по-висококачествени концентрати се изискват 35-55 g/Ι киселина.
Установено е, че е полезно да се прибавят малки количества повърхностно активни 30 вещества, които променят физичните и химични характеристики на течната елементарна сяра (S°) в автоклава по време на етапа на автоклавно окисление 12. Повърхностно актив3CuFeS2 + 15/4О2 + ЗН2О
3/2CuSO4.2Cu(OH)2 + 3/2Fe2O3 Необходимо е да се отбележи, че в уравнение (6) са необходими 3/2 mol сулфат под формата на меден сулфат в сравнение с 1 mol сярна киселина в уравнение (2). Следователно, ако като източник на сулфатни йони вместо сярна киселина се използва CuSO4, необходимо е да се използва 1,5 по-малко молно количество от CuSO4. Имайки предвид това, изобретателят е развил концепцията на “еквивалент на сулфатния излишък”, който дава възможност да се изчисли какво количество киселина да се прибави към подавания към автоклавното окисление разтвор 25, с цел да се постигне търсената медна концентрация и все пак като се има предвид уравнение (6).
ните вещества като лигнинсулфонат и квебрахо, прибавени в малки количества към подавания към автоклавното окисление разтвор 25, например 0,1 до 3 g/Ι, могат да намалят вискозитета на течната сяра и да променят химизма на реакциите в автоклава.
Прибавянето на повърхностно активни вещества може да понижи окислението на сярата по начини, които не са много разбираеми, 10 но са полезни за процеса. Счита се, че това се дължи на по-ниския вискозитет, който води до намаляване на тенденцията на задържане на течната сяра и твърдите вещества вътре в автоклава, като по този начин намалява времето 15 на задържането им в него, а с това и проявата на тенденция към окисление на сярата.
Установено е също, че ако се прибавят повърхностно активните вещества, става попълна реакция на съдържащите мед материали, очевидно поради по-ниския вискозитет на сярата, която не “омокря” нереагиралите сулфидни материали и с това дава възможност за пълно протичане на желаната реакция.
Реакционното уравнение (5) описва как прибавянето на сярна киселина към подавания към автоклавното окисление разтвор 25 регулира концентрацията на филтрата 29 от автоклавното окисление. Общата реакция на автоклавното окисление за халкопиритна руда с прибавяне на сярна киселина се дава чрез уравнение (2).
Подобно уравнение може да бъде написано за използването на CuSO, вместо H.SO,
2 4 като източник на сулфатни йони:
+ 3/2CuSO4 ->
+ 6S° (6)
Като се вземе под внимание уравнение (6), е възможно да се изчисли предварително количеството на киселината, необходима за постигане на постоянна концентрация на медта във филтрата 29 от автоклавното окисление. Концепцията за “еквивалента на сулфатния излишък” е полезна.
“Еквивалентът на сулфатния излишък” е равен на сулфата, предоставен в подавания към автоклавното окисление разтвор 25 за образуване на основния меден сулфат по време на етапа на автоклавно окисление 12. Предоставеният сулфат е този, който е над определеното “основно количество” на CuSO,, и CuCL.
Основното количество на CuSO4 и СиС12 е достатъчно да поддържа хлорида в разтвора при 12 g/l под формата на СиС12 и допълнително около 4,3 g/l Си - като CuSO4. Концентрацията на СиС12, съответстваща на 12 g/l хлорид в разтвора, е 134,5 / 71 х 12 = 5
22,7 g/l CuCl2, което включва 10,7 g/l Си в разтвора. Допълнителните 4,3 g/l мед следователно означават общо 15 g/l мед като комбинация от СиС12 и CuSO4 в основното количество. 10
В такъв случай предоставеният сулфат е общият сулфат под формата на CuSO4, по-малък от основното количество. Например, ако общата концентрация на медта във филтрата от автоклавното окисление 29 е 28 g/l, тогава 15 предоставеният сулфат е 28 - 15 = 13 g/l Си х 98/63,5 = 20 g/l H2SO4 като предоставен сулфат от CuSO4.
Тогава “еквивалент на сулфатния излишък” (ESE) се изчислява от предоставения сул- 20 фат от CuSO4, като се раздели на 1,5: еквивалент на сулфатния излишък = {Наличен сулфат като CuSO4} / 1,5.
Така в примера с 28 g/l обща концент рация на мед или 20 g/l сулфат от CuSO4, излишъкът от CuSO4 е 20/1,5 =13,3 g/l.
Ако зададеният еквивалент на свободната киселина в подавания към автоклавното окисление разтвор 25 е около 52 g/l H2SO4, το необходимото количество киселина е 52, намалено с “еквивалента на сулфатния излишък” (13,3 g/l) или 38,7 g/l H2SO4. Това е количеството, което трябва да бъде прибавено към подавания разтвор 25 към етапа на автоклавно окисление 12, за да се получи постоянна концентрация на медта във филтрата 29 от автоклавното окисление, т.е. основното количество е 15 g/l Си.
Другите уравнения могат да бъдат съставени при използването на Fe2(SO4)3 и ZnSO4 като източници на сулфатни йони вместо H2SO4. В случая с ZnSO4 се предполага, че цинкът се хидролизира до основен цинков сулфат, ZnSO4.3Zn(OH)2, който е основна цинкова сол, аналогична на основния меден сулфат. Тези реакции са дадени по-долу като уравнения (7) и (8).
CuFeS2 + 15/4О2 + 2Н2О + 1
CuFeS2 + 15/4О2 + 13/ЗН2О CuSO4.2Cu(OH)2 + 6S° + Fe2O3
Твърдите вещества от етапа на автоклавно окисление 12 след отфилтрирането им 24 се обработват в етапа на излугване под атмосферно налягане 14 при pH 1,5 до pH 2,0, като се използва рафинатьт от първоначалния етап на екстракция с разтворител 16, който е кисел, за разтваряне на основния меден сулфат. Излугването 14 се осъществява при температура около 40°С при време на задържане около 1560 min. Процентът на твърдите вещества обикновено е от 5 до 15% или около 50-170 g/l, въпреки че е възможно процесът да се води и извън тези граници.
По време на етапа на излугване под атмосферно налягане 14 основните медни соли се разтварят почти напълно, като много малко от наличното в концентрата желязо преминава в разтвора.
Обикновено лугата 33, получена след твърдо-течната сепарация 34, съдържа около 1020 g/l мед, което зависи от процента на твърдите вещества, подадени към излугването 14, ка3Fe2(SO4)3 -> CuSO4.2Cu(OH)2 + ll/6Fe2O3 + 6S° (7)
4/3ZnSO4 ->
+ l/3{ZnSO4.3Zn(OH)2.4H2O} (8) то количеството на желязото e 0,1-1,0 g/l, a на хлорида - около 0,1-1,0 g/l. Много по-голяма част от това желязо и хлоридът са доставени с подавания рафинат 37, отколкото с 5 твърдите вещества от автоклавното окисление, т.е. те са рециркулирани. Обикновено на едно преминаване се разтварят около 0,1-2,0 g/l желязо и хлорид.
Установено е, че екстракцията на медта е около 95-98% по отношение на началното количество, подадено в етапа на автоклавно извличане 12. Установено е, че екстрахирането на желязо в разтвора е по-малко от 1 %.
Трудно, ако не и невъзможно, е да се филтрира суспензията 31 от етапа на излугване под атмосферно налягане, но тя се утаява добре. От гледна точка на необходимостта да се измие щателно извлечената твърда фаза, суспензията 31 се подава с помпа към промивен цикъл с декантиране в система на противоток (CCD), символично означен на фигура 1 като твърдо-течна сепарация 34. В промивния ци къл с декантиране в противоток 34 твърдите вещества се въвеждат през серия сгъстители, като промивната вода се подава в насрещна посока. При този метод твърдата фаза се промива, а увлечената течност се отделя. Необходими са около 3 до 5 сгъстителя (не са показани) със съотношение на измиване около 5 до 7, за да се намали увлечената луга до по-малко от 100 ррт Си в крайния остатък.
По-гъстият долен поток от последния сгъстител е потокът от крайния остатък 35 със съдържание на 50% твърди вещества. Той може да бъде обработен за възстановяване на благородните метали като злато и сребро, или отведен към отпадъка. Възстановяването на благородните метали от него е описано по-долу във връзка с фигура 5.
Главните съставки на потока 35 са хематит и елементарна сяра, които могат да бъдат възстановени чрез флотация, ако пазарните условия дават основание за това.
По-гъстият горен поток от първия сгъстител е полученият разтвор 33, който, както е показано, се подава към първия етап на екстракция с органичен разтворител 16. Този разтвор съдържа 12 g/1 Cu, 1 g/1 Cl и 0,5 g/1 Fe.
Оптималната концентрация на медта се определя от възможността в етапа на екстракция с органичен разтворител 16 да се екстрахира максимално медта от разтвора 33. Тъй като фракция от около 1 /3 от рафината от етапа на екстракция с органичен разтворител 16 евентуално се неутрализира, важно е да бъде намалено съдържанието на мед в този рафинат.
Екстракцията с разтворител се извършва най-добре върху разредени медни разтвори поради факта, че концентрираните медни разтвори водят до по-висока концентрация на киселина в рафината, което намалява ефективността на екстракцията. По-концентрираните разтвори обаче са по-евтини за обработка от гледна точка на финансовите разходи, тъй като обемът им е по-малък. Все пак увеличената концентрация не намалява размера на съоръжението за екстракция с органичен разтворител, тъй като (i) съществува изискване за максимално органично съдържание и (й) за целите на смесването водният обем се поддържа общо взето еднакъв с органичния обем чрез рациркулиране на водата. Следователно, общият обем на органичния екстрагент и водния разтвор се определя единствено от обема на органичния екстрагент. Максималното съдържание на органичен разтворител, а оттук и обемът на органичния разтворител, се определят от концентрацията и характеристиките на избрания органичен разтворител. За обичайния разтворител, например реагента LIX™ на Henkel Corporation, максималното съдържание за едно преминаване при 40% обемна концентрация в разредителя е около 12 g/1 Си. Следователно, полученият разтвор 33 също трябва да съдържа около 12 g/1.
