KR101329838B1 - 광석으로부터 유가 금속을 회수하기 위한 염산의존재하에서의 침출 방법 - Google Patents

광석으로부터 유가 금속을 회수하기 위한 염산의존재하에서의 침출 방법 Download PDF

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Abstract

유가 금속을 함유하는 광석으로부터 유가 금속을 침출하기 위한 방법으로서, 침출 용액 중에 가용성 금속 염화물 염을 형성하기 위해 염산의 존재 하에 광석을 침출하는 단계와, 상기 침출 용액에 황산을 첨가하는 단계와, 상기 침출 용액으로부터 금속 설페이트 염을 회수하는 단계, 염산을 재생하는 단계, 및 용액에서 재생된 염산의 적어도 일부를 증기 상(phase)으로 연속적으로 전달하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 이후 증발된 염산은 캡처되어 침출 단계로 복귀된다. 황산 및/또는 이산화황은 침출 단계 동안 또는 이후에 침출 용액에 첨가될 수 있다. 유가 금속은 일반적으로 Zn, Cu, Ti, Al, Cr, Ni, Co, Mn, Fe, Pb, Na, K, Ca, 백금족 금속, 및 금으로 이루어진 그룹에서 선택된다. 금속 설페이트 염에서의 금속은 유가 금속일 수 있거나, 또는 유가 금속보다 가치가 낮은 마그네슘과 같은 금속일 수 있다.
유가 금속, 광석, 침출, 금속 염화물 염, 염산, 금속 설페이트 염

Description

광석으로부터 유가 금속을 회수하기 위한 염산의 존재하에서의 침출 방법{LEACHING PROCESS IN THE PRESENCE OF HYDROCHLORIC ACID FOR THE RECOVERY OF A VALUE METAL FROM AN ORE}
본 발명은 염화물 용액 중에서 광석으로부터 금속을 침출(浸出:leaching)하는 동안 염산을 발생시키거나 재생시키는 침출 방법에 관한 것이다.
기초 금속(base metal)의 침출을 위한 매체로서 비교적 농축된 염화물 염수의 사용은 종래 다수회(many times) 제안되어 왔고, 최근의 예는 WO 2003/35916호, WO 2003/89675호 및 기타 문헌과 같은 다양한 특허에 설명되고 언급된 바와 같은 오토쿰푸 하이드로코퍼(Outokumpu Hydrocopper) 프로세스이다. 고농도 염화물 염수는 통상의 비교적 희석한(dilute) 설페이트 매체보다 일반적으로 더 신속하고 더 완전한 침출을 허용하는 것이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 염수로부터 용해된 유가 금속의 회수는 일반적으로 성가시고, 표준의 전해 제련(electrowinning) 기술을 허용하지 않는다.
니켈 라테라이트 광석의 침출을 위한 염산(염화물) 매체의 사용은 다양한 학회에서 수년간 연구 주제가 되어 왔고, 리즈 대학교(Leeds University)의 엔. 엠. 라이스(N. M. Rice)(Rice 1989년 참조)가 이 기술 분야에서 개척하고 있다. 적절 한 침출 동태(kinetics)가 일반적인 실리케이트(사문석)와 산화물(갈철광) 광석 모두에 성취되고, 따라서 이 시스템이 일반적인 라테라이트 층위의 재료의 범위로부터 니켈과 같은 유가 금속을 침출하는데 이용될 수 있다는 것을 나타낸다. 특히 관심이 가는 것은 4몰의 염산 용액에서 일반적으로 80℃ 이상의 높은 온도에서 침출의 신속한(1시간) 동태이다. 개념적인 흐름도가 이어서 제안되어(라이스 앤 스트롱, 1974년), 각각 용제 추출 및 가수분해에 의해 니켈 수산화물로서 제거되는(중화제로서 마그네시아를 사용함) 유가 금속 코발트 및 니켈을 용해하도록 염산 침출을 이용한다. 철 및 마그네슘과 같은 불순물이 고가의 염산의 소비에 주요 공헌자이다. 염화철은 안정한 적철광을 형성하고 침출 단계로의 복귀 순환을 위해 염산을 재생하도록 용제 추출에 의해 용액으로부터 제거되고 스프레이 로스트 단계에서 처리된다. 유사하게, 염화마그네슘이 마그네시아(부산물로서 판매되거나 및/또는 중화제로서 사용됨)를 형성하고 염산(침출 단계로 재순환 복귀됨)을 재생하도록 스프레이 로스트 단계에서 처리된다.
세계의 육지 기반 Ni 자원의 약 70%가 라테라이트 광석에 포함되어 있는 것으로 추정된다. 현재는, 단지 생성된 Ni의 약 40%만이 라테라이트 광석으로부터 추출되고 이 수치는 2012년까지 약 50%로 증가될 것으로 추정된다[달비(Dalvi) 등으로부터의 수치, 2004년]. 현존하는 기술이 제공할 수 있는 것보다 현저하게 낮은 작동 비용 및 특히 낮은 자본 비용으로 라테라이트 침전물로부터 Ni 및 Co를 회수하기 위한 신규한 처리 루트에 대한 요구가 존재한다. 더욱이, 공급을 전망하여 대략 4%(명백하게 다양한 요인이 이 수치를 방해할 수 있음)의 년간 Ni 요구 성장 을 가정하면 시장은 요구를 만족시키기 위해 신규한 Ni 생성의 년간 40 내지 45,000 톤을 필요로 할 것이다(달비 등으로부터의 수치, 2004년). 작은 설파이드 침전물(sulphide deposits)로부터의 신규한 공급에 부가하여 요인을 고려할 때에도, 주요 녹지대 라테라이트 프로젝트(고로 및 라벤스토프 고압 산 침출 프로젝트, 코니암보와 같은 신규한 용융 제련기 및 보이시스 베이와 같은 신규한 설파이드 습식 제련 처리 루트) 공급이 소비의 부족을 초래할 것이다.
지질학 및 광물학
니켈 라테라이트 침전물은, 표면 근처에 갈철광(수화된 산화철) 재료(0.8-1.5%의 Ni, 낮은 Mg 및 높은 Fe)와 더 하부에 사프로라이트(수화한 규산 마그네슘) 재료(1.5-3%의 Ni 및 높은 Mg와 낮은 Fe)의, 2개의 주요 층위를 포함한다. 이들 침전물은 Fe-Mg-Si-O-미네랄 형태로 모암의 풍화 작용에 의해 형성된다. 라테라이트화 프로세스는 모암에 비해 3 내지 30배의 비율만큼 Ni과 Co를 농축시킨다. 라테라이트화 프로세스는 동적이며(dynamic), 깊이 프로파일은 기본적으로 스냅사진이며, 최하부 부분은 가장 최근에 변경된 암석을 나타낸다. 규질(siliceous) 침전물을 형성하기 위해 Mg 실리케이트 구조로부터 침출된 후에, 풍부한 프리(free) 실리카(모암으로부터 유래됨)가 재침전될 때 특정 종류의 갈철광 침전물이 형성된다. [쟈카르 규질(Jacare siliceous) 침전물은 이런 형태의 광석의 예이다.] 더 열악한 날씨, 예컨대 더욱 건조하거나 더욱 추운 기후에서, 또는 지하수 이동이 제한된(열악한 배수) 곳에서, 용출율은 더 낮아지며, 이는 녹점토로의 변환을 유도한다. (만약 존재한다면) 점토 층위는 통상 갈철광과 사프로라이트질 구역 사이에서 직접 발 견된다. 무린 무린(Murrin Murrin)은 그 프로파일 내에 매우 한정된 간헐성 녹점토 구역을 포함하는 침전물의 예이다.
라테라이트 기반암 경계면의 근처에서 Ni 농후(20% Ni 정도로 높음) 수화 Mg 실리케이트 미네랄(가니엘라이트로 알려짐) 형태로 변경되었다. Ni는, 소위 가니엘라이트(Ni 농후 수화 Mg 실리케이트)의 형태를 야기하는 Mg 실리케이트 내에 Ni 업그레이드를 일으키는, Mg 보다 더 낮은 염기성 pH수준에서 재침전된다. 가니엘라이트는 뉴칼레도니아와 같은 지각 변동 운동이 활성인 지역에서 더 많이 두드러진다.
기반암(또는 만약 존재한다면, 가니엘라이트 층)과 갈철광 (또는 만약 존재한다면, 점토층)사이에는, 사프로라이트 구역이라 불리는, 높은 가변성의 마그네슘 실리케이트 재료로 구성된 천이 구역이 존재한다. 모암의 풍화는 또한 전단대, 단층, 암맥 및 단구와 같은 더 큰 삼투성 지질학 구조와 함께 발생하는 프리 실리카(free silica)를 야기할 수도 있다[더 자세한 검토를 위해서는 1987년 몬헤이미어스(Monhemius) 및 2002년 엘리어스(Elias) 참고].
라테라이트 층위의 풍화 프로파일(깊이의)의 불규칙으로 인해 그리고 불균일한 채광으로 인해, 예컨대 사프로라이트와 같은 특정 광석 샘플은 예컨대 가변적인 비율의 갈철광 및/또는 점토와 같은 다른 광석을 포함하는 것이 달성될 수 있다. 따라서 라테라이트 광석 공급원은 매우 가변적인 광석학에 의해 특징지어질 수 있으며, 따라서 가변적인 관련 처리 특성 및 처리 비용에 의해 특징지어질 수 있다. 종래 라테라이트 Ni 자원의 대부분은 갈철광 형태의 광석 내에 함유되며, 사프로라 이트 형태의 광석에서 더 적은 등급으로 된다.
사례
임의의 프로세스의 경제학 측면은 더 높은 Ni 등급을 갖는 광석을 취급할 때 더 유리하기 때문에, 가능하다면 물리적 업그레이드가 중요한 것으로 강조된다. 불행하게도, 갈철광과 사프로라이트 광석 모두 각각 침철광 및 마그네슘 실리케이트 미네랄화에 의해 친밀하게 혼합되는 것으로서 물리적으로 업그레이드하기 어렵다. 그러나, 비정련 석영[실라카 또는 사프로라이트 광석에서] 또는 마그네사이트(갈철광 광석에서)와 같은 비정련 불모의 재료가 존재할 때, 광석을 물리적으로 업그레이드하는 것에 대한 별개의 가능성이 존재한다.
용융 제련
사프로라이트 광석 공급원은 일반적으로 20 내지 50% 자유수를 함유하고 이는 건조에 의해 먼저 제거된다. 광석은 이어서 구조수를 배출하도록 가소화되고 Fe 및 Ni가 이어서 코크스 또는 석탄을 갖는 노 내에서 금속 상태로 환원된다. Mg, Si 등이 슬래그 상태를 따르고 이는 액체 용융 Ni-Fe 합금의 제거를 허용한다. 정련은 잔류 S, C 및 Si를 제거하도록 요구된다. 매트 생산 루트는 설파이드를 형성하도록 금속 Ni와 반응하기 위해 환원 조건하에서 노에 S가 첨가되는 것을 요구한다. 다음, 이 재료는 산화물이 슬래그 상(phase)을 따르고 설파이드가 매트 상(phase)을 형성하는 상태로 용융된다. 공기가 Fe의 대부분을 슬래그 상(phase)으로 산화하도록 컨버터를 통해 송풍된다.
프로세스 특징:
· 사프로라이트 광석, 특히 가니에라이트 부화(enrichment)를 가진 광석을 처리하기 위한 프로세스이다.
· 저비용 분말 갈색 지대 프로젝트를 위한 경제적인 차단 공급 등급은 약 1.7% Ni이고, 고비용 녹지대 프로젝트에 대해서는 대략 2.1% Ni(Dalby 등, 2004년) 이다.
· 광석 가변성은 공급 타겟(Ni 등급, 슬래그 용융점은 SiO2/MgO 및 FeO 등에 민감함)을 유지하기 위해 혼합되어야 한다.
· 용융 제련 프로세스 루트는 높은 자본 및 에너지 비용(또한 이에 따른 환경 문제)에 의해 방해받고 따라서 경제성은 국부 분말 비용에 매우 민감하다.
· Ni 회수는 양호하지만(~90%), Co 부산물 크레디트가 전혀 가능하지 않은데, 이는 먼저 사프로라이트 광석의 Co 레벨이 일반적으로 낮고 둘째로 그 열악한 회수(~50%)에 기인한다(달비 등, 2004년). 사실상, 페로-니켈(ferro-nickel)에서 Co는 바람직하지 않다.
카론 프로세스
광석은 먼저 회전로에서 건조되고 환원적으로 로스트된다. Ni 및 Co는 선택적으로 금속 상태(Fe의 약 10% 부분 환원)로 대략 700℃에서 선택적으로 환원된다. 공급물의 실리케이트 함량이 증가되면(더 많은 사프로라이트 광석을 처리함으로써), 포스테라이트(비정질 Mg-실리케이트)의 재결정화가 발생하고 이에 따라 Ni를 체결한다(침출을 받을 수 없다). 유사하게, 더 높은 환원 온도 및 과잉 환원이 내화 물(침출) 상(phase)을 형성하는 증가된 경향을 초래한다. 냉각 후에, 합금은 암모니아-암모늄 카보네이트 용액(pH~10)에서 산화 조건(공기) 하에서 대기압에서 침출된다. 침출된 Ni(Co) 및 Fe는 용액 상태에서 매우 강한 암마인 복합물을 형성한다. 제1 철 이온이 제2 철 상태로 산화되고 젤라틴 제2 철 수산화물로서 가수분해된다(Co는 제2 철 수산화물과 공동 석출되는 경향이 있고 상당한 부분이 회수될 수 없음). 액체-고체 분리 후에, 몇몇 Ni 및 모든 Co가 H2S 가스를 사용하여 설파이드로서 석출된다(Co는 Ni 보다 덜 가용성이다). (Co가 없는) Ni 용액이 이어서 Ni 카보네이트(고상) 및 Co2 및 기상의 암모니아를 형성하도록 증기 박리된다. Co2 및 암모니아는 암모니아-암모늄 카보네이트 용액을 생성하도록 물에서의 흡수에 의해 재사용을 위해 회수된다. Ni 카보네이트 케이크는 카보네이트 염 또는 용액으로부터 Ni를 회수하도록 다수의 "재처리" 프로세스 중 하나에 의해 더 처리되거나 판매된다. (몬헤미어스 참조, 1987년).
프로세스 특징:
·프로세스가 몇몇 사프로라이트(증가된 양은 더 높은 Ni 손실을 유도하는 포스테라이트 상(phase)을 형성)를 견딜 수 있지만, 갈철광 광석을 처리하는 프로세스이다.
·주요 시약(암모니아 및 CO2)이 프로세스에서 재순환되지만, 상당한 손실이 발생한다(특히 Mg 침출에 기인하여), 형성 시약이 또한 비교적 순수한 생성물을 생성하기 위해 요구된다.
·총 에너지 입력의 60% 이상이 선행 프로세스에 의해 소비되고(습윤 광석의 건조 및 환원 로스트), 재처리가 습식 제련 처리로, 즉 높은 에너지 비효율 프로세스로 복귀한다.
·여과는 제2 철 수산화물 석출물의 젤라틴 특성에 기인하여 열악하다.
·피로 야금(포스테라이트 형성) 및 습식 제련(Co의 공동 석출 및 Fe의 석출에 기인하는 침출 입자의 폐색) 프로세스 모두에 대한 낮은값 회수; 전체 대략 75%의 Ni 및 50%의 Co가 회수된다.
녹지대 프로젝트는 높은 에너지 및 시약 비용에 의해 수반된 비교적 낮은 Ni 등급 (주로 갈철광 광석)을 갖는 광석 유형에 타겟화하기 때문에 그 낮은 유가 금속 회수에 기인하여 이 기술의 사용을 가능하게 하도록 예측되지 않는다(Dalby 등, 2004년 참조).
고압 산 침출( HPAL ) 프로세스
야금학적 관점에서, HPAL 프로세스는 비교적 간단하고, 245℃ 이상의 온도에서 고온 산 분해 단계로 발전한다. 배출 슬러리는 석회로 중화되어 역류 방향으로 흐르고 이어서 불순물 제거 및 Ni 및 Co 석출로 이어지고 설파이드(H2S) 또는 수산화물(석회) 또는 용제 추출에 의한 직접적인 Ni 및 Co 제거로 이어진다(고로 흐름도). 선택적인 추가 정제 및 분리는 재용해(석출된 고체가 생성되면) 및 용제 추출 또는 선택적인 석출에 의한 정제를 수반한다. 마지막으로, 금속이 전해 제련 또는 수소 환원을 거쳐 회수되고, 또는 Ni 산화물이 열가수분해를 거쳐 생성된다 (염화물 화학은 침출이 아니라 SX 또는 IX와 관련됨).
프로세스 특징:
·갈철광 광석을 처리하여 용융 제련에 있어서 보다 큰 자원 타겟을 제조하는 프로세스이다(갈철광 광석이 사프로라이트 광석보다 상당히 풍부하다). 그러나, 적용 비용은 주요 산 소비자, 즉 Al(점토 재료) 및 특히 Mg(<4%는 통상 경제적으로 처리될 수 있는 수락 한계이다)에 매우 민감하다.
·부식은 특히 염화물이 존재할 때(염수) 높은 온도에서 높다. 부식 저항은 고등급 Ti 합금이 사용될 때 향상되지만 이들은 고가이다.
·자본 비용은 압력 설비의 사용 및 구성 재료에 기인하여 매우 높다.
·시약 비용은 산 소비자(Mg, Al), 높은 산성 배경을 유지하는 필요성("일정 온도에서" 바이설페이트 형성의 부정적인 효과를 극복하기 위해), 뿐만 아니라 침출 후에 중화시키기 위한 요건(석회 비용)에 기인하여 매우 높다.
·스케일 형성이 오토클레이브에서 문제이고, 특히 높은 Mg 및 Al 공급에 대해 휴지 시간을 초래한다.
·위치에 따라, 방류(effluent)를 포함하는 설페이트의 처분은 더욱더 중요한 문제이다.
2004년 달비(Dalvi) 등의 연구는 HPAL 루트의 경제성이 공급 등급에 매우 민감하다는 것, 즉 1.3% Ni의 추정된 낮은 공급 등급 한계가 평균 산 소비[엠바토비 프로젝트 인 마다가스카르(Ambatovy Project in Madagascar) 참조]보다 낮게 오프셋되지 않거나 산의 저가의 소스에 근접하여 위치될 때(예를 들면, 설파이드 용융 제련기 작동) 녹지대 프로젝트에 적용될 수 있다는 것을 제안한다. 도 1은 시약 사용의 견지에서 HPAL 프로세스의 비효율성을 도시한다. 이는 산 소비의 견지에서의 주요 문제자가 Mg이고 낮은 Mg(갈철광형) 공급 광석을 처리하는 것을 제외하고는 매우 적게 수행될 수 있다는 것을 인식할 수 있다. 게다가, 비용의 대략 절반이 침출 반응에서의 실제 석출이 없이 화학 배경("일정 온도에서" 바이설페이트 형성을 보상하기 위함)을 유지하도록 전용된다. 다음, "과잉" 산이 압력 침출 후에 중화되도록 요구된다. 펄프 밀도가 높을수록, 절대치 견지에서(비용/lb Ni) 비용에 대한 화학 배경 영향이 낮다. 그러나, 점성 문제에 기인하여 최대 펄프 밀도가 제한된다.
새로운 개발
특히 낮은 자본 요건 뿐만 아니라 갈철광 및 사프로라이트 광석을 모두를 처리하는 것이 가능하게 하는 목표에 기인하여 가능한 대기압 침출(ALP) 프로세스를 시도하고 제안하려는 명확한 경향이 산업에 존재한다.