Медта се екстрахира от получения разтвор 33 от уплътнения горен поток в първия етап на двустепенната екстракция с органичен разтворител 16 до получаването на рафината 37 със съдържание на около 20 g/Ι свободна киселина и около 0,3 до 1 g/1 Си. Поголямата част от този рафинат 37 се връща за повторно използване към етапа на излугване под атмосферно налягане 14, обаче около 25 до 30% са излишни според изискванията за съдържание на киселина в етапа на излугване под атмосферно налягане 14 и трябва да бъдат неутрализирани. Този излишък 121 се отделя, както е показано при 36, и се неутрализира.
Неутрализацията се извършва двустепенно, за да се увеличи възстановяването на медта и да се предотвратят възможните проблеми с околната среда от неутрализирания остатък, поради съдържанието на мед в него, например невъзстановената мед от рафината 37 при неутрализацията ще се утаи, но по-късно може да се разтвори отново, например в депото за отпадъци.
Първият етап на неутрализация се извършва при pH 2 до pH 3, както е показано при 38, с използване на варовик, който в сравнение с варта е икономически много по-изгоден реагент. Продуктът от неутрализацията се филтрира при 40 и получените твърди вещества се измиват с вода от външен източник 45. Твърдите вещества, които са предимно гипс и железни хидроксиди, се отвеждат, както е показано при 41.
Филтратът 39 се изпраща към втория етап на екстракция с органичен разтворител 18 за възстановяване на остатъчната мед. Вторият етап на екстракция с органичен разтворител 18, подпомогнат от първия етап на неутрализация 38, води до много ниска концентрация на мед във втория рафинат 43 - обикновено около 0,03 до 0,06 g/1 Си.
Както е показано с пунктираните линии на фиг.1, вторият етап на екстракция с органичен разтворител 18 използва същият органичен екстрагент, както и първият цикъл на екстракция с органичен разтворител 16. Той е свързан също и с течната екстракция 27 на източения филтрат 26 от автоклавното окисление. Органичният екстрагент, който се измива при 42 с промивна вода 122 от външен източник 45 и се регенерира при 44, се връща за повторно използване към втория етап на екстракция с органичен разтворител 18 и след това преминава към първия етап на екстракция с органичен разтворител 16. Регенерираната органична фаза 125 се разделя, като част от нея преминава към екстракцията с органичен разтворител 27. Рафинатьт от течната екстракция 27 се прибавя към съдържащия органична фаза разтвор 123 от течната екстракция 16 преди измиването 42. Промивната вода 47 от измиването 42 се прекарва през филтъра от автоклавното окисление, за да послужи като захранваща промивна вода върху филтъра 24. Полученият промивен филтрат се прибавя към филтрата 29 от автоклавното окисление, като по този начин се възстановява съдържанието на мед и хлорид от промивната вода от течната екстракция 47.
Филтратът 43 от втората екстракция с органичен разтворител 18 се неутрализира отново във втория етап на неутрализация 46, този път при pH 10 и се филтрира при 48 за отстраняване на всички разтворени тежки метали, като при това се получава разтвор 51, който се използва като промивна вода в цикъла на декантиране в противоток 34 за измиване на крайния излужен остатък 35. Твърдият остатък от филтрирането 48 се отвежда, както е показано при 53.
Регенерирането на обогатената на мед и промита органична фаза при 44 се извършва чрез изтощената киселина или електролит 55 от етапа на електродобиване 20, при което се получава чист разтвор на меден сулфат или обогатен електролит 57, който след това преминава през етапа на електродобиване 20 за електролитно добиване по обичайния начин.
Може да се види, че в процеса всички потоци от разтвори се връщат за повторно използване и че няма отпадащи от процеса разтворители. От процеса се отвеждат само твърди отпадъци.
Технологичен метод В.
Фиг.2 е схема на Технологичен метод В. Използвани са същите цифрови означения за указване на етапите от процеса, които съответстват на тези в предишното изпълнение на фиг.1. Например етапът на автоклавно окисление отново е означен с 12, етапът на извличане при атмосферно налягане - с 14, етапът на електродобиване - с 20, разширителният съд (съдове) - с 22, филтрирането при автоклавното окисление - с 24, обработката чрез източване на филтрата 29 от автоклавното окисление е с означение 28, етапът на смилане - с означение 30 и цикълът на измиване с декантиране в противоток е означен с 34.
При този метод на работа автоклавното окисление 12 се извършва както за окисляване, така и за извличане в разтвор на по-голямата част от медта, съдържаща се в зареждания концентрат. Обикновено около 85-90% от медта се извличат в разтвора, като само 10-15% преминават под формата на основен меден сулфат в остатъка.
Условията в етапа на автоклавно окисление 12 в автоклава са сходни на тези от технологичния метод А, с изключение на това, че процентното съдържание на твърди вещества е по-ниско, например 150-225 g/l.
При този метод на извършване на процеса А[Си2+] е обикновено 30 до 40 g/l Си, т.е. концентрацията на медта в получения от автоклавното окисление 12 разтвор 21 е по-голяма. Въвежданият към автоклавното окисление 12 разтвор 25 обикновено съдържа 10-15 g/l Си и 12 g/l Cl, заедно с около 20 до 30 g/l сярна киселина.
При този метод към етапа на автоклавно окисление 12 не се добавя сярна киселина от външен източник, както е в случая с изпълнението от фиг. 1. При този метод киселината се получава от рециркулация по време на процеса, например чрез връщане на филтрата 29 от автоклавното окисление за повторно използване. Полученият разтвор 21 от етапа на автоклавно окисление 12 съдържа около 40 до 50 g/l Си и 11 до 12 g/l Cl при pH около 2 до 2,5.
Медта, извлечена в получената течност 21 от етапа на автоклавно окисление 12, трябва да бъде контролирана така, че да се получи желаното разпределение на медта между лугата (85 до 90%) и остатъка (10 до 15%).
Това разпределение води до малко, но важно количество остатък от основен меден сулфат в излужения остатък. pH е удобен индикатор за наличието на основен меден сулфат, тъй като той е буфериращо средство. При голяма концентрация на меден сулфат в разтвора, pH в интервала от 2 до 2,5 говори за наличие на основен меден сулфат. Под pH 2 почти всичкият основен меден сулфат ще бъде разтворен, докато над 2,5 се образува твърде голямо количество основен меден сулфат и е вероятно в разтвора 21 да се намира недостатъчно количество мед.
Първият метод за контрол е количеството киселина в подаваната към етапа на автоклавно окисление 12 течност 25. На свой ред нивото на киселината се контролира чрез степента на неутрализация на рафината от екстракцията с органичен разтворител на филтрата 29 от автоклавното окисление, описан подолу. Обикновено в зависимост от количеството на необходимата киселина трябва да бъдат неутрализирани около 25 до 50% от киселината.
Киселината, получена по време на етапа на окисление под налягане 12, варира от един концентрат към друг в зависимост от използваните условия. Ако концентратът произвежда голямо количество киселина по време на етапа на окисление налягане 12, захранващият разтвор 25 ще се нуждае от по-малко киселина за постигане на желания резултат. Минималното количество мед (от захранваща концентрат), което трябва да постъпва към лугата 21, е около 10%. Под 10% pH спада значително, така че концентрацията на желязо във филтрата 29 от автоклавното окисление бързо нараства. Обикновено желязото е около 10 до 50 ppm, но ако pH е под 2 и основният меден сулфат се елиминира от остатъка, желязото може да се увеличи доста бързо до около 1 g/Ι. Това е нежелателно, тъй като съществуват различни онечистващи елементи като As и Sb, които могат да бъдат отстранени от разтвора само едновременно с хидролизата на желязото. Оттук следва, че отсъствието на желязо в разтвора е добра гаранция за ниското съдържание на онечиствания във филтрата 29 от автоклавното окисление. Желязото само по себе си представлява също онечистване, което доколкото е възможно, трябва да се избягва в цикъла на електролитното добиване.
Съществува друг фактор, който играе най-голяма роля върху Си в разтвора. Изненадващо бе установено, че някои концентрати в действителност се извличат по-пълно, ако концентрацията на медта е по-ниска. Вероятно това се дължи или на образуването на CuS, както бе описано по-горе, или на някое друго явление, свързано със слабите окислителни свойства на изходния минерал - халопирита, в разтвори с голяма концентрация на мед. Установено е, че елементарната сяра, получена по време на реакцията в етапа на автоклавно окисление 12, може да покрие или на практика да капсулира нереагиралите халкопиритни частички и да затрудни достъпа на реагентите до тях. Това води до слабо възстановяване на медта. Явлението е особено подчертано при високи концентрации на Си в разтвора. То може да се преодолее или смекчи чрез използването на повърхностно активни вещества, както беше описано по-горе. При някои концентрати, особено висококачествените, проблемът е по-остър, отколкото при други. Следователно за тези концентрати е желателно преди всичко да се ограничи концентрацията на медта във филтрата от автоклавното окисление (например не по-голяма от 95 %). За да се постигне това, е необходимо да има значителен процент мед под формата на основен меден сулфат, например по-скоро в твърдия остатък на етапа на автоклавно окисление 12, отколкото във филтрата от автоклавното окисление. Обикновено 20-40% мед могат да бъдат прехвърлени, ако не необходимо, в твърдата фаза, за да се поддържа концентрацията на медта достатъчно малка за постигане на висока степен на възстановяване на медта.
При по-висококачествените концентрати съществува проблемът на слабо възстановяване на медта от разтвори с висока концентрация на мед. Следователно при повишаване на качеството на концентрата към твърдия остатък може да се прехвърли една увеличаваща се част от медта. Тази връзка се илюстрира с изпитванията, направени с три различни концентрата:
| Конц.№ | %Си | ЙТсй Моларно | Разпределение на Си, % | Възстановяване - общо | |
| Автоклавно окислениелуга | Автоклавно окислениеостатък | ||||
| 1 | 41 | 0.55 | 0 | 100 | 97.3 |
| 2 | 28 | 0.70 | 63 | 37 | 95.7 |
| 3 | 22 | 0.96 | 85 | 15 | 94.7 |
Моларното съотношение Н+/Си се отнася до Н+ в подаваната киселина, а Си - в зареждания концентрат. Н+ в подаваната киселина са всичките протони, които са налице при пълната дисоциация на киселината, дори ако в съществуващите условия киселината не е на- 15 пълно дисоциирана. Показаните в таблицата стойности на Н+ са оптималните нива, получени по експериментален път, за постигане на най-добри резултати.