개방 회로, 설페이트 -기반 프로세스
갈철광 광석은 일반적으로 높은 잔류 산 농도에서 침출될 수 있고, 사프로라이트 광석(더 높은 중화 능력을 가짐)은 이어서 Fe 가수분해 중에 방출된 산 및 잔류 산을 중화시키는데 사용된다. 이러한 접근은 중화 비용을 절약할 뿐만 아니라 사프로라이트 광석에 포함된 추가적인 Ni를 획득할 수 있다. HPAL 및 사프로라이트 광석을 가진 대기압 (사후-침출) 중화의 조합, 소위 향상된 압력 산 침출(EPAL) 프로세스가 또한 개발되어 있고 현재 서부 오스트레일리아의 레이븐스토프 프로젝 트에 적용된다. 이 개념은 원래는 1970년대에 AMAX에 의해 특허된 것이다. AMAX 프로세스는 또한 사프로라이트 광석을 부분적으로 환원하기 위해, 즉 중화에 대한 그 반응도를 증가시키기 위해 로스터를 제공한다. 선택은 또한 HPAL 침출로 복귀하는 최종 잔류물(Mg의 벌크가 제거된 상태에서)에서의 임의의 침출되지 않은 Ni를 재순환하도록 실습될 수 있다(몬헤미어스, 1987년 참고).
향상된 압력 산 침출(EPAL) 프로세스 특징:
·대기압 침출은 저속 동태를 특징으로 할 수 있지만, 낮은 자본 지출에 의해 주로 보상될 수 있는데, 즉 잔류 시간이 비교적 저가이다(HPAL에 비교할 때).
·희석한 설페이트 시스템에서 대기압 조건하의 Fe 가수분해는 환경적으로 수용할수 없는 생성물을 이끌 수 있다.
·대기압 침출 시스템이 Fe의 제거를 취급하는데 효율적일 수 있을지라도(사프로라이트 광석과의 중화/가수분해), 산의 상당한 손실이 과잉의 Mg 침출에 기인하여 여전히 발생할 수 있다(그러나, 이 비용은 부분적으로는 추가의 황 연소로부터의 과잉 에너지에 의해 또한 추가의 Ni 수익을 획득함으로써 보상될 수 있음).
·EPAL 접근은 HPAL에 비교할 때 더 높은 자본 비용을 도입한다.
·유출물 배출은 특히 지금까지의 엄격한 환경법에 의해 상당한 문제가 될 수 있다.
설페이트 매체에서의 완전한 AL 프로세스는 높은 Ni 및 Co 추출을 보장하도록 매우 적극적인 (높은 산) 침출 조건을 필요로 할 수 있다. 이는 이어서 용액 내의 Mg를 거친 높은 설페이트 손실 및 가능하게는 잔류물 내의 자로사이트로서 초 래할 수 있는 사프로라이트 재료에 의한 높은 중화 요건을 요구할 수 있다(프로세스 물로 바닷물을 이용할 때 조차). 높은 시약 소비(황 가격에 대한 민감도) 및 환경 요건이 이 루트를 위험하고 경제적으로 불가능하게 할 수 있다. 이 이유로, 대안의 프로세스가 Mg 문제점에 대해 시도하고 처리하도록 제안되어 왔다. 아메리칸 클라이막스 인크(American Climax Inc.)에 의해 제안된 하나의 이러한 프로세스는 1수화물로서 설페이트를 석출하도록 190 내지 250℃에서 오토클레이브에서 비증발성 결정화를 사용한다. 이 프로세스는 부가의 고가의 오토클레이브를 요구하기 때문에, 스위스의 슐쩌(Sulzer)는 SURAL 프로세스(슐쩌 재생 산 침출 프로세스)를 제안하여, 에소마이트(MgSO4.7H2O)를 생성하도록 증발성 결정화를 제안한다. 이 설페이트 염은 이어서 프로세스에서 재순환되는 중화제 마그네시아(MgO) 및 SO2(산성 플랜트에서 황산으로 변환되고 HPAL로 재순환 복귀됨)를 생성하도록 열 분해된다(몬헤미어스 1987 참조). 최근에 제안된 스키에 리소시스(Skye Resources) 독점 대기암 침출 프로세스는 1차 침출 단계가 또한 대기압인 것을 제외하고는 SURAL 프로세스와 거의 동일하다. 스키에(Skye) 흐름도는 도 2에 도시된다.
스키에 프로세스 특징 (상업화되지 않음):
· 매우 공격적인 대기압 침출 조건[예를 들어, 퍼그(pug) 침출을 이용]하에서 조차, 설페이트 시스템에서의 Ni 추출이 HPAL과 비교할 수 있는 가능성은 없다.
·위치에 의존하는 양호하거나 열악할 수 있는 에너지/연료 비용에 의한 시약 형성 비용의 대체;
· 환경적으로 안정적인 Fe 가수분해 생성물을 생산하는 어려움;
·증발에 의한 희박한 설페이트 용액으로부터의 Mg 설페이트 염의 결정화는 다른 방식의 정상 물 평형이 요구할 수 있는 양을 넘어 아마도 상당한 양의 에너지(높은 증발 요건)를 필요로 한다(이는 1차 공급 광석의 Mg 등급이 증가함에 따라 중요성이 증가함).
폐쇄-회로 스키에 프로세스는 여기서 재생 대기압 침출(Regenerative Atmosphirc Leach:RAL) 용어로 지칭된 새로운 프로세스 그룹에 속한다. 넓은 기념은 도 3에 도시된다.
이러한 접근은 개방-회로 프로세스의 관점에 적용될 수 있다: 처음에, 에너지 요건에 의하여, 용융제련 프로세스를 적용한다. 마지막에는, AL 프로세스를 적용한다. 그러나,이러한 방식에서는 기준치에 허용가능한 Ni 추출을 획득하기 위하여, 높은 잔류 산이 요구될 것이며, 특히 갈철광에는 그러할 것이고, 따라서 높은 중화 비용이 발생할 것이다 [갈철광 광석의 낮은 등급 및 설페이트 매체(매개)에서의 낮은 반응성은 아마도 이러한 루트(route, 경로, 방식)이 경제적으로 실행가능한 것으로 여겨지지 못하게 할 것이다]. 높은 등급의 사프로라이트 광석이 중화제로 이용가능하다면, 이 루트는 실행가능하다. 그러나, 경제적 측면은 Ni 등급 및 Ni 와 황(S) 가격에 매우 민감할 것이다. 이들 중 어느 것이든 부정적으로 진행된다면, 이 루트는 비경제적이 될 것이고, 따라서 이 루트는 높은 경제적 위험을 갖는다. 마지막으로, 환경 요인은 개방 회로 루트에 심하게 유지된다. 해수가 이용된다면, 순수 물에 비하여 L/S 분리에 약간의 개선이 있을 수 있다. 그러나, 침출에 황산을 이용함으로써, 약 20g/l의 염화물 레벨에서(해수에 일반적인), 적철광은 중화 동안에 형성할 가능성이 없다. 특히 습식 형태의 기후에서 곧바로 진행할 수 없는 잔류물 및 매우 높은 레벨의 Mg 설페이트는 처분될 필요가 있다.
플래시-스플래시(flash-and-splash) 예열법 개발로 인해 HPAL 프로세스의 에너지 비용은 놀랍게도 낮다. 고온에서 Fe에 대한 선택성 때문에(열적으로 유도된 석출) 시약 소비는 비교적 낮다. 그러나, 높은 자본 투자로 인해, 경제적 측면은 산 소비 및 이로 인한 광석의 Mg 함량에 항상 매우 민감할 것이기에 일반적으로 Mg가 4% 이하인 광석이 처리될 수 있으며, 이것은 순수 갈철광 프로세스가 된다. 이 프로세스 루트에 적격이 되는 것은 낮은 산 소비(low acid consumption)로 처리 가능한 높은 등급 또는 업그레이드 가능한 갈철광 광석이 유일하다.
사프로라이트 광석으로부터 더 많은 Ni를 수확하고 중화 비용을 줄이기 위해, EPAL 접근은 HPAL 방출에서 잔류 산을 이용하기를 시도한다. 그러나, 사프로라이트 광석의 처리로부터의 여분의 수익이 과잉의 산을 첨가할만한 가치가 있는지는 경제상의 문제가 될 것이다. S 가격이 알맞다면, 여분의 산은 더 많은 사프로라이트를 침출하도록 제조될 수 있다. S 가격이 높은 시기에, 흐름도는 사프로라이트와의 중화로 복귀해서, 더 낮은 Ni 회수를 허용할 수 있다. 따라서, 이 프로세스는 개방 회로인 AL 프로세스에 비하여 낮은 위험도를 지닌다. 그러나, 자본 비용은 환경적 영향이기에 중요하다.
폐쇄 회로, 염화물 기초 프로세스 (상업화되지 않음)
재규어 프로세스:
대기압 염화물 산 침출 프로세스 흐름도는 도 4에 도시된다(이하 이 독점적인 프로세스를 개발한 캐나다의 니켈 탐사 및 채광 개발 회사인 재규어 니켈 인크를 칭하는 재규어 프로세스라 칭함). 이는 Mg 염화물의 높은 배경을 포함하는 염산 용액에서의 대기압 침출 프로세스로 이루어진다. 이는 양자의 활성도가 배경 용액 내의 Mg 염화물의 증가하는 농도에 의해 극적으로 증가된다고 주장한다(Harris 등, 2004). 침출은 2단일 수 있는데, 광석이 먼저 Ni 및 Co를 용액으로 유도하도록 침출되고, 이어서 제2 단계에서 Fe를 거부하도록 제어된다. 염수로부터의 Fe의 가수분해의 부가의 장점은 주장되는 바와 같이 염수 용액 내의 낮은 물 활성도가 탈수 반응을 향상시키는 경향이 있다는 것이다. 원리적으로, 적철광은 대기 온도에서 형성될 수 있고, 여기서 다르게는(순수 설페이트 시스템에서) 상당히 높은 온도에서 작동하는 오토클레이브가 요구될 수 있다. 유가 금속의 회수 후에, 용액은 물 평형을 유지하도록 증발되고 최종 Mg 염화물 염수는 침출로 재순환 복귀된다. 블리딩 스트림은 마그네시아(부분적으로 내부 중화제로서 재순환됨) 및 가스 상(phase)에서 염산 단계를 생성하도록 열가수분해된다. 다음, 염산은 응축되어 대기압 침출 용기로 재순환된다.
재규어 프로세스의 경제적인 어려움은 상당한 양의 에너지가 시약을 재생하기 보다는 열가수분해 전에 및 그 동안에 농축된 염화마그네슘 용액으로부터 과잉 물의 증발에서 폐기되는 것을 실현할 때 명백해진다. 침출된 재료의 Mg 등급이 높을수록, 더 많은 물이 절대치 견지에서, 즉 처리된 1 킬로그램 광석당 열가수분해 단계에서 연기될 수 있다. 최종 결과는 증가하는 Mg 공급 등급에 의해, 재규어 프 로세스가 신속하게 그 물 평형에 관련하여 매우 비효율적이 되고, 그만큼 과잉 물이 열가수분해 중에 재차 증발되도록 더 높은 Mg를 용액 내로 흡수하도록 회로에 첨가되어야 하는 지점에 도달한다. 재규어 프로세스와 유사하게, Mg 헤드 등급에 의해 유도된 물 평형에서의 "흡입" 효과는, "과잉" 첨가수가 다중 효과 증발기로 비교적 효과적으로 취급될 수 있고 단지 Mg 설페이트 염의 수화의 물만이 (고가의)고온 열 분해 단계에 영향을 줄 수 있는 것을 제외하고는, 더 낮은 등급으로 스키에 프로세스에서 또한 존재할 가능성이 있다(이 경우, 회로의 다른 부분에서의 조기의 설페이트 염 결정화를 방지하기 위해). 생성된 Mg 설페이트 염의 수화 상태가 낮을수록, 고온 시약 재생 단계에서의 물 증발 부하에 대한 Mg 공급 등급의 영향이 낮다(도 5 참조). 라인이 더 험준할수록(도 5), 고온 시약 재생 중에 물 증발의 비용을 흡수하기 위해 회수된 과잉의 Ni(더 높은 등급의 사프로라이트 광석의 처리로부터)의 능력이 낮다.
열가수분해 반응기(Steinbach & Baerhold, 2002년 Adham and Lee, 2002년)에 대한 열 회수는 또한 열악하고 복잡하다. 염산은 에너지 교환 중에 폐열 보일러에서 응축되는 경향이 있기 때문에 외래 재료가 요구된다. 대안적으로, 염산 제거가 먼저 수행되면, 회수를 위한 열 값이 손실된다. 다른 중요한 요인은 Ca 및 Na 염화물과 같은 불순물이 열가수분해되지 않고 대응 등가의 염화물 유가 금속이 고가의 형성 염산 또는 Mg 염화물로 대체되어야 할 수 있다는 것이다. 열가수분해 반응의 전체 효율은 100%보다 상당히 낮을 수 있는 것으로 또한 예측된다.
재규어 프로세스 특징:
·열가수분해는 비교적 저온(~500℃)에서 가능하지만 열 회수가 복잡하고(매우 자본 소비적이고) 비교적 열악하다.
·재규어 프로세스는 높은 Mg 함량을 갖는 라테라이트 광석을 처리할 때 비경제적이 될 수 있는데, 즉 본질적으로 갈철광 광석을 치료하기 위한 프로세스이다.
·Ca 및 Na와 같은 불순물은 열가수분해되지 않고 등가의 염화물 값이 고가의 형성 염산 또는 Mg 염화물 염으로 대체되어야 한다(MgCl2 열가수분해 단계에서 비효율에 대한 보상 뿐만아니라).
재규어 프로세스가 Mg의 상당한 양을 흡수할 수 없다는 사실은 스키에 프로세스와 같은 잡성의 설페이트계 대기압 프로세스에 비교하여 비경쟁이 되게 한다.
인텍 프로세스
염화물계 프로세스가 매우 최근에 제안되어(Moyes 등, 2005년) 열가수분해를 배제하도록, 즉 황산에 의한 설페이트 염의 석출을 거쳐 염산을 재생하도록 시도한다. 이 배후의 개념은 열가수분해보다는 고가의 염산을 재생하도록 저가의 황산에 의해 화학적 유도 결정화를 사용하는 것을 숙고한다. 이러한 인텍 프로세스는 CaCl2/SO4 사이클을 거쳐 동작한다(도 6).
프로세스는 단지 블리딩 스트림이 추가된 석회를 사용하여 Fe 제거 및 Ni/Co 회수를 받는 것을 제외하고는 재규어 프로세스와 유사한 논리를 따른다. 이어서, 최종 용액은 마그네시아(MgO)를 형성하도록 석회에 의한 Mg 석출을 받게 된다. 모 든 3개의 이들 유닛 작동은 본질적으로는 등가의 양의 Ca 염화물에 의해 양이온 염화물의 대체를 초래한다. 회로에서 소비된 염산의 총량은 다음 황산을 첨가함으로써 재생되고, Ca 설페이트 염(낮은 용융성)의 석출을 유도한다. 재생된 염산은 대기압 침출로 재순환 복귀된다. 황산 및 석회는 이어서 Ca 설페이트 염의 열 분해에 의해 재생될 수 있다.
인텍 프로세스 특징:
·판매 가능한 바사나이트(CaSO4.½H2O) 및 마그네시아(MgO) 부산물이 프로세스에서 형성되도록 요구된다. 그러나, 항상 이들과 같은 부산물을 갖는 생성물 순도에 대한 문제가 대두된다.
·황산 및 석회는 Ca 설페이트 염의 열 분해를 거쳐 경제적으로 재생될 수 있는 가능성이 없다. 열 분해 반응은 복잡한 중간물을 통해 진행하고, 석회 생성물은 내화성일 수 있고 프로세스는 매우 높은 에너지 입력을 요구할 수 있다.
·공급 광석의 Mg 함량이 높을수록, 더 많은 황산 및 석회 생성이 요구될 수 있고 따라서 사프로라이트 광석을 처리하기 위해 프로세스를 비경제적이게 한다.
본 발명에 따르면, 금속을 함유하는 광석으로부터 금속을 침출하기 위한 프로세스로서,
(a) 침출 용액 중에 가용성 금속 염화물 염을 형성하기 위해 염산의 존재 하에 광석을 침출하는 단계;
(b) 상기 침출 용액에 황산 및/또는 이산화황을 첨가하는 단계;,
(c) 상기 침출 용액으로부터 고체 금속 설페이트(sulphate) 또는 금속 설파이트(sulphite)를 회수하는 단계;
(d) 염산을 재생하는 단계; 및
용액에서 적어도 염산의 일부를 계속적으로 증기 상(phase)으로 전달하는 단계를 포함하는 금속 침출 프로세스가 제공된다.
증기 상(phase)에서의 염산은 단계(a)로 순환됨으로써 침출 프로세스에서 획득되어 재생될 수 있다.
염산은 용액을 비등점에서 가열하고 공기와 같은 캐리어 가스를 사용함으로써 증기 상(phase)으로 전달될 수 있다.
침출 프로세스의 단계(a)로 돌아가기 전에, 물을 제거하고 염산을 농축하기 위해 증기 상(phase)에서의 염산은 증류 프로세스를 거칠 수 있다.
황산 및/또는 이산화황은 침출 단계 후에 침출 용액에 부가될 수 있고 염산은 동시에 재생될 수 있다.
대안으로, 황산 및/또는 이산화황은 가용성 금속 염화 염 및 고체 금속 설페이트 또는 금속 설파이트 염을 형성하도록 침출 단계 동안에 침출 용액에 부가될 수 있다; 또한 금속 설페이트 또는 금속 설파이트 염은 그 후에 회수될 수 있고, 염화 이온에서 높고 설페이트 또는 설파이트에서 낮은 염산 용액이 동시에 생성될 수 있다.
상기 금속 설페이트 또는 금속 설파이트 염은 MeSOx·yH2O의 식을 가지며, 여기서 Me는 금속이고, x는 3 또는 4이고, y는 0 이상이다.
상기 금속 설페이트 또는 금속 설파이트 염에서의 금속의 소스는 주로 광석으로부터일 수 있다.
상기 광석은 본질적으로 산화아연 광석과 같은 산화물 또는 실리카 기초 금속 광석일 수 있다.
광석으로부터 침출된 금속은 Zn, Cu, Ti, Al, Cr, Ni, Co, Mn, Fe, Pb, Na, K, Ca, 백금족 금속, 및 금으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
청구항들의 어느 한 항에 따른 프로세스에서, 금속 설페이트 또는 금속 설파이트에서의 금속은 침출된 금속 일 수 있고, 상기 프로세스는 금속을 회수하기 위해 금속 설페이트 또는 금속 설파이트를 분해하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 대안으로, 금속 설페이트 또는 금속 설파이트에서의 금속은 침출된 금속보다 저렴한 금속일 수 있다.