За концентрата № 1,който е високока- 20 чествен концентрат, е избран Технологичен метод А, където цялата мед се пренася в лугата 33 и Δ [Си2+] = 0. Съотношение Н+/Си е това, което е получено в експеримента като необходимо, за да се получи желаният резултат [Си2+]=0. 25
За концентрат № 2, който е среднокачествен концентрат, е избран Технологичен метод В, но със значително количество мед, преминаващо към твърдия основен меден сулфат. Това е постигнато чрез поддържане на Н+/Си 30 достатъчно ниско, така че в течността да не се разтвори цялото количество мед.
За концентрат № 3, който е нискокачествен концентрат, също е избран метод В, но в този случай, чрез поддържане на Н+/Си дос- 35 татъчно високо, към остатъка е прехвърлено минимално количество мед.
Остатъкът от етапа на автоклавно окисление 12 е излужен 14 с рафината 37, връщащ се от екстракцията с органичен разтворител 16, 40 който е разредена киселина, при концентрация 3-10 g/l на H2SO4. Тъй като по-голямата част от медта от етапа на автоклавно окисление 12 преминава към филтрата 29 от автоклавното окисление, а само малка фракция - 45 към остатъка от автокалвното окисление, получената луга 31 от етапа на излугването под атмосферно налягане 14 е доста силно разредена по отношение на мед. Това от своя страна води до получаването на разреден рафинат 37 50 от екстракцията с органичен разтворител 16. Обикновено лугата 31 от излугването под ат мосферно налягане съдържа 3 до 7 g/l Cu и 0.2 до 0.5 g/l Fe.
Суспензията, получена от етапа на излугване под атмосферно налягане 14, е трудна за филтриране, както беше в случая с Технологичен метод А. Добра течно-твърда сепарация и измиване могат да се постигнат обаче, както и преди това, с използването на сери сгъстители в цикъла на декантиране в противоток 34. Промивната вода 51 се доставя чрез рафината от екстракцията с органичен разтворител 16, който е неутрализран, както е показано при 46. Това е аналогично на технологичен метод А. Единствената съществена разлика е ниското съдържание на разтвора 33 и намаления обем.
Разтворът 33, получен в етапа на излугване под атмосферно налягане 14, се подлага на екстракция с органичен разтворител 16. Съдържащият мед разтвор 29 от етапа на автоклавно окисление 12 се подлага на етап на екстракция с органичен разтворител 50. Съществуват, следователно, две операции на екстракция с органичен разтворител, т.е. 16 и 60, при които се обработват два различни потока, съответно от лугите 33 и 29. Характерна особеност на метода съгласно изобретението е, че органичният екстрагент, използван за осъществяване на операциите на екстракция с органичен разтворител, е от обичайно използваните и за двете екстракции с органичен разтворител 16 и 50.
Както е показано на фиг.2, регенерираната органична течност 125, идваща от обикновената операция на реекстрахиране 44, първо се въвежда в цикъла на екстракция с органичен разтворител 16, който е с най-малка концентрация на мед в захранващия воден поток 33, и следователно изисква органичният екстрагент да бъде с колкото се може по-ниско съдържание на мед, за да бъде ефективен.
Обогатената органична течност 126 от екстракцията с разтворител 16 след това се изпраща към екстракцията с органичен разтворител 50, където влиза в контакт с течността 29, която е с висока концентрация на мед. Не е необходимо да се постига високо екстракционно съотношение за екстракцията с органичен разтворител 50, тъй като, както е показано, рафинатът 63 от тази екстракция се връща обратно към етапа на автоклавно окисление 12. От друга страна рафинатът 37 от екстракцията с органичен разтворител 16 се връща само частично, а другата част се неутрализира 46 за отстраняване на излишъка от киселина от цикъла. Следователно е по-важно да се постигне голяма степен на възстановяване на медта от екстракцията с органичен разтворител 16.
Рафинатът 37 от екстракцията с органичен разтворител 16 се разделя при 36, както при Технологичен метод А, като около 1/3 121 отива за неутрализация 46, а 2/3 120 се връщат обратно към етапа на излугване под атмосферно налягане 14. Едно важно различие от Технологичен метод А е това, че рафинатът 37 от екстракцията с органичен разтворител 16 е с достатъчно ниско съдържание на мед, например под 100 ppm, така че не е необходимо да се прави повторна екстракция с органичен разтворител преди неутрализацията 46, както е в Технологичен метод А. Това се дължи на ниската концентрация на мед и малкия обем на разтворителя, което прави екстракцията с органичен разтворител 16 по-ефективна.
Обогатената органична течност 65, получена при двете последователно извършвани операции на екстрахиране с разтворител 16 и 50, се измива в два етапа с разреден воден разтвор на киселина 122 на противотоков принцип, както е показано при 42. На първо място това се прави, за да се отстрани включеният воден разтвор от обогатената органична течност 65 и, по-точно, да се намали съдържанието на хлорид преди органичната течност да отиде за реекстрахиране при 44. Количеството на необходимата промивна вода е около 1 до 3% от обема на органичната фаза. Получената промивна луга 47 се връща за повторно използване към е тапа на автоклавно окисление 12.
Промитата органична течност 69 се реекстрахира при 44 с изтощения електролит 55 от етапа на електродобиване 20 за получаване на чист меден разтвор или обогатен електро лит за електродобиване по обичайния начин.
Рафинатът 63 се разделя при 70 на 2 части - 72 и 74, както е определено от необходимото моларно съотношение Н+/Си. Частта 72 се връща обратно към етапа на автоклавно окисление 12. Частта 74 се неутрализира с варовик до pH 2 при 76 и се филтрира 78. Твърдият остатък се промива и изважда, както е показано при 80. Филтратът 82 се връща за повторно използване заедно с частта 72, за да образува захранващия разтвор 25 за етапа на автоклавно окисление 12.
Новата характерна черта на метода следователно е използването на най-обикновена органична течност за екстрахиране на медта от две отделни водни захранващи луги. Това осигурява значителни икономии чрез ниски капиталови и производствени разходи в циклите на екстракция с органичен разтворител. То също така дава възможност за използването на обилно количество вода в цикъла на декантиране в система на противоток при излугването под атмосферно налягане, така че може да се постигне добро измиване на крайния остатък и възстановяване на още мед от така разредената луга.
Установено е ,че степента на окисление на сярата, което се извършва в етапа на автоклавно окисление 12, зависи много от вида като качество и минерален състав, на концентрата, който ще бъде обработван, както и от условията на етапа на автоклавно окисление 12. Някои концентрати са със значително по-високо сярно окисление, например 25-30% окисление на сярата в концентрата до сулфат, като ефектът е особено забележим при нискокачествени концентрати със съдържание на Си по-ниско от 28% тегл.
Установено е, че значението на тези изменения не се дължи толкова на самото качество на концентрата, а на съотношението мед/ сяра в концентрата. Главните онечиставщи елементи в концентрата са желязото и сярата поради факта, че медните руди са съставени основно от халкопирит заедно с други минерали и по-точно пирит FeS2 или пиролит FeS.
С технологичния метод В е решен проблема за прекомерното окисление на сярата в етапа на автоклавно окисление 12, когато се използват нискокачествени концентрати, чрез разтваряне на 90% от медта и намаляване образуването на основен меден сулфат. Реакци13 онното уравнение за халкопирита е:
CuFeS2 + 5/4O2 + H2SO4 —> C11SO4
Филтратът 29 от етапа на автоклавно окисление 12 съдържа голямо количество меден сулфат и меден хлорид и се обработва в етапа на екстракция с органичен разтворител 50 до получаването на чист разтвор на меден сулфат, който отива към етапа на електролитно добиване 20.
Установено е, че съществува ограничение за степента на окисление на сярата, което може да се получи при Технологичен метод В. Ако окислението на сярата е достатъчно голямо и ако при процеса на автоклавно окисление се получи достатъчно киселина, след автоклавното окисление ще остане излишна киселина под формата на кисел рафинат. При това положение не само всичката мед в концентрата ще се превърне в разтворен сулфат, но също и известна част от желязото в концентрата ще се разтвори от излишната киселина например до ферисулфат.
Желателно е желязото в концентрата да се достави към автоклавното окисление под формата на устойчив хематит F2O3, а не към разтвора, където трябва да бъде отделено от медта. Типичните концентрати имат съотношение Fe:Cu най-малко 1:1 и следователно ефективното и пълно елиминиране на желязото в един ранен етап е важна страна на метода. С желязото по механизмите на съадсорбция или съутаяване могат да бъдат отстранени и други онечиствани като арсен, антимон и др.
Установено е, че някои концентрати са изложени на по-голямо окисление на сярата (получаване на киселинна), така че се надхвърля капацитета на киселина консумация в етапа на автоклавно окисление и известно количество желязо се извлича в разтвора дори в условията на Технологичен метод В. Цел на метода е да се получи луга с ниско съдържание на желязо - обикновено 0.05 g/1 Fe. Някои от изпитваните концентрати дават луги от автоклавното окисление с 1.0 до 12.0 g/1 Fe. Подобно на това се цели pH на лугата от автоклавното окисление да бъде в интервала от 2.0 до 3.5, което отговаря на 1 g/Ι свободна киселина, но изпитваните концентрати дават луга от автоклавното окисление с pH в границите от 1.2 до 2.0, което съответства на 15 g/Ι свободна киселина.
l/2Fe:O3 + 2S° + Н2О (9)
Разработено е съответно следващото изпълнение на метода, т.е. Технологичен метод С за обработка на горните концентрати, наречени концентрати “тип С”. Технологичният метод С е описан по-долу.
Технологичен метод С. Концентратите тип с, които показват силна тенденция към окисление на сярата и, следователно, към образуване на киселина, са тези с високо с голямо съотношение S:C или по-общо-съотношение S:M, където М е метал с основен характер от типа на Cu, Zn, Ni, Co, Pb и др, но не включва Fe, което не консумира киселина.
Никеловите и никелово/медните концентрати в много случаи могат да бъдат концентрати тип С, тъй като често са нискокачествени със съотношение S:M около 2:1 или по-високо. Някои медни или медно/златни концентрати са също концентрати тип С, в случай че са нискокачествени, тъй като са с високо съдържание на пирит. Установено е че някои медно/цинкови концентрати са също с високо съдържание на пирит и следователно също са тип С.
Съществува корелация между съдържанието на пирит (FeS2) и тенденцията към поведение от типа С. Има обаче изключения от тази тенденция, тъй като не всички пирити реагират по един и същ начин. Някои пирити окисляват сярата по-лесно от другите. Напротив. оказва се, че пиротитът (Fe7Ss) или съответният желязно-цинков минерал сфарелит, (Zn,Fe)S, проявяват много по-слаба тенденция към окисление на сярата и по този начин показват поведение от типа А или В.
В този технологичен метод задачата е както при Метод А и В - да се намали окислението на сярата по време на автоклавното окисление чрез прибавяне на сулфат или сярна киселина. Филтратът от автоклавното окисление, получен от високата концентрация на киселина, ще притежава високи нива на разтворено желязо и ниски нива на разтворена мед. Оттук следва прибавянето на неутрализиращо средство от типа на варовик за неутрализиране на автоклавната суспензия преди филтрирането й.
Технологичният метод С е основно частен случай на технологичен метод В с две важни разлики.
Първо, всичкия рафинат 63 (фиг.2) е неутрализиран преди връщането на този поток към автоклавното окисление 12, т.е. няма разделяне на рафината на една неутрализирана част и друга, избягваща неутрализирането.
Второ, суспензията от автоклавното окисление преди филтрирането 24 на излужения остатък се подлага на един извънреден етап на неутрализиране, “автоклавна неутрализация”, за неутрализиране на излишната киселина и за едновременното утаяване на Fe в разтвора.
Подходяща възможност за автоклавната неутрализация е извършването й в кондициониращ съд след бързото разреждане 22 до атмосферно налягане, при което суспензията е при температура на кипене на течността или близко до нея, т.е. около 80-95°С.
Съществува нежелано образуване на гипсови отлагания в следващите отделни операции по посока след неутрализацията, където температурите са по-ниски. Поради това, че разтворимостта на калциевия сулфат, е пониска, при понижаване на температурата гипсовите отлагания предизвикват пренасищнане с калциев сулфат.
Ако описаната по-горе неутрализация се проведе върху суспензия с температура 8095°С, като се използва варовик, то при тази температура полученият разтвор ще бъде наситен с калциев сулфат. Ако за екстракцията с разтворител полученият разтвор се охлади допълнително до 40-50°С, разтворимостта на калциевия сулфат подчертано намалява и, следователно, ще има бавно утаяване на твърд калциев сулфат, предимно в дихидратна форма, позната като гипс CaSO,,Н,0. Този гипс е известен с това, че образува силно прилепващ накип в тръби, клапани, резервоари и др. и предизвиква сериозни технологични проблеми в промишлените инсталации.
Този проблем се решава чрез провеждане на неутрализацията вътре в автоклава или в съда под налягане 300 (фиг.З) при завършването на етапа на автоклавно окисление 12, когато температурата е около 115°С до 160°С. Установено е, че в този температурен интервал разтворимостта на калциевия сулфат е равна или по-ниска от тази при по-ниската температура, при която се извършва екстракцията. Така нивото на насищане за калциевия сулфат, получен по време на неутрализацията, е еднакво или по-ниско от това във всеки следващ етап от процеса и не става пренасищане, дължащо се на спадането на температурата. По този начин се избягва проблемът с образуването на гипсови отлагания.
В настоящия пример автоклавът 300 има пет определения 302.
Установено е, че за да се постигне неутрализация вътре в автоклава 300, като активно неутрализиращо средство е препоръчително да се използва гъста суспензия от гасена вар Са(ОН)2 вместо варовик СаСО3, както е показано на фиг.З. С гасената вар се избягва образуването на въглероден диоксид СО2, който съпровожда реакцията на варовика с киселината. Въглероддиоксидният газ заема голям обем от необходимото за кислорода пространство вътре в автоклава 300 и в резултат на това затруднява желаната реакция на окисление под налягане. За да се използва гасена вар в реакционния съд с непрекъснато действие, е необходимо тя да бъде вкарвана в автоклава 300 с помпа под обичайната й форма на гъста суспензия (каша) във вода със съдържание на 1020% сухо вещество, като това се прави в последното отделение 302 на автоклава 300. Полезно е окислението под налягане да се извършва в първите 3 или 4 отдления 302, а подаването с помпа на варта да става в последното, и то 1 отделение 302. Концентратът, H2SO4, хлоридът и кислородът се въвеждат в автоклава 300, както е показано съответно при 306, 307 и 308.
Количеството на използваната гасена вар се определя от количеството на киселината и на желязото, които ще бъдат неутрализирани, и от количеството на медта, която трябва да се утаи под формата на основен меден сулфат. Общо взето е желателно автоклавното окисление 12 да завърши без наличие на свободна киселина и фактически без желязо в разтвора, което ще рече под 10 ppm Fe u pH около 2.5 до 4.0.
Както е отбелязано по-горе, важно е прибавянето на вода в системата да се поддържа на минимум. Това важи и за неутрализацията при автоклавното окисление, когато се използва Са(ОН)2 - гасена вар. Обикновено съдържание на сухо вещество около 10-20% е пределното, след което вискозитетът на гасената вар става труден за работа. Това представлява проблем особено, когато концентрат, в който има голямо изразходване на Са(ОН)2, присъства Ni. Този проблем може да се избегне чрез прибавяне на регулатор на вискозитета от типа на сода каустик, поташ или лигнозол. С това вискозитетът намалява значително, така че може да стане допустимо едно съдържание на сухо вещество от 30% и повече.
Получената гъста суспензии (означена с 309), сега вече с pH 2.5 до 4.0, се разрежда в два етапа до атмосферно налягане и след това се филтрира (фиг.2). Отфилтрираният кек, се измива за отстраняване на включената луга (Си,С1), колкото е възможно на практика. Отфилтрираният кек съдържащ твърд калциев сулфат, получен при температурата на автоклавното окисление, заедно с други твърди вещества от типа на хематит, елементарна сяра и основен меден сулфат, преминава към излугването под атмосферно налягане 14, където става извличане на всичката утаена мед, обикновено при около pH 1.5 - 1.8, и измиване на получения остатък в цикъла 34 на измиване с декантиране в система на противоток (CCD). Филтратът 29 отфилтрирането след автоклавното окисление се обработва по Технологичния метод В за отстраняване на Си в етапа на екстракция с разтворител 50, при което се получава рафинат 63, който след това отива за неутрализация 76, както преди това, и тогава се връща обратно към автоклавното окисление 12, но без разделяне на рафината 70, както е означено по-горе.
Въпреки че етапът на автоклавно окисление 12 се катализира с холорид, при него не се използва силен хлориден разтвор, например при предпочитаното изпълнение са необходими само 12 g/Ι, които поддържат около 11 g/Ι Си или Zn като съответната им хлоридна сол. Ако е необходима или се получава по-голяма концентрация на метали, тя е от сулфатната сол. Така разтворите, получени в етапа на автоклавно окисление 12, са обикновено смеси от сулфатни и хлоридни соли, а не чисти хлориди.
Проведени са изпитания върху нискокачествена сулфидна руда за изследване на ефекта от неутрализацията при окислението под налягане.
В първото изпитание, което е проведено съгласно Технологичен метод В без неутрализация, подаваната в автоклава смес съдържа 10.7 g/Ι свободна киселина, 12 g/1 Си и 12.5 g/Ι хлорид в разтвор. Полученият филтрат от автоклавното окисление 29 след филтрирането е с pH 1.72, с концентрация на мед 48 g/Ι и с наличие на разтворено желязо в количество 2350 ррт. Твърдият остатък, отправен към излугването под атмосферно налягане, съдържа 2.0% Си.
При второто изпитване - върху същия нискокачествен концентрат, проведено съгласно Технологичен метод С с етап на неутрализация в автоклава, подаваната в автоклава смес съдържа 16.0 g/Ι свободна киселина, 14 g/1 Си и 12 g/Ι хлорид в разтвор. Полученият филтрат от автоклавното окисление 29 е с pH 3.05, с концентрация на мед 42 g/Ι и с наличие на разтворено желязо в количество само 25 ррт. Твърдият остатък, отправен към излугването под атмосферно налягане съдържа 6.5% Си. Не се появява проблемът от утаяване на гипс по-късно при по-нискотемпературните етапи на процеса.
И в двете изпитания окислената сяра, т.е. окислението на сярата в концентрата до сулфат, е около 27-30%.
Тези изпитания показват, че е възможно да се контролира pH чрез неутрализация в автоклава, при което се намалява до минимум съдържанието на желязо във филтрата от автоклавното окисление без проблема от утавяване на гипс.
На фиг.4 е показано едно изпълнение на метода, което е подходящо за обработка на медно-цинкови концентрати със съдържание на Си 20 - 25% и на Zn 1 - 10%. Методът е подобен на Технологичен метод В от фиг.2 и за указване на съответните етапи са използвани същите означения. Фиг. 4 не е толкова подробна, както фиг.2.
Установено е, че добра екстракция на Zn в етапа на автоклавно окисление може да се постигне, ако в захранвания разтвор се прибави достатъчно количество киселина, така че да се поддържа крайно pH на суспензията под pH 2. С други думи, условията са подобни на тези на обработване на медните концентрати по метода от фиг.2., например 150°С, 200 psig (1400 кРа)О2, 12 g/Ι С1.При този вид технологичен метод Си първоначално се разтваря в процеса на автоклавно окисление 12 и се екстрахира чрез екстракция с разтворител 50. Този етап на екстракция с разтворител 50 действа във връзка с етапа на екстракция на медта с разтворител 16, в който Си се екстрахира от лугата, идваща от етапа на излугавне под атмосферно налягане 14, както е описано по-горе във връзка с фиг.2. Екстракциите с разтворител 50 и 16 дават концентриран меден разтвор който се обработва в етапа на електродобиване според описаното по-горе.
Остатъкът 35 от етапа на излугване под атмосферно налягане 14 се обработва за извличане на сярата и благородните метали (39), както е описано по-долу във връзка с фиг.5.