도 1은 고압 산 침출(HPAL) 프로세스의 에너지 및 반응 비용의 분석 도면;
도 2는 스키에 프로세스 흐름도;
도 3은 넓은 의미의 재생 대기압 침출(ALP) 개념;
도 4는 재규어 프로세스 흐름도;
도 5는 다른 중간 프로세스 생성물에 대한 고온의 물 증발 요건;
도 6은 인텍 프로세스 흐름도;
도 7은 앵글로 리서치 니켈(ARNi) 프로세스 개념;
도 8은 ARNi 프로세스 흐름도 (기본 케이스);
도 9는 다른 화학 시스템에서 갈철광 광석의 진단(diagnostic) 침출 후의 Ni 추출 곡선;
도 10은 다른 화학 시스템에서 갈철광 광석의 진단 침출 후의 Co 추출 곡선;
도 11은 Mg 염화물의 배경 및 온도 변화에 의한 0.5mol/kg HCl의 수소 이온 활성도의 도면;
도 12는 2.5mol/kg의 Mg의 형식적 산 몰랄농도(HCL로써 1 mol/kg 산은 H2SO4로써 0.5 mol/kg 산과 동일하다)와 온도의 함수로서의 자유[비조합(unassociated)] 수소 이온 몰랄농도;
도 13은 온도와 산 농도의 함수로서의 마그네슘 설페이트 용해도 (아스펜 플러스 시뮬레이션, 2005);
도 14는 온도와 염화물 배경 농도의 함수로서의 마그네슘 설페이트 용해도(아스펜 플러스 시뮬레이션, 2005);
도 15는 확장된 ARNi 프로세스 개념;
도 16은 ARNi 프로세스 흐름도[염산 증발(volatilisation)을 포함하는 확장된 버전];
도 17은 염산 증발 기법이 어떻게 주요 ARNi 개념으로 통합되는 지를 보여주는 도면;
도 18은 염수 용액에서 평형으로 증기 구성을 측정하는데 사용된 예시적인 설정;
도 19는 HCL-MgCl2-H2O 시스템을 위한 증기 상(phase)(물 증기를 구성하는 균형)에서 대량의 분율 염산의 측정된 데이터(포인트) 및 모델 예견 (표면 플롯);
도 20은 105℃의 2 mol/kg FeCl3 및 0.5 mol/kg HCL 용액에서 이산화황 흡수 시험 결과;
도 21은 염산 증발 기법의 개념도;
도 22는 온도와 Mg 염화물 농도 변화를 제외하고 1 mol/kg HCL에서 120 분 침출 시간 후에 낮은 펄프 밀도(5% 낮은 고체 함유량)로 쟈카르 철질(Jacare Ferrugenous) 광석에서 Ni 추출;
도 23은 앵글로 리서치 Zn (ARZn 0) 기본-케이스 개념;
도 24는 앵글로 리서치 Zn (ARZn 1) 변량 1 개념;
도 25는 90℃에서 HCL의 비-산화 침출 조건하에서의 침출 동태(+38-75㎛);
도 26은 벤치-스케일(bench-scale) 비-산화 대기압 침출 설정;
도 27은 낮은 펄프 밀도(2% 고체)와 120분 침출 시간 후의 115℃에서 비-산화 조건하의 침출 결과.
함께 출원중인 국제 출원 PCT/IB2005/003128 및 PCT/IB2005/003136의 전체가 본 명세서에 포함되며, 유가 금속이 고체 설페이트 또는 설파이트 염으로서 회수되고 용액 내의 염산이 동시에 회복되는 염산 함유 용액 내에서의 하나 이상의 유가 금속의 침출을 위한 프로세스를 개시한다. 이와 관련된 프로세스들은 앵글로 리서치 니켈(Anglo Research Nickel: ARNi) 프로세스라고 이름지었다.
ARNi 프로세스와 기본-케이스 흐름도는 각각 도 7 및 도 8에 나타나있다. 대기압 조건하에서 동작하는 폐쇄 회로 염수 침출 프로세스이다. 침출 및 중화 단계에 요구되는 시약은 프로세스 내에서 재생된다. 프로세스 경제성의 관문은, 강한 염화마그네슘 배경에서 마그네슘 염의 낮아진 용해도를 활용함으로써 물 운반에 대해 최소 요건을 가지고 소비된 침출 리커(liquor)로부터 마그네슘 염을 회수하는 데 있다. 이는 마그네슘 설페이트 결정으로써 회로(circuit)에 진입하는 설페이트를 거부하는 것과 동시에 직접 황산을 이용하여 염산의 발생을 허용한다.
H2SO4 ( aq ) + MGCl2 ( aq ) + H2O -> MgSO4 .H2O(s) + 2HCL( aq ) (1)
시약 루프는 이들 마그네슘 설페이트 결정을 이산화황 및 산화마그네슘으로 열 분해함으로써 종료된다(closed).
MgSO4 .H2O(s)-> MgO(s) +SO2 (g) + H2O(g) (2)
이산화황이 황산을 생산하는데 사용되는 동안 산화마그네슘은 프로세스에서 부분적으로 중화제로써 사용된다.
ARNi 프로세스는 많은 양의 물을 증발할 필요성 없이, 예를 들어, 열가수분해(pyrohydrolysis)가 사용될 때 요구되는 바와 같이, 염화물 염수 침출 용액 내의 염산 농도의 회복을 허용한다. 모든 형성 시약은 프로세스 내의 형성 요건의 벌크를 재생하는 선택에 의해 비교적 저가로 요구된다.
ARNi 프로세스 용액에서의 높은 염화물 레벨은 다른 재생 대기압 침출(Regenerative Atmosphirc Leach:RAL) 프로세스들 보다 더 높은 양자 반응도를 초래하며, 이는 (화학적 공격에 가장 큰 저항력이 있는) 갈철광 광석을 침출할 때 특히 중요하다. 이는 도 9및 도 10에 도시되어 있으며 각각 갈철광 광석의 진단 침출에 따라 Ni 및 Co 추출 곡선을 나타낸다. 특히 염화물 배경(background) 농도가 증가될 때 (이 경우, 물 1kg 당 Mg 염화물 ~2 몰) 염화물 시스템은 더 적극적인 침출 시스템을 나타낸다. 이것은, 낮은 잔류 산 농도를 초래하여 낮은 중화 요건을 발생시킨다. 분명히, 설페이트 시스템에서 부진한 침출 반응을 보상하는 유일한 방법은 초과 산을 첨가하는 것이다. 이산화황 가스 첨가의 이점적인 효과는, 특히 Co의 주요 부를 포함하는 산화된 미네랄 붕괴에 있어 이산화황의 복원력(환원력)에 기인한다. 염화물 환경에서 더 부진한 침출 조건의 원인은 두 요소로 여겨진다.
·수소 이온 활동은 염화물 이온 배경 농도를 증가시킴으로써 증가된다(도 11).
·수소 이온 중량 몰 농도는 바이설페이트 이온의 형성 때문에 설페이트의 존재하에 감소된다(H-염화물 결합은 H-설페이트 결합보다 약하다 - 도 12).
물 균형에 관하여, 세가지 RAL(폐쇄 회로) 프로세스 모두는 다중 효과 증발 기에 의해 효과적으로 처리될 수 있는 갈철광 공급 광석에 대한 매우 유사한 에너지 요건을 보일 것이다. 그러나, Mg 공급 함량이 증가할 때의 증발 부하는 순수 설페이트(원하지 않는 설페이트 결정화를 방지하도록 첨가된 여분의 물)와 염화물(열가수분해 전에 용액에서 Mg 염화물을 유지하기 위한 여분의 물) 시스템에 높을 것이다. 또한, 재규어 프로세스는 고가의 고온 단계(열가수분해)로 증가된 양의 물 흐름(절대항, 즉 킬로그램 당 회수된 Ni)을 초래하는 반면에, ARNi 프로세스에서는 염의 낮은 물의 수화작용이 공급 광석의 Mg 함량으로부터 고온 증발 요건을 효과적으로 분리시킨다.
환경적 관점에서, 아마도 순수 설페이트 시스템은, 특히 높은 강수량의 지역에서 환경적으로 허용가능하지 않을 수 있는 Fe 설페이트 수산화물 및 Fe 수산화물 형성을 초래할 것이다. 또한, 침전문제는 말할 것도 없이, 회로에서 높은 설페이트 손실을 초래할 것이다. 침철석(geothite) 석출이 시도되면, 이는 매우 특수한 작용 조건을 요구할 것이며, Ni 및 Co의 높은 손실이 기대될 것이다. (침철석은 1차적, 즉 라테라이트화 프로세스 중에 Ni 및 Co를 업그레이드하는 매질이다.) 적철광은 높은 염화물 시스템에서 더 쉽게 형성되고, 환경적으로 안정적이며 그것의 결정 구조에서 Ni 와 Co를 재흡수할 수 없다. 또한 적철광은 비교적 낮은 습도 함량을 가지고 개선된 침전과 여과 특성을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 또한, 예를 들어 벽돌제조에서 산업용 색소로 이용될 수 있다.
Na 및 Ca와 같은 알칼리-금속 불순물은 석출(precipitation)이 발생할 때까지 일부 염화물 손실을 초래하며 순수 염화물 시스템에서 생성될 것이다. 이것은 이 금속들이 열가수분해를 하지 않기 때문이다. 이 불순물들은 자로사이트와 같은 Na와 석고(gypsum)와 같은 Ca를 제거함으로써 Arni 프로세스에서 처리될 수 있다. 사실상, 저렴한 시약인 황과 Na 염화물을 이용하여 회로로부터 염화물 손실을 대신하기 위해 나트륨 자로사이트 형성 반응을 활용하도록 기대된다.
순수 설페이트, 폐쇄 회로(스키에) 접근은 상기한 바와 같이, 일차적으로 물을 첨가하고 제거함으로써 서로 다른 유닛 동작들 사이의 용해도 레벨의 조작을 필요로 한다(고가임). 또한, 온도가 이용될 수 있지만, 대기압 압력에서 지속하고 가열/냉각의 의무를 최소화하는 제약 조건 내에서 상당히 덜 효과적일 것이다. ARNi 프로세스에 선택된 혼합 염수 시스템은 더 저렴한 대안의 옵션을 개시한다. 설페이트(황산)의 1차 소스는 결정화 단계에서 첨가되어 통상의 이온 효과를 발생하고 Mg 설페이트 염의 석출을 보장한다. 본질적으로, 이는 또한 수소 이온이 최고점이며 아마도 바이설페이트(HSO4) 이온의 형성 때문에 원하지 않는 용해도 효과, 즉 용해도 증가를 발생시킨다 (도 13). 회로를 정확하게 통합하여 결정화기에서 염화물과 설페이트 레벨을 조작함으로써 (이 목적을 위해 물을 이용하는 것을 자제하여) 고도의 유연성이 제공된다. Mg 염화물 배경은 순수 설페이트 시스템이 제공할 수 있는 것보다 더 큰 유연성을 제공한다(도 14). 가장 농축된 염화물 및 설페이트 프로세스, 즉 풍부한 침출 용액(PLS: Pregnant Leach Solution) 및 후기-증발 스트림(post evaporation stream)을 결정화기로 향하게 하는 것이 가장 효과적이다. 또한, Mg 설페이트의 과포화(super-saturation)는 증발 단계에서 가장 지배적일 것이 고, 따라서 상기 언급한 비효율성을 더 많이 보상할 것이다.