Рафинатът 37 от медната екстракции с разтворител 16 се разделя на два потока 120 и 121 в съотношение 2/3 до 1/3, както е показно в изпълнението от фиг.2. Потокът 120 се връща обратно към етапа на излугване под атмосферно налягане 14, където,потокът 121 се подлага на неутрализация 46 до pH около 4 и след това се подлага на течно/твърда сепарация 48.
Рафинатът 63 от екстракцията на Си с разтворител 50 се подлага на неутрализация 76 при pH 2 с варовик и след това на течно/твърда сепарация 78. Твърдият гипсов остатък 80 се отвежда заедно с гипсовия остатък 53 от течно/ твърдата сепарация 48.
Течната фаза от течно/твърдата сепарация 78 се подлага заедно с течната фаза от течно/твърдата сепарация 48 на екстракция с разтворител 246 с подходящ за цинка екстрагент от типа на диетилхексилфосфорна киселина (DEPHA), при което се получава обогатена на цинк органична течност. Този органичен поток се пречиства внимателно от Cu, Co, Cd, Cl и др. преди да бъде реекстрахиран с отработена киселина от следващия етап на електродобиване на цинка. Пречистването може да бъде осъществено чрез промиване на органичния екстракт с използване на разтвор на ZnSO4. Рафинатът се връща обратно към етапа на автоклавно окисление 12.
Рафинатът от екстракцията на цинка с разтворител се връща обратно към етапа на автоклавно окисление 12. Всякакви следи от диетилхексилфосфорна киселина, останали в рафината, се подлагат на силно окислителните условия на етапа на автоклавно окисление 12, за да се предотврати замърсяването на медния екстрагент LIX™ с диетилхексилфосфорна киселина. Установено е, че замърсяването на реагента LIX™ с диетилхексилфосфорна киселина води до влошаване качествата на предния реагент.
Възстановяването на благородните ме тали като злато и сребро ще бъде описано по отношение на фиг.5А и В. Методът включва обработка на крайния остатъчен поток 35 от фиг. 1,2 и 4.
Благородните метали не се извличат по време на етапа на окисление под налягане 12, а остават в твърдия остатък 35, който се получава след излугването под атмосферно налягане 14.
С цел да се улесни възстановяването на благородните метали, разреждането 22 от етапа на автоклавно окисление 12 се провежда на две етапа. Първият етап е при температура малко над температурата на замръзване на елементарната сяра, например около 120° до 130°С, с налягане на парата съответно 10 до 20 psig(7-14 kPa). Процесът се извършва за предпочитане в непрекъснат режим, времето на задържане е такова, че първото разреждане да протече за 10-30 min.
Вторият етап на разреждане е при атмосферно налягане и при около 90 -100°С с време на задържане отново 10 min. Това позволява на елементарната сяра, която в първия етап на разреждане е все още стопена, да се превърне в една от твърдите фази, например във вид на орторомбична кристална фаза. Този начин на работа улеснява получаването на чисти кристали от елементарна сяра, което е важно за възстановяването на благородните метали от излужения остатък.
Този излужен остатък 35, получен чрез етапа на излугване под атмосферно налягане 14, наред с благородните метали съдържа хематит, кристална елементарна сяра, нереагирали сулфиди (пирит) и всякакви допълнителни продукти, които могат да се получат в резултат на използването на определен концентрат, например гипс и железни хидроксиди.
Счита се, че златото в остатъка 35 е до голяма степен незасегнато до момента от процеса и най-вероятно е в самороден вид. Среброто обаче е окислено по време на етапа на автоклавно окисление 12 и вероятно участва под формата на сребърна сол, например като сребърен хлорид или сребърен сулфат.
Установено е, че конвенционалното цианидиране не извлича добре златото от остатъка 35. Счита се, че това се дължи на капсулирането на златото в минералните частички, например на пирита. Златото обаче може да бъде освободено чрез окисление под налягане на тези минерали, наричано “пълно окислително извличане”или “пиритно извличане”. С цел да се постигне такова извличане без да се окисли елементарната сяра, съдържаща се също в излужения остатък 35, методът включва етап на колкото се може по-пълно отстраняване на елементарната сяра.
Първо, благодарение на двустепенното разреждане се получават серни кристали с добро качество. Второ, излуженият остатък 35 се подлага на пенена флотация 402 до получаването на богат на сяра флотационен концентрат 404 и беден на сяра флотационен отпадък 406. Флотационният отпадък 406 се подлага на твърдо/течна сепарация 408, при което се получава луга, която се връща обратно към горния поток на кондициониращия резервоар 410 от флотационния етап и твърда фаза 412, която се изпраща към етапа на пълно окислително извличане 414.
Флотационният концентрат 404 се филтрира (416), изсушава се до малка влажност и тогава се стопява в етапа на стопяване 418 при около 130 - 150°С до получаването на гъста суспензия 420 от течна сяра и частички от твърди минерали.
Суспензията 420 се филтрира (422) за отстраняване на течната сяра, която след това се охлажда (424) до получаването на елементарна сра 426. Охладената сяра може да се подложи на незадължителен етап на пречистване на сярата 425 за отстраняване от нея на онечистванията като селен и телур.
Твърдият остатък от филтрирането 422 се подлага на етап на гореща екстракция на сярата 428 при 90°С с керосин или с подходящ екстрагент от типа на перхлоретилен. Получената гъста суспензия се филтрира (430), при което се получава остатък 432 с ниско съдържание на сяра (по-малко от 5% елементарна сяра), който се отпраща към пълното окислително извличане 414.
Горещият филтрат се охлажда (434), за да се намали разтворимостта на сярата, при което се получава кристална сяра S0, която се отфилтрира при 436 за възстановяване на керосина, който се регулира към етапа на екстракция на сярата 428.
Проведено е изпитание, при което 100 g от остатъка от излугаването под атмосферно налягане 14, съдържащ 25.1% елементарна сяра (S°)h 3% сулфид, се преработва чрез флота ция 402, стапяне 418 и екстракция 428. При това се получават 73.8 g десулфуризиран остатък (захранващ материал за етапа на пълно окислително извличане 414), съдържащ 1.9% S0 и 4.1% сулфид, т.е. общо 6% сяра.
Десулфуризираният остатък съдържа
5.9 % от елементарната сяра (S0) в първоначалния излужен остатък, което ще рече, че
94.1 % са възстановени до чист продукт от елементарна сяра.
Пълното окислително извличане 414 се извършва при 200-220°С и 50 - 150 psig (345 - 1035 kPa) парциално налягане на кислорода, достатъчни за пълното окисление на всичката сяра и на металните компоненти съответно до най-високата им валентност. Така цялата сяра и пиритът се окисляват до сулфат. Окислението се извършва в кисела среда, тъй като киселината се получава in situ. Реакцията е силно екзотермична и желаната работна температура обикновено може да се постигне дори със студена захранваща суспензия при условие, че в захранващото твърдо вещество присъства достатъчно гориво под формата на сяра. Обикновено при нормално процентно съдържание на твърдо вещество в захранваната суспензия са достатъчни около 6 до 10% от общото количество сяра.
След пълното окислително извличане 414 суспензията се подлага на неутрализация 437 с варовик при pH 2-3 и след това се филтрира 438. при което се получава твърд остатък, съдържащ благородни метали, и филтрат, който обикновено е кисел, и който може да бъде екстрахиран чрез незадължителния етап на екстракция с разтворител 440 и отпратен към главния цикъл на екстракция с разтворител. Полученият рафинат се връща обратно към пълното окислително извличане 414, както е показано при 442.
Преди цианидирането 444 твърдите вещества от филтрирането 438 могат да бъдат подложени на незадължителен етап на варене с вар, за да се улесни възстановяването на среброто по време на цианидирането 444 чрез разлагане на сребърно ярозитните съединения, получени по време на пълното окислително извличане 414.
Благородните метали са в твърдите вещества, които остават след филтрирането
438. Сега, когато пиритът и другите капсулиращи минерали в изходния концентрат са разложени, благородните метали са податливи на цианидиране 444.
В етапа на цианидиране 444 твърдите вещества се излугват с NaCN в алкална среда. За да се осъществи това, твърдите вещества се суспендират с цианидния разтвор до образуване на гъста суспензия със съдържание на твърдо вещество 30-40%. Допълнително се добавя NaCN и гасена вар, което е необходимо, за да се поддържа минимална концентрация на NaCN от около 0.2 до около 0.5 g/l NaCN при pH около 10. Температурата е тази на околната среда и обикновено са необходими около 4 до 8 h време на задържане при непрекъснат режим на работа.
И златото и среброто преминават с висок добив в цианидния разтвор и обикновено се възстановяват по установения метод на прибавяне на въглен в пулпа, при който към цианидната гъста суспензия се прибавя активен въглен за адсорбиране на благородните метали, без да е необходимо филтриране.
Обогатеният с благородни метали въглен се отделя чрез пресяване 445 и обеднелият пулп се отвежда към басейна за отпадъци.
Обогатеният въглерод се обработва по установените методи за възстановяване на съдържащите се благородни метали чрез извличане/електродобиване/стапяне 447. Полученият продукт е обикновено руден метал, съдържащ както злато, така и сребро, който се изпраща към златната рафинерия 449 за крайно разделяне на златото от среброто. Обеднелият след възстановяване на цветните метали въглерод от етапа на регенериране на въглерода 451 се връща към цикъла на въвеждане въглерод в пулпа.
Общото възстановяване на благородните метали от цялостния процес обикновено е над 90%, а при оптимални условия доближава 99%.
Проведено е изпитание, при което десулфуризираният остатък се обработва в етапа на пълно окислително извличане 414 при 220°С в продължение на 2 h с кислород под налягане и след това се освобождава налягането и се охлажда до стайна температура. Получената гъста суспензия се неутрализира с варовик до pH 3 и след това се филтрира. Отфилтрираният кек се излугва с цианиден разтвор при стандартни условия до извличане на златото и среброто.
Екстракцията на златото след пълното окислително извличане 414 и цианидиране 444 е 97% при изразходване на NaCN само 1.0 kg/t. За сравнение екстракцията на златото от остатъка, kg NaCN/t който не е окислен в етапа на пълно окислително извличане 414 е само 34% и разходът на цианид е значително по-голям 19.0
Claims (24)
1. Метод за извличане на мед от медносулфидна руда или концентрат, който включва етапите на подлагане на рудата или концентрата заедно с източник на бисулфатни или сулфатни йони на автоклавно окисление при температура от около 115°С до около 160°С в присъствието на кислород и на кисел разтвор, съдържащ халидни йони, до получаването на гъста суспензия (каша) от автоклавното окисление; подлагане на суспензията на етап на твърдо-течна сепарация до получаването на разтвор от автоклавното окисление и на твърд остатък; и възстановяване на медта от разтвора от автоклавното окисление или от твърдия остатък, характеризиращ се с това ,че разтворът на автоклавното окисление се връща обратно (рециркулира) към автоклавното окисление и че концентрацията на медта в разтвора от автоклавното окисление, който се рециркулира, се поддържа на предварително определена стойност.
2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това ,че концентрацията на медта в разтвора от окислението под налягане който се рециркулира, се поддържа със стойност в интервала от 10 до 15 g/l.
3. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това ,че концентрацията на медта в разтвора, който се рециркулира, се регулира чрез подлагане на разтвора на екстракция на медта с разтворител преди рециркулирането му до получаването на меден разтвор и кисел рафинат и рециркулиране на рафината.
4. Метод съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че допълнително включва етап на подлагане поне на част от рафината на частична неутрализация за намаляване на водородните йони в рафината преди рециркулирането на рафината.
5. Метод съгласно претенция 4, характеризиращ се с това че частичната неутрали зация се извършва с варовик.
6. Метод съгласно претенция 4 или 5, характеризиращ се с това, че концентрацията на медта в разтвора от автоклавното окисление, който се получава при това автоклавно окисление, се регулира чрез контролиране на концентрацията на водородните йони в рециркулирания рафинат посредством частична неутрализация на рафината.
7. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че автоклавното окисление се извършва в присъствието на повърхностно активно вещество.
8. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това ,че допълнително включва етап на понижаване на вискозитета на течната сяра при автоклавното окисление чрез въвеждане на повърхностно активно вещество в автоклавното окисление.
9. Метод съгласно претенция 8, характеризиращ се с това, че повърхностно активното вещество се прибавя към разтвора от окислението под налягане, връщан обратно към автоклавното окисление.
10. Метод съгласно претенция 9, характеризиращ се с това ,че повърхностно активното вещество се прибавя в количество от около 0.1 g/l до около 3 g/l.
11. Метод съгласно всяка претенция от Ί до 10, характеризиращ се с това, че повърхностно активното вещество е избрано между лигнинсулфонат, квербахо и техните производни
12. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че халидът е хлорид или бромид.
13. Метод съгласно претенция 12, характеризиращ се с това, че халидът е хлорид и концентрацията на хлоридните йони в киселия разтвор е около 12 g/l.
14. Метод съгласно претенция 3, характеризиращ се с това ,че рудата или концентратът наред с медта съдържат също цинк и че допълнително включва етап на подлагане на рафината от екстракцията на медта с разтворител, преди да бъде върнат обратно към рафината, на екстракция с разтворител посредством цинков екстрагент, за получаването на концентриран цинков разтвор за елекродобиването.
15. Метод съгласно претенция 14, характеризиращ се с това, че допълнително включ ва етап на подлагане на рафината на неутрализация преди екстракцията на цинка с разтворител.
16. Метод съгласно всяка от предшестващите претенции, характеризиращ се с това, че рудата или концентратът съдържат също и благородни метали и допълнително включва следните етапи: отстраняване на елементарната сяра от твърдия остатък, получен от автоклавното окисление до получаването на остатък с ниско съдържание на сяра; и подлагане на остатък с ниско съдържание на сяра на окислително извличане до окисление на елементарната сяра и на сулфидните минерали, присъстващи в остатъка с ниско съдържание на сяра, при което се получава остатък за екстрахиране на благородните метали от него.
17. Метод съгласно претенция 16, характеризиращ се с това, отстраняването на сярата включва следните етапи:
подлагане на твърдия остатък, получен от автоклавното окисление, на пенена флотация до получаването на богат на сяра флотационен концентрат и на беден на сяра флотационен отпадък; подлагане на флотационния концентрат на екстракция на сярата с подходящ екстрагент до получаване на беден на сяра остатък.
18. Метод съгласно претенция 17, характеризиращ се с това, че бедният на сяра флотационен отпадък се подлага на твърдо/ течна сепарация до получаването на течност, която се рециркулира към ленената флотация, и на твърд остатък, който се подлага на окислително извличане.
19. Метод съгласно претенция 17, характеризиращ се с това, че екстракцията на сярата от флотационния концентрат се извършва при температура 90° - 150°С.
20. Метод съгласно претенция 19, характеризиращ се с това, че екстрагенът на сярата е избран от групата, включваща керосин и перхлоретилен.
21. Метод съгласно претенция 16, характеризиращ се с това ,че окислителното извличане се извършва при температура 200°220°С и при парциално налягане на кислорода около 500 - 1200 кРа в кисела среда.
22. Метод съгласно претенция 16, характеризиращ се с това, че преди отстраняване на сярата суспензията от автоклавното окисление се разрежда до атмосферно налягане в два етапа на разреждане, при което първият етап е при температура малко над температурата на замръзване на елементарната сяра.
23. Метод съгласно претенция 22, характеризиращ се с това, че първият етап на разреждане е при температура около 120 до
130°С и при налягане на парата около 170 до 240 kPa.
24. Метод съгласно претенция 22 или
23, характеризиращ се с това, че вторият етап
5 на разреждане е при температура около 90 до 100°С и при атмосферно налягане.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/488,128 US5650057A (en) | 1993-07-29 | 1995-06-07 | Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metal |
| PCT/CA1996/000036 WO1996041027A1 (en) | 1995-06-07 | 1996-01-19 | Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metal |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BG102149A BG102149A (bg) | 1998-08-31 |
| BG62290B1 true BG62290B1 (bg) | 1999-07-30 |
Family
ID=23938434
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BG102133A BG62178B1 (bg) | 1995-06-07 | 1997-12-18 | Хидрометалургично извличане на метал с помощта на хлорид |
| BG102132A BG62180B1 (bg) | 1995-06-07 | 1997-12-18 | Хидрометалургично извличане на никел и кобалт от сулфиднируди с помощта на хлорид |
| BG102149A BG62290B1 (bg) | 1995-06-07 | 1997-12-23 | Хидрометалургично извличане на метал с помощта на хлорид |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BG102133A BG62178B1 (bg) | 1995-06-07 | 1997-12-18 | Хидрометалургично извличане на метал с помощта на хлорид |
| BG102132A BG62180B1 (bg) | 1995-06-07 | 1997-12-18 | Хидрометалургично извличане на никел и кобалт от сулфиднируди с помощта на хлорид |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5650057A (bg) |
| EP (5) | EP0832302B1 (bg) |
| JP (3) | JP4180655B2 (bg) |
| KR (1) | KR100426231B1 (bg) |
| CN (3) | CN1057344C (bg) |
| AU (3) | AU694960C (bg) |
| BG (3) | BG62178B1 (bg) |
| BR (3) | BR9608624A (bg) |
| CA (6) | CA2456772A1 (bg) |
| DE (5) | DE69610208T2 (bg) |
| DK (3) | DK0832302T3 (bg) |
| ES (3) | ES2153950T3 (bg) |
| FI (2) | FI116905B (bg) |
| GT (2) | GT199600014A (bg) |
| NO (1) | NO975707D0 (bg) |
| OA (1) | OA10643A (bg) |
| PE (2) | PE30096A1 (bg) |
| PL (3) | PL323593A1 (bg) |
| RU (3) | RU2178007C2 (bg) |
| TR (5) | TR199701570T1 (bg) |
| TW (2) | TW408186B (bg) |
| WO (3) | WO1996041026A1 (bg) |
| ZA (1) | ZA964866B (bg) |
Families Citing this family (62)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5650057A (en) * | 1993-07-29 | 1997-07-22 | Cominco Engineering Services Ltd. | Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metal |
| AUPN191395A0 (en) * | 1995-03-22 | 1995-04-27 | M.I.M. Holdings Limited | Atmospheric mineral leaching process |
| US5976218A (en) * | 1996-05-10 | 1999-11-02 | Henkel Corporation | Process for the recovery of nickel |
| ZA987219B (en) * | 1997-08-15 | 2000-02-14 | Cominco Eng Services | Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metal. |
| AUPP543798A0 (en) * | 1998-08-24 | 1998-09-17 | Technological Resources Pty Limited | Hydrometallurgical extraction of copper and other valuable metals |
| AU2395600A (en) * | 1999-01-21 | 2000-08-07 | Ga-Tek Inc. | Process for recovering copper from a high acid mixed metal solution |
| AUPQ578200A0 (en) * | 2000-02-22 | 2000-03-16 | Anaconda Nickel Limited | Method for the recovery of nickel and/or cobalt |
| US6231823B1 (en) | 2000-03-27 | 2001-05-15 | Dynatec Corporation | Solvent extraction process for the separation of cobalt from nickel in aqueous sulphate-containing solutions |