프로세스 경제성과 회로 제어의 관점에서, 결정화기에서의 설페이트 용해도 레벨의 조작은 매우 중요하다. 이것의 일차적인 원인은 설페이트 제거가 의무인 결정화기와 설페이트 제거가 방지되는 중화 회로(최종 잔류물이 발생되는)에서 용해도 레벨 간의 나이프-에지(knife-edge) 상황을 피하기 위한 필요성에 있다.
출원인은 현재 적어도 일부의 형성된 염산의 증발을 통해 회로를 제어하기 위한 프로세스를 개발했다. 특히, 일부 염산은 회로에서 비교 용해도 레벨의 조작을 위한 물의 첨가를 제거하도록 증발되고, 또한 충분한 염산이 항상 침출 단계에서 재순환되는 것을 보장하도록, 즉 공급 광석의 다양성을 보상하도록 증발된다.
따라서, 본 발명은 시약 및 에너지 이용을 최적화하는 광석으로부터 유가 금속을 침출하기 위한 프로세스를 설명한다. 1차 시약, 즉 HCl은 결정화에 앞서 침출후 액체를 중화시킬 필요성 또는 신선한 시약을 형성하는 필요성 없이 재생된다. 이 접근은 높은 염수 용액에 더 효과적이게 되며, 부가의 이점, 즉 1) 탈수 결정화 생성물, 즉 낮은 에너지의 열 조성물이 요구됨(시약의 재생), 2) 주위 온도에서의 탈수 안정화 Fe 가수분해 생성물(적철광 등), 3) 높은 양자 활성도에 기인하는 신속한 침출 동태, 및 4) 중요한 부산물(예를 들면 Pb, Ag)의 침출 및 회수를 제공한다.
유가 금속은 설파이드 또는 비설파이드(non-sulphide) 재료일 수 있는 금속 담지 재료로부터 침출된다. 예를 들면, 재료는 산화아연 광석과 같은 산화계 금속 광석, 사프로라이트 또는 갈철광 광석과 같은 라테라이트 니켈 광석, 설파이드 광 석, 알루미늄 광석 또는 티타늄 광석일 수 있다. 유가 금속은 먼저 고체 설페이트 또는 설파이트 염의 형성에 앞서 가용성 금속 염화물을 형성한다.
유가 금속은 일반적으로 Zn, Cu, Ti, Al, Cr, Ni, Co, Mn, Fe, Pb, Na, K, Ca, 백금족 금속, 및 금으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
금속 염화물 염 용액은 알칼리 용액일 수 있고, 및/또는 마찬가지로 금속 설페이트 염은 알칼리 금속 설페이트 염일 수 있다.
일반적으로 적어도 30%(예를 들면 98%)의 농도의 황산 또는 이산화황이 이후에 회수되는 고체 금속 설페이트 염 또는 금속 설파이트 염을 형성하기 위해 침출된 유가 금속을 함유하는 용액에 첨가된다. 이 방식으로, 비교적 저가의 시약(황산 또는 이산화황)이 더 고가의 시약(염산)을 재생하는데 사용되어, 상당한 절약을 유도한다.
그러나, 이러한 화학적 반응의 열역학 및 동태는 적당한 양의 염산이 재생됨에 따라 불리해질 수 있다. 본 발명은 구체적으로 이러한 문제를 설명하며 박리(증발) 및 트래핑(trapping), 박리 및 농축을 통해 및/또는 적어도 일부의 염산을 증류하고 이어서 염산의 제거된 부분을 회로에서 재순환함으로써, 반응기에서 용액으로부터 제어된 염산의 제거를 제안한다.
고체 금속 설페이트 염 또는 금속 설파이트 염은 일반적으로 이하의 식을 갖는 바;
MeSOx ·yH2O
여기서 Me는 금속이고,
x는 3 또는 4이고,
y는 0 이상, 예를 들면 0 내지 3, 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
금속 염화물 농도는 일반적으로,
예를 들면 재규어 프로세스에 설명된 바와 같이 침출 프로세스에 긍정적으로 영향을 주고,
침출 조건 하에서 금속 염화물의 용해도를 초과하지 않고 광석으로부터 금속 침출을 허용하고(대안적으로, 물이 고상으로의 염화물 손실을 방지하도록 첨가될 수 있음),
대응 설페이트 또는 설파이트의 용이한 석출을 허용하고, 즉 금속 농도가 설페이트 또는 설파이트 용해도를 초과해야 하며,
희석한 설페이트 또는 설파이트 용액으로부터 가능할 수 있는 것보다 낮은 수화 상태가 생성되도록 석출된 설페이트 또는 설파이트 염의 수화 상태에 영향을 주고,
다른 단위 프로세스에서의 용해도 한계를 초과하지 않도록 선택되며, (이는 다양한 단위 프로세스에 대한 상이한 작동 온도를 요구할 수 있다. 대안적으로, 용해도 한계를 초과하지 않기 위해 특정 단위 작동에 물이 첨가될 수 있음) 및
형성된 염산의 적어도 일부의 용이한 증발을 허용한다.
이는 설페이트 용해도의 억제를 촉진하여 회로 주위의 염산 평형을 유지할 것이다.
염산의 초기 농도는 광석으로부터의 산 소비 요구를 충족하면서 유가 금속의 높은 비율을 침출하기 위해 선택된다.
황산 및/또는 이산화황은 일반적으로 설페이트 및/또는 설파이트로서 그 석출물로부터 유도되는 염산 농도에 비교하여 금속 또는 알칼리 금속 염화물 용해도에 의해 결정되는 바와 같은 공비 혼합물을 초과하는 재생된 염산의 농도를 유도하기 위해 충분한 양으로 용액에 첨가된다. 염수 용액은 침출 중에 부가의 농도가 추가되는 금속 염화물의 배경 농도를 갖는다. 바람직하게는, 이 용액으로의 황산 또는 이산화황의 첨가는 그 본래 값으로 염수산 농도를 회복하기 위해 필요한 양을 상당히 초과하지 않는다. 즉, 배경 금속 염화물 농도는 대응 설페이트 또는 설파이트 염의 결정화에 의해 제거되지 않아야 한다. 대안적으로, 침출 리커(liquor)는 부분으로 분할될 수 있고, 단지 하나만이 설페이트 또는 설파이트 석출을 받게 되고, 이 경우 석출은 배경 염화물 레벨이 비처리 분율로 유지되기 때문에 용해도가 허용하는 만큼 이루어질 수 있다.
프로세스는 또한 저수화 물을 갖는 금속 설페이트 또는 금속 설파이트 결정을 생성하기 위한 결정화 단계를 포함한다. 대안으로서, 증발성 결정화(단지 약간의 과잉 정상수 평형 요건 또는 그 이내)가 상술한 화학 결정화 반응의 부하를 경감하는데 이용될 수 있다. 이 대안은 물 증발에 대한 염 석출의 정도의 배경 염수의 중첩 영향에 기인하여 가능해진다. 더욱이, 마그네슘 염의 결정 구조 내의 Ni의 공동 석출은 더 낮은 온도에서 결정화를 수행할 때 일반적으로 가장 지배적이 다. 공동 결정화에 대한 Ni의 이 경향은 용액의 대기 비등점에 근접하여 화학 결정화를 수행할 때 본질적으로 약화한다. 회로로부터 유가 니켈의 손실이 허용될 수 없다는 것이 발견될 경우, 본 발명은 일련의 다음 단계에서 화학적 결정화 단계가 수행될 것을 제안한다. 이는 예를 들어, 결정화기의 마지막 단계에서 비교적 순수 염 형성이 아닌 결정화기의 초기 단계에서 오염된 (Ni) 염의 결정화가 가능하도록 하는 조건을 처리하는 조작을 허용할 것이다. 불순 염 생성물은 프로세스 내에서 재순환된다. 순수 염은 직접 판매될 수 있고, 이산화황, 3산화황 또는 그 혼합물로 판매될 수 있는 금속 산화물을 생성하도록 열 분해될 수 있고, 및/또는 설페이트 매체에서 재용해되어 이어서 전해 제련 단계를 받을 수 있다.
코발트, 니켈, 백금족 금속, 금, 은 및/또는 구리와 같은 하나 이상의 유가 금속은 금속 설페이트 또는 설파이트 염의 형성 이전에 용액으로부터 선택적으로 분리될 수 있다.
광석의 용해로부터 유도되는 철 및/또는 기타 잔류 불순물은 예를 들면 열가수분해 또는 가수분해로 이어지는 용제 추출에 의해 침출 용액으로부터 부분적으로 또는 완전히 제거될 수 있다.
금속 설페이트 또는 설파이트 염에서의 금속은 유가 금속일 수 있고, 이 경우 프로세스는 일반적으로 유가 금속을 회수하도록 금속 설페이트 또는 금속 설파이트 염을 분해하는 단계를 포함한다.
대안적으로, 금속 설페이트 또는 설파이트 염에서의 금속은 마그네슘과 같은 유가 금속보다 가치가 낮은 금속일 수 있고, 유가 금속은 황산 또는 이산화황의 첨 가에 의해 형성되는 금속염과 무관하게 회수될 수 있다.
금속 설페이트 또는 설파이트 염은 이산화황을 방출하기 위해 처리될 수 있다.
프로세스는 금속 설페이트 또는 설파이트의 용해도가 대응 염화물보다 상당히 낮으면 온도 범위에 의해 반드시 제한되는 것은 아니다. 그럼에도 불구하고, 침출은 일반적으로 실온과 용액의 비등점 사이의 온도에서 수행되고, 설페이트 또는 설파이트 결정화 단계는 일반적으로 참조된 용해도 차이가 최대값인 온도에서 실행된다.
마그네슘은 선택적으로 칼슘, 이산화황의 첨가에 앞서 침출 용액으로부터 제거되어 납 또는 바륨과 같은 상이한 금속 양이온으로 대체될 수 있다. 마그네슘의 제거 후에, 이산화황의 첨가에 의해 형성된 금속 염은 칼슘 설페이트, 칼슘 설파이트, 납 설페이트, 납 설파이트, 바륨 설페이트 또는 바륨 설파이트와 같은 중간 설파이트 또는 설페이트이다. 중간 설페이트 또는 설파이트 염은 산화칼슘 및 이산화황과 같은 금속 산화물을 생성하도록 열 분해를 받을 수 있다. 이산화황은 침출 용액으로부터 설페이트 또는 설파이트로부터의 염화를 위해 및 염산의 재생을 위해 재사용될 수 있다.
프로세스의 특정 양태는:
염산 농도가 기초 금속 염화물 염수에서 재생되고;
생성된 용액은 염화물 이온에서 높고 설페이트 또는 설파이트 이온에서 낮으며;
염화물 매체에서 작용하는 침출 프로세스가 이산화황 가스 또는 황산의 첨가에 의해 유지되고;
아연 또는 마그네슘과 같은 금속이 단지 적당하게 수화된 염으로서만 염화물 염수로부터 회수되고, 이는 설페이트 매체에서 열 분해되고 재용해될 수 있고 설페이트 또는 설파이트로서 또는 산화물로의 열 분해 후에 직접 이 용액으로부터 또는 고체로부터 직접 전해 제련되며;
염산의 높은 증기 압력은 리커와 증기 상(phase) 사이에 산을 이동하기 위해 이용되어 특정 유닛 동작에서의 화학작용을 제어하는 수단을 제공할 수 있다.
본 발명은 다수의 예로서 더 상세히 후술된다. 그러나, 이러한 예는 본 발명의 사상 또는 범주를 임의의 방식으로 한정하는 것으로서 해석되어서는 안된다.
비설파이드 광석
본 발명의 제1 실시예는 주로 염산 매체에서 라테라이트 광석, 갈철광 산화물 및/또는 실라카 사프로라이트와 같은 비설파이드 광석으로부터 마그네슘 뿐만 아니라 적어도 일부의 유가 금속 니켈 및 코발트를 침출하기 위한 프로세스를 제공한다. 주 침출제는 불순물, 특히 염화마그네슘의 본질적인 형성에 의해 지시되는 바와 같이 염화물의 배경에서의 하이드로늄 이온이다.
비설파이드 재료의 처리는 비설파이드 재료의 예로서 니켈 라테라이트를 사용하여 이하에 상세히 논의된다. 그러나, 아연 실리키에트, 보크사이트 등과 같은 기타 비설파이드 재료가 또한 동일한 프로세스에 의해 처리될 수 있다는 것이 당 기술 분야의 숙련자에게는 명백할 것이다. 라테라이트 예는 또한 유가 금속이 염 화물 염수 농도 재생 단계에서 사용된 금속이 아닌 경우의 예이다. 프로세스의 개념 흐름도는 도 17에 도시된다.
염산의 재생 및 마그네슘의 회수는 상술한 바와 같이 증발에 의한 과잉 물 제거와 관련되지 않는데, 이는 마그네슘이 먼저 염화마그네슘 전해질 용액으로부터 직접적으로는 아니고 석출에 의해 회수되기 때문이다(재규어 프로세스의 경우에서와 같이). 그러나, 대안으로서, 증발성 결정화(단지 약간의 과잉 정상수 평형 요건 또는 그 이내)가 화학적 결정화 단계에서 부하를 경감하는데 이용될 수 있다. 이 대안은 물 증발시의 염 석출의 정도에 배경 염수의 중첩 효과에 기인하여 가능해진다.
소비된 염화마그네슘 염수의 산 농도는 황산 또는 이산화황 가스의 첨가에 의해 회복되는 바, 이 첨가를 통해서 마그네슘의 저수화 상태 설페이트 또는 설파이트가 석출되는 한편 용액에 염산이 생성된다.
라테라이트 침출 잔류물은 니켈 및 코발트 추출을 최대화하도록 후속 침출 단계에서 처리될 수 있다.
설페이트에 대해서, 링케 및 자이델의 실험 데이터(1965)는 키어세라이트(마그네슘 설페이트 1수화물)가 고온에서(~100℃) 바람직한 결정화 생성물이고, 이는 마그네시아(재순환된 중화제로서 부분적으로 사용될 수 있음) 및 이산화황을 형성하도록 가소화에 요구되는 에너지를 더욱 최소화한다는 것을 나타낸다. 단순화된 반응은 이하와 같이 쓸 수 있는데:
MgCl2 + H2SO4 -> MgSO4 ·H2O + HCl (3)
0.01% 미만의 총 염화물의 함량을 갖는 결정성 생성물이 이 방식으로 생성된다. 키어세라이트(kieserite)의 결정 구조로의 Ni의 공동 결정화는 용액의 대기 비등점에 근접하여(또는 압력을 인가함으로써 더 높은 온도에서조차) 상기 반응이 실행될 때 최소화되는 것으로 판명되었다. 따라서, 이 프로세스를 사용하여 판매를 위해 및/또는 중화제로서 사용을 위해 고순도 마그네시아를 생성하는 것이 가능한 것으로 고려된다. 대안적으로, 니켈 손실이 허용 불가능한 것으로 판명되면, 니켈은 예를 들면 이온 교환, 용제 추출, 고결, 석출 등과 같은 화학 수단에 의해 결정화에 앞서 제거될 수 있다. 게다가, 비교적 고가의 염산이 비교적 저가의 즉시 입수 가능한 시약인 황산 또는 이산화황을 사용하여 재생된다. 이 문제를 해결하기 위한 특히 매력적인 선택사항은 결정화로의 효과적인 접근에 있을 수 있다. 작동 조건은 먼저 불순 마그네슘 설페이트 염에서 의도된 구성요소로써의 니켈 벌크를 제거하도록 조작될 수 있다. 반면, 순수 염의 생성은 니켈의 용액 테너(tenor)가 고갈된 결정화의 후반 단계를 위해 남겨둔다.
염수 시스템 내의 제2 철-제1 철 커플은 설페이트 또는 설파이트 염을 석출하기 위해 이산화황의 직접적인 이용에 있어서 이로운 역할을 하는 것으로 나타났다. 제2 철 이온의 존재 없이, 이산화황을 흡수하는 용액의 능력은 높은 염수 배경을 갖는 용액에서 낮은 것으로 판명되었고 따라서 시스템 내에서 효과적으로 흡수되지 않는다. 그러나, 제2 철 이온의 존재는 제1 철 이온에 대한 제2 철의 환 원 반응에 기인하여 용액 내로의 가스의 직접적인 흡수를 허용한다. 이 반응은 용액 내에서의 변화를 수반하고, 이어서 마그네슘 설페이트 또는 설파이트 염으로부터의 바람직한 염화를 유도하는 것으로 나타났다. 상기 화학적 작용의 특히 중요한 견지는 생산된 염산의 양이 시간에 따라 증가하는 만큼 덜 효과적이 되는 반응 3의 경향이다. 이것의 원인은 두 가지가 될 수 있다. 첫째로, 바이설페이트 또는 바이설파이트(HSO4, HSO3) 이온의 형성으로 인해 화학적 종형성(speciation)이 염산의 양이 증가함에 따라 변할 수 있다. 설페이트 또는 설파이트 이온의 농도가 히드로늄 이온과의 착물(complexation)에 의해 효과적으로 낮아지기 때문에 최종 결과는 염의 용해도의 증가이다. 둘째로, 석출 반응의 동태가 매우 느려지고, 특히 이산화황이 시약으로 이용될 때, 철 이온과 이산화황 사이의 반응은 동역학적으로 제한될 수 있다.
다행히, 염산은 예를 들어 스트림과의 박리(증발)를 통한 제거(직접적으로 또는 간접적으로)를 허용하는 높은 증기압을 보여준다. 대안으로, 공기 또는 질소와 같은 가스가 이용될 수 있다. 박리된 염산은 이후에 회로의 다른 지점의 프로세스 용액에서 직접 트래핑되거나 열을 제거하여 농축되어 회로의 다른 지점으로 복귀될 수 있다. 대안으로, 염산은 염수 용액으로부터 증류될 수 있다. 염산의 이러한 제거(및 이어서 회로의 다른 부분으로 재순환)는 요구된 범위까지 결정화 반응을 유도하는데 사용될 수 있다. 따라서, 증기 상(phase)으로 쉽게 이송가능한 이러한 염산의 특징은 결정화 반응의 비효율성을 극복하는데 활용된다.
본 명세서에서 설명된 본 발명 전체의 프로세스는 도 15에 도시되어 있고 배경에서 Mg 염화물의 증가된 양을 갖는 용액 내에서 Mg 설페이트 염의 낮은 용해도 주위를 선회한다. 풍부한 침출 용액(PLS) 내로의 황산의 도입은 따라서 대기압 침출 단계로 재순환을 위해 염산, 이산화황, 삼산화황, 또는 그들의 혼합물을 동시에 재생하면서 설페이트 염의 석출을 초래할 수 있다. 도 14는 아스펜플러스(AspenPlus?)라 공지된 상업적으로 입수 가능한 프로세스 시뮬레이션 소프트웨어를 사용하여 염화물 배경에서의 증가를 갖는 Mg 설페이트 용해도의 예측된 변화를 나타낸다.
석출된 Mg 설페이트 또는 설파이트 염은 이어서 마그네시아(중화제로서 내부 사용을 위함) 및 이산화황 가스를 형성하도록 열 분해된다. 이산화황 가스는 산성 플랜트에서 황산으로 변환되어 화학적으로 추진된 설페이트 석출 단계로 재순환된다.