| US6676909B2 (en) | 2000-07-25 | 2004-01-13 | Phelphs Dodge Corporation | Method for recovery of metals from metal-containing materials using medium temperature pressure leaching |
| US6428604B1 (en) | 2000-09-18 | 2002-08-06 | Inco Limited | Hydrometallurgical process for the recovery of nickel and cobalt values from a sulfidic flotation concentrate |
| US7476308B2 (en) * | 2001-07-25 | 2009-01-13 | Phelps Dodge Corporation | Process for multiple stage direct electrowinning of copper |
| US20050126923A1 (en) * | 2001-07-25 | 2005-06-16 | Phelps Dodge Corporation | Process for recovery of copper from copper-bearing material using medium temperature pressure leaching, direct electrowinning and solvent/solution extraction |
| ATE386825T1 (de) * | 2001-09-13 | 2008-03-15 | Intec Ltd | Zinkgewinnungsverfahren |
| CA2387633C (en) * | 2002-05-24 | 2011-04-26 | Cominco Engineering Services Ltd. | Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metals |
| KR100486269B1 (ko) * | 2002-10-07 | 2005-04-29 | 삼성전자주식회사 | 고 선명 텔레비전의 반송파 복구 장치 및 방법. |
| US20040200730A1 (en) * | 2003-04-14 | 2004-10-14 | Kyo Jibiki | Hydrometallurgical copper recovery process |
| AU2005245514A1 (en) * | 2004-05-21 | 2005-12-01 | Wmc Resources Ltd | Recovery of nickel |
| EP1809777B1 (en) * | 2004-10-21 | 2009-03-11 | Anglo Operations Limited | Leaching process in the presence of hydrochloric acid for the recovery of a value metal from an ore |
| CN101090983B (zh) * | 2004-10-21 | 2011-08-10 | 安格洛操作有限公司 | 盐酸存在下用于从矿石回收有价值金属的浸取工艺 |
| US7736487B2 (en) | 2004-10-29 | 2010-06-15 | Freeport-Mcmoran Corporation | Process for recovery of copper from copper-bearing material using pressure leaching, direct electrowinning and solution extraction |
| WO2006049631A2 (en) * | 2004-10-29 | 2006-05-11 | Phelps Dodge Corporation | Process for multiple stage direct electrowinning of copper |
| WO2006049632A1 (en) * | 2004-10-29 | 2006-05-11 | Phelps Dodge Corporation | Process for recovery of copper from copper-bearing material using pressure leaching, direct electrowinning and solvent/solution extraction |
| WO2007039664A1 (en) * | 2005-10-03 | 2007-04-12 | Outotec Oyj. | Sodium chloride processing of nickel sulphide ore or concentrates |
| KR101329838B1 (ko) * | 2005-11-28 | 2013-11-14 | 앵글로 오퍼레이션스 리미티드 | 광석으로부터 유가 금속을 회수하기 위한 염산의존재하에서의 침출 방법 |
| WO2007143807A1 (en) * | 2006-05-15 | 2007-12-21 | International Pgm Technologies | Recycling of solids in oxidative pressure leaching of metals using halide ions |
| CN100497680C (zh) * | 2007-01-19 | 2009-06-10 | 昆明贵金属研究所 | 一种硫化镍精矿提取镍的新方法 |
| WO2008103873A1 (en) * | 2007-02-22 | 2008-08-28 | The Regents Of The University Of California | Process for recovery of metal-containing values from minerals and ores |
| US8003064B2 (en) | 2007-09-17 | 2011-08-23 | Freeport-Mcmoran Corporation | Controlled copper leach recovery circuit |
| JP4468999B2 (ja) | 2008-03-27 | 2010-05-26 | 日鉱金属株式会社 | 鉱物からの金属の回収方法 |
| WO2009149522A1 (en) * | 2008-06-13 | 2009-12-17 | Poseidon Nickel Limited | Rheological method for the hydrometallurgical recovery of base metals from ores |
| JP4717908B2 (ja) | 2008-08-11 | 2011-07-06 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | 銅を含有する塩化物浴からの銅の回収方法 |
| CN101760614B (zh) * | 2008-12-02 | 2011-08-10 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 含镍矿石的浸出方法 |
| FI122188B (fi) * | 2010-03-18 | 2011-09-30 | Outotec Oyj | Hydrometallurginen menetelmä metallisen nikkelin valmistamiseksi |
| KR101232199B1 (ko) * | 2010-11-23 | 2013-02-13 | 한국지질자원연구원 | 2차 금속자원의 침출액으로부터 용매추출에 의한 구리, 아연, 카드뮴 및 니켈을 추출 및 분리하는 방법 |
| CN102002586B (zh) * | 2010-12-04 | 2012-09-26 | 金川集团有限公司 | 一种含镍高钴硫化物浸出工艺 |
| CN104379778B (zh) * | 2011-05-02 | 2017-06-16 | 三金属矿业有限公司 | 从复杂氧化物矿和硫化物矿回收铟、银、金和其它稀有金属、贵金属和贱金属的方法 |
| EP2784166B1 (en) * | 2011-11-22 | 2019-05-22 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Method for producing high-purity nickel sulfate |
| US9169533B2 (en) | 2011-12-20 | 2015-10-27 | Freeport Minerals Corporation | System and method including multi-circuit solution extraction for recovery of metal values from metal-bearing materials |
| US8420048B1 (en) | 2011-12-20 | 2013-04-16 | Freeport-Mcmoran Corporation | System and method for parallel solution extraction of one or more metal values from metal-bearing materials |
| JP5867710B2 (ja) * | 2012-01-24 | 2016-02-24 | 住友金属鉱山株式会社 | 高純度硫酸ニッケルの製造方法、及びニッケルを含む溶液からの不純物元素除去方法 |
| ITMI20120579A1 (it) * | 2012-04-11 | 2013-10-12 | Metals Technology Dev Compa Ny Llc | Procedimento per recuperare metalli non ferrosi da una matrice solida |
| WO2014015402A1 (en) * | 2012-07-23 | 2014-01-30 | Vale S.A. | Recovery of base metals from sulphide ores and concentrates |
| RU2502811C1 (ru) * | 2012-12-19 | 2013-12-27 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии И Химической Технологии Сибирского Отделения Российской Академии Наук (Иххт Со Ран) | Способ переработки окисленных никелевых руд |
| CN103205580A (zh) * | 2013-04-19 | 2013-07-17 | 金川集团股份有限公司 | 一种贵金属富集过程中的脱硫方法 |
| FI124954B (fi) * | 2013-04-30 | 2015-04-15 | Outotec Oyj | Menetelmä kultaa sisältävän liuoksen valmistamiseksi ja prosessijärjestely kullan ja hopean talteenottamiseksi |
| KR101399953B1 (ko) * | 2013-11-20 | 2014-05-30 | 한국지질자원연구원 | 복합 구리광 선광방법 |
| KR101352400B1 (ko) | 2013-11-20 | 2014-01-22 | 한국지질자원연구원 | 침출 및 침전을 이용한 복합 구리광 선광방법 |
| US9410225B2 (en) * | 2014-05-13 | 2016-08-09 | Teck Resources Limited | Process for recovery of copper from arsenic-bearing and/or antimony-bearing copper sulphide concentrates |
| BR112017010369A2 (pt) * | 2014-11-18 | 2017-12-26 | Alliance Magnesium | processo para produzir compostos de magnésio e vários subprodutos com o uso de ácido sulfúrico em um ciclo de recuperação de hcl |
| JP6481542B2 (ja) * | 2015-07-21 | 2019-03-13 | 住友金属鉱山株式会社 | 高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法 |
| JP6428525B2 (ja) * | 2015-08-04 | 2018-11-28 | 住友金属鉱山株式会社 | 酸化中和設備および酸化中和方法 |
| RU2628946C2 (ru) * | 2015-10-29 | 2017-08-23 | Игорь Владимирович Федосеев | СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЧИСТОГО ЭЛЕКТРОЛИТА CuSO4 ИЗ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ И ЕГО РЕГЕНЕРАЦИЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ КАТОДНОЙ МЕДИ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ С НЕРАСТВОРИМЫМ АНОДОМ |
| CN105755283B (zh) * | 2016-03-08 | 2017-09-12 | 江西理工大学 | 氯盐选择性浸出红土镍矿中有价金属的方法 |
| CN105779773B (zh) * | 2016-04-20 | 2017-11-17 | 广东省稀有金属研究所 | 一种从电镀污泥中分离镍铜铁的方法 |
| CN106702429A (zh) * | 2016-12-22 | 2017-05-24 | 北京吉亚半导体材料有限公司 | 碱法生产金属镓苛性碱净化回收的方法 |
| CN106834680B (zh) * | 2017-01-04 | 2018-07-10 | 北京科技大学 | 一种Li、Co、Ni、Cu、Mn混合金属离子的分离方法 |
| JP6448684B2 (ja) * | 2017-03-03 | 2019-01-09 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウム回収方法 |
| MX2020006536A (es) * | 2017-12-21 | 2020-12-03 | Bhp Chile Inc | Equilibrio hidrico en una lixiviacion en pilas de cloruro. |
| RU2667927C1 (ru) * | 2017-12-28 | 2018-09-25 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Сдп-М" | Способ получения меди высокой чистоты |
| EP3882365A1 (en) * | 2018-11-14 | 2021-09-22 | Nova Mineralis S.A. | Solid-liquid-solid method for the solubilisation of copper minerals and concentrates, independent of the redox potential and with low consumption of water and acid |
| US20230193418A1 (en) * | 2020-04-17 | 2023-06-22 | Glencore Technology Pty Limited | Sulphide oxidation in leaching of minerals |
| CN113046574B (zh) * | 2021-03-17 | 2022-07-29 | 沈阳有色金属研究院有限公司 | 一种利用铜电解脱铜后液处理粗氢氧化钴制备高纯镍、钴产品的方法 |
Family Cites Families (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA209933A (en) * | 1921-03-29 | Teska Meta | Drying frame | |
| US2520958A (en) * | 1947-01-14 | 1950-09-05 | Poole Henry Gordon | Nickel recovery |
| NL124965C (bg) * | 1962-03-19 | 1900-01-01 | ||
| GB1150188A (en) * | 1967-02-15 | 1969-04-30 | Sherritt Gordon Mines Ltd | Method for Recovering Substantially Pure Nickel from Ammoniacal Nickel Ammonium Carbonate Leach Solutions. |
| FR2131820B1 (bg) * | 1971-03-29 | 1973-12-07 | Nickel Le | |
| US3761566A (en) * | 1971-09-13 | 1973-09-25 | American Metal Climax Inc | Leaching of nickel lateritic ores with waste iron sulfate solutions |
| US3767762A (en) * | 1972-01-04 | 1973-10-23 | Sherritt Gordon Mines Ltd | Recovery and separation of nickel and cobalt from reduced laterite nickel ore |
| CA994109A (en) * | 1973-08-30 | 1976-08-03 | Robert W. Stanley | Hydrometallurgical method for recovering copper values from copper concentrates |
| US4039406A (en) * | 1973-08-10 | 1977-08-02 | Noranda Mines Limited | Recovering copper from concentrates with insoluble sulfate forming leach |
| US3981968A (en) * | 1973-10-19 | 1976-09-21 | Freeport Minerals Company | Solvent extraction of nickel from ammoniacal solutions |
| US3933975A (en) * | 1974-02-08 | 1976-01-20 | Amax Inc. | Nickel-cobalt separation |
| DE2501284C3 (de) * | 1975-01-15 | 1980-06-12 | Duisburger Kupferhuette, 4100 Duisburg | Verfahren zur Aufarbeitung von Manganknollen und Gewinnung der in ihnen enthaltenen Wertstoffe |
| US4108639A (en) * | 1976-07-09 | 1978-08-22 | Johns-Manville Corporation | Process for recovering platinum group metals from ores also containing nickel, copper and iron |
| US4093526A (en) * | 1977-09-08 | 1978-06-06 | Amax Inc. | Hydrometallurgical leaching and refining of nickel-copper concentrates, and electrowinning of copper |
| CA1107678A (en) * | 1978-04-12 | 1981-08-25 | Kohur N. Subramanian | Nickel recovery from sulfur-deficient mattes |
| US4187281A (en) * | 1978-08-07 | 1980-02-05 | Uop Inc. | Hydrometallurgical recovery of cobalt and nickel |
| ZW3481A1 (en) * | 1980-02-18 | 1981-05-20 | Nat Inst Metallurg | The leaching of sulphidic mattes containing non-ferrous metals and iron |
| CA1150062A (en) * | 1980-06-10 | 1983-07-19 | Robert W. Stanley | Hydrometallurgical treatment of copper-bearing hematite residue |
| DE3140380C2 (de) * | 1981-10-10 | 1985-04-11 | Gebrüder Sulzer AG, Winterthur | Verfahren zur Gewinnung von Nickel, hochreinem Magnesiumoxid und Zement |
| ZA835167B (en) * | 1982-08-10 | 1984-05-30 | Broken Hill Ass Smelters | Hydrometallurgical recovery of metal values from copper containing sulphide materials |
| US4457897A (en) * | 1982-09-28 | 1984-07-03 | Noranda Mines Limited | Process for the selective dissolution of cobalt from cobaltite-pyrite concentrates |
| LU85385A1 (fr) * | 1984-05-28 | 1986-01-29 | Mines Fond Zinc Vieille | Procede de lixiviation de sulfures contenant du zinc et du fer |
| FI70049C (fi) * | 1984-07-03 | 1986-09-12 | Outokumpu Oy | Vaetske-vaetske-extraktionsfoerfarande foer avlaegsnande och utvinning av metaller ur vattenloesningar |
| US4600435A (en) * | 1984-08-24 | 1986-07-15 | Amax Inc. | Solvent extraction of cobalt (II) from sulfate solutions with cobalt extractants |
| US4927794A (en) * | 1985-06-26 | 1990-05-22 | Chevron Research Company | Leaching cobalt, molybdenum, nickel, and vanadium from spent hydroprocessing catalysts |
| US4900522A (en) * | 1986-07-22 | 1990-02-13 | Amax Inc. | Separation of nickel and cobalt from sulfate solutions by solvent extraction |
| JPS6338537A (ja) * | 1986-07-31 | 1988-02-19 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | ニツケル硫化物からのニツケルの回収方法 |
| US4861371A (en) * | 1986-12-16 | 1989-08-29 | California Nickel Co. | Nickel-containing leachate having low aluminum content |
| CN2099333U (zh) * | 1991-06-19 | 1992-03-18 | 刘家海 | 小型大功率恒温恒湿插座 |
| FI93973C (fi) * | 1992-06-18 | 1995-06-26 | Outokumpu Harjavalta Metals Oy | Menetelmä jarosiitin sekä ammonium- ja alkalipohjaisten kaksoissuolojen muodostumisen estämiseksi happamien liuotusprosessien neste-nesteuutossa |
| US5431788A (en) * | 1993-06-28 | 1995-07-11 | Cominco Engineering Services Ltd. | Chloride assisted hydrometallurgical copper extraction |
| US5650057A (en) * | 1993-07-29 | 1997-07-22 | Cominco Engineering Services Ltd. | Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metal |
| CA2134490C (en) * | 1993-10-29 | 2000-05-23 | John E. Fittock | Process for the preparation of a high purity cobalt intermediate |
-
1995
- 1995-06-07 US US08/488,128 patent/US5650057A/en not_active Ceased
- 1995-11-24 PE PE28564895A patent/PE30096A1/es not_active Application Discontinuation
-
1996
- 1996-01-04 AU AU42960/96A patent/AU694960C/en not_active Expired
- 1996-01-04 JP JP50001897A patent/JP4180655B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-01-04 TR TR97/01570T patent/TR199701570T1/xx unknown
- 1996-01-04 WO PCT/CA1996/000003 patent/WO1996041026A1/en active IP Right Grant
- 1996-01-04 ES ES96900023T patent/ES2153950T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-04 BR BR9608624A patent/BR9608624A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-01-04 CA CA 2456772 patent/CA2456772A1/en not_active Abandoned
- 1996-01-04 EP EP96900023A patent/EP0832302B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-04 PL PL32359396A patent/PL323593A1/xx unknown
- 1996-01-04 DK DK96900023T patent/DK0832302T3/da active
- 1996-01-04 CN CN96194549A patent/CN1057344C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-04 CA CA 2221930 patent/CA2221930C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-04 RU RU98100436A patent/RU2178007C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-01-04 DE DE1996610208 patent/DE69610208T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-19 TR TR97/01568T patent/TR199701568T1/xx unknown
- 1996-01-19 EP EP96900783A patent/EP0832303B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-19 BR BR9608499A patent/BR9608499A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-01-19 AU AU44766/96A patent/AU709602B2/en not_active Expired
- 1996-01-19 DE DE1996612617 patent/DE69612617T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-19 RU RU98100309A patent/RU2179192C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-01-19 PL PL96323799A patent/PL190594B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-01-19 CA CA 2221781 patent/CA2221781C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-19 CN CN96194458A patent/CN1052265C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-19 JP JP50001997A patent/JP3609421B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-01-19 KR KR1019970709048A patent/KR100426231B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-01-19 WO PCT/CA1996/000036 patent/WO1996041027A1/en active IP Right Grant
- 1996-01-19 ES ES96900783T patent/ES2159351T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-23 TW TW85100737A patent/TW408186B/zh active
- 1996-04-17 GT GT199600014A patent/GT199600014A/es unknown
- 1996-06-04 PE PE00040596A patent/PE11197A1/es not_active Application Discontinuation
- 1996-06-04 GT GT199600038A patent/GT199600038A/es unknown
- 1996-06-06 TW TW85106766A patent/TW493008B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-06-07 ZA ZA964866A patent/ZA964866B/xx unknown
- 1996-06-07 TR TR97/01569T patent/TR199701569T1/xx unknown
- 1996-06-07 TR TR1998/02185T patent/TR199802185T2/xx unknown
- 1996-06-07 CA CA 2356050 patent/CA2356050C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-07 EP EP19980204322 patent/EP0930373B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-07 DE DE69626048T patent/DE69626048D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-07 EP EP19980204323 patent/EP0924307B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-07 EP EP19960915925 patent/EP0832306B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-07 DK DK96915925T patent/DK0832306T3/da active
- 1996-06-07 CA CA002221940A patent/CA2221940C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-07 DK DK98204322T patent/DK0930373T3/da active
- 1996-06-07 DE DE1996629845 patent/DE69629845T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-07 WO PCT/CA1996/000365 patent/WO1996041029A2/en active IP Right Grant
- 1996-06-07 JP JP50003697A patent/JP3609422B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-07 DE DE1996606036 patent/DE69606036T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-07 CN CN96194455A patent/CN1055971C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-07 BR BR9608483A patent/BR9608483A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-06-07 AU AU58889/96A patent/AU708844B2/en not_active Expired
- 1996-06-07 ES ES96915925T patent/ES2144240T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-07 RU RU98100271A patent/RU2174562C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-06-07 CA CA 2356048 patent/CA2356048C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-07 TR TR1998/02186T patent/TR199802186T2/xx unknown
- 1996-06-07 PL PL32378296A patent/PL323782A1/xx unknown
-
1997
- 1997-12-05 OA OA70158A patent/OA10643A/en unknown
- 1997-12-05 FI FI974427A patent/FI116905B/fi not_active IP Right Cessation
- 1997-12-05 FI FI974428A patent/FI116145B/fi not_active IP Right Cessation
- 1997-12-05 NO NO975707A patent/NO975707D0/no unknown
- 1997-12-18 BG BG102133A patent/BG62178B1/bg unknown
- 1997-12-18 BG BG102132A patent/BG62180B1/bg unknown
- 1997-12-23 BG BG102149A patent/BG62290B1/bg unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BG62290B1 (bg) | Хидрометалургично извличане на метал с помощта на хлорид | |
| US5902474A (en) | Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metal | |
| RU2137856C1 (ru) | Способ извлечения меди из сернистой медной руды или концентрата | |
| US5874055A (en) | Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metal | |
| US5855858A (en) | Process for the recovery of nickel and/or cobalt from an ore or concentrate | |
| US5869012A (en) | Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metal | |
| US8470272B2 (en) | Magnesium recycling and sulphur recovery in leaching of lateritic nickel ores | |
| Gordon et al. | Improved leaching technologies in the electrolytic zinc industry | |
| US4150976A (en) | Method for the recovery of metallic copper | |
| PL205105B1 (pl) | Sposób odzyskiwania miedzi z rudy zawierającej miedź, koncentratu mineralnego zawierającego miedź lub innych materiałów mineralnych zawierających miedź | |
| EA006479B1 (ru) | Способ экстракции молибдена и меди и способ очистки молибденового концентрата | |
| CA2854778A1 (en) | Recovery of zinc and manganese from pyrometalurgy sludge or residues | |
| AU2003233283B2 (en) | Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metals | |
| AU731780B2 (en) | Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metal | |
| MXPA97009727A (en) | Hydrometalurgical extraction of metal assisted porclor | |
| RU2044079C1 (ru) | Комбинированный способ переработки хвостов обогащения полиметаллических руд | |
| MXPA97009729A (en) | Hydrometalurgical extraction of nickel and cobalt assisted by chloride, from sulf minerals |