온도 및 물 이동 이외에, 염수 농도가 흐름도의 통합의 중요한 변수이다. 대조적으로, 스키에 프로세스와 같은 설페이트계 프로세스는 단지 자유도로서 이용 가능한 온도 및 물 이동만을 갖는다. 이는 회로에서의 바람직하지 않은 결정화를 방지하도록 더 높은 양의 물을 첨가할 필요성을 초래할 수 있고, 이는 이어서 소정 레벨의 증발성 결정화를 성취하기 위해 더 높은 양의 물(처리된 광석 1 킬로그램 당)의 제거를 필요로 할 수 있다. 이 물의 "흡인" 효과는 광석의 Mg 공급 등급이 증가됨에 따라 증가적으로 더 중요해질 것이다. 대조적으로, 본 발명은 증발 프로 세스보다는 화학적 결정화 단계를 사용하여, 공급 광석의 Mg 함량에서의 가변성으로부터 물 평형을 분리한다. 또한, 현재 프로세스의 높은 염수 배경에 기인하여, 물 평형 고려에 의해 엄격하게 요구되는 바와 같이 더 많은 Mg 설페이트 또는 설파이트 석출을 허용하는 물 증발 중의 작업에서의 중첩된 효과가 존재한다. 이는 증기 공급 에너지 요건에서의 극적인 증가(일반 물 평형을 넘는) 없이 화학 석출 중의 비효율성(원하지 않는 용해도 거동에 기인함)을 보상할 수 있다. 또한, 높은 염수 배경은 회로의 제어에서 또다시 자유도를 도입하여 염산의 증발을 촉진한다. 따라서, 혼합된 염화물-설페이트 전해질 시스템은 스키에 프로세스와 같은 순수한 폐쇄 회로 설페이트계 프로세스와 비교하여 높은 정도의 프로세스 융통성을 부가한다.
프로세스는 회로의 높은 염화물 배경을 유지함으로써 회로 내에 설페이트 또는 설파이트 용해도를 억제한다. 동시에, 높은 염화물 배경이 양자의 높은 활성도 및 낮은 물 활성도를 보장한다. 도 11은 온도 및 Mg 염화물 농도의 함수로서의 양자 활성도의 표면 플롯을 나타낸다.
본 발명의 프로세스의 기초 케이스 개념 흐름도가 도 16에 도시되어 있다. 대기압 용기 주위의 재순환은 염산 최대 잔류 시간이 반응하도록 하고 회로의 중화 요건(처리되는 광석당 Mg의 내부 재순환 부하)을 최소화한다. 단지 블리딩 스트림만이 Fe를 가수분해하고 이어서 수산화물 석출을 거쳐 Ni 및 채를 회수하도록 중화된다. 단일 증발 단계가 물 평형을 유지하도록 중화 후에 이어진다. 주 재순환의 분할 스트림 상에서의 화학적인 결정화는 회로로부터 등가의 염산 소비된 손실을 재생한다. 석출된 설페이트 염은 SO2 가스 및 마그네시아를 생성하도록 가소화된다. SO2 가스는 산성 플랜트에서 황산으로 변환되어 결정화기로 재순환되고, 마그네시아의 일부는 내부 중화 요건을 만족시키도록 재순환된다. 과잉의 마그네시아가 판매될 수 있다. 염산의 일부는 요구된 양의 염산이 침출로 재순환되도록, 즉 결정화기에서 용해도 비효율성을 보상하도록 증발된다.
도 17은 염산의 박리가 어떻게 통합 회로의 이점으로 활용될 수 있는지를 도시하고 있다. 화학 결정 유닛 동작의 경우에, 석출 반응에 대한 유도력을 유지하도록, 즉 히드로늄 이온이 석출 반응에서 생산됨에 따라 비효율성에 대한 보상을 하고 동태를 느리게 하도록 염산이 염수 용액에서 제거된다.
염산의 증발
염산 증발의 정도의 시험은 매우 중요하며(도 18) 다음과 같은 단계로 구성되었다:
1) 중량 몰 농도 비율(몰 1 종/1 kg 물)을 바탕으로 하여 미리 결정된 농도로 물에서 다양한 염과 용액을 용해함으로써 염수 용액이 준비되었다;
2) 용액의 밀도는 25℃에서 측정되었으며 샘플이 화학적 분석을 위해 수집되었다;
3) 이후 고정된 양의 용액(~2kg)이 주 반응기로 전달되었다;
4) 용액이 (오일 순환 배스를 통해) 가스 흐름 없이 비등점까지 가열되었다.
5) 이후 캐리어 가스(질소) 흐름이 농축기를 통해 증기 혼합물을 트랩 반응 기로 전달하기 위해 이 용액을 통해 시작되었다(100ml/min);
6) 트랩 반응기(냉각조에 의해 연속적으로 냉각하고 냉각된 물을 순환하는)는 대기로의 염산 증발을 최소화하기 위해 고정된 양의 물(~500g)을 포함했다;
7) (초기 용액 조성물이 실험의 과정에서 너무 많이 변하지 않도록 최소화한) 일정 시간이 지난 후에, 캐리어 가스 흐름이 중지되었다. 이후 비등점이 측정되었고 가열이 중지되었다;
8) 주 반응기는 농축기를 통해 드레인(drain) 반응기로 드레인되었다(계속해서 냉각됨). 이 반응기는 환경으로의 염산 손실을 최소화하기 위해 역류 농축기에 맞추어졌다;
9) 주 반응기, 트랩 반응기 및 드레인 반응기에 남아있는 용액의 추출 매스가 이후 기록되었다. 전체 질량(mass)의 차이(이들 질량의 합과 초기 용액 질량 간)가 1g 보다 더 크다면, 시험은 반복된다;
10) 마지막으로, 세 반응기 각각에서 용액 밀도가 측정되었고 샘플들이 화학적 분석을 위해 수집되었다.
용액 내의 금속은 유도적 커플 플라즈마 - 광학 방출 분광학(ICP-OES)에 의해 정량되었고, 산과 전체 염화물 함량은 습식 화학 방법에 의해 결정되었다.
결과들은 도 19에 나타나있으며 높은 염화물 배경에서의 작동의 이익을 보이고 있다. 파란색 원은 이온 존재 없이 용액과 평형으로 분류 HCl을 나타내고, 노란색 및 붉은색 사각형은 각각 1 및 2 mol/kg FeCl3 존재하에서의 측정된 데이터를 나 타낸다. 검정색 삼각형들은 배경 MgCl2 가 2 및 4mol/kg에서부터 변화하는, 2 mol/kg HCl, 2mol/kg FeCl3 및 1mol/kg MgSO4의 용액을 나타낸다. 특히 중요한 결과는 설페이트 이온의 존재가 HCl의 증발성에 영향을 미치지 않았다는 사실이다. 따라서 초기 침출에서 염산을 제어하는 것과 동시에 결정기에서 설페이트 용해도를 억제하는 증발 기법을 이용하는 것을 시작한다.
염산 증발과 이산화황 흡수(흡착)를 조합하는 기법
염산의 증발은 또한 등가의 산 유가 금속을 재생하기 위해 이산화황이 직접 흡수되는 경우에, 즉 산 플랜트의 필요성을 없애는데에 이용될 수 있다.
제2 철(3+) 상태의 철은 산 재생 단계 중에 이산화황 가스에 대한 캐리어/흡수제로서 사용될 수 있다. 철의 벌크는 예를 들면 Ni 갈철광과 같은 산화물 광석을 침출할 때의 경우에서와 같이 광석의 침출 중에 제2 철 상태로 용액에 진입할 수 있다. 그러나, 철의 벌크가 제1 철(2+) 상태로 용액에 진입하면, 산화제(산소 또는 산소와 이산화황을 포함하는 가스 혼합물과 같은)가 제1 철 상태를 그 제2 철 상태로 먼저 산화하도록 요구된다.
2FeCl2 + 2HCl + ½O2 -> 2FeCl3 + H2O (4)
산 재생 단계가 이어서 이어지고, 여기서 이산화황의 흡수가 용액 내로의 황산의 배출에 의해 수반된다:
2FeCl3 + SO2 (g) + 2H2O -> 2FeCl2 + H2SO4 + 2HCl (5)
혼합된 염화물/설페이트 시스템에서, 주요 금속 염화물과 설페이트 종 사이 의 염 용해도의 차이는 침출 중에 소비된 등가의 염산을 재생하는데 이용된다. 라테라이트 산화물 광석으로부터 침출된 마그네슘의 경우에, 반응은 이하와 같다:
*MgCl2 + H2SO4 + H2O -> MgS04·H20(s)↓ + 2HCl (6)
산 재생 단계 중의 전체 반응은 이하와 같이 된다:
2FeCl3 + MgCl2 + SO2 (g) + 3H2O -> 2FeCl2 + MgSO4 .H2O(s)↓ + 4HCl (7)
유사한 반응이 다른 금속 종에 대해 쓰여질 수 있고, 따라서 침출 단계 중에 소비된 염산의 등가의 양을 대체하기 위한 대책을 제공한다. 석출된 염(상기 예에서 MgSO4 .H2O)은 등가의 양의 이산화황 가스를 재생하도록 열 분해되고, 따라서 전체 프로세스를 완전히 자체 유지 가능하게 한다. 대안적으로, 황(또는 기타 저가의 황 소스)은 고가의 산성 플랜트에서 황산으로 가스를 먼저 변환할 필요 없이 상술한 바와 같이 직접 사용될 수 있는 이산화황 가스를 생성하도록 공기 중에서 연소될 수 있다. 도 20은 철 용액에서 이산화황의 직접 흡수의 가능성을 입증하기 위해 수행된 시험의 결과를 도시한다. 염산의 화학양론적 양은 첨가된 이산화황의 양으로 발생되었다. 따라서, Mg 설페이트 염의 석출은 동시에 결정화기 칼럼에서 용해점을 제어하기 위해 형성된 염산의 일부가 증발하면서 이산화황 가스의 흡수를 통해 이루어질 수 있다. 도 21은 연속적인 칼럼에서 이산화황 흡수와 염산 증발의 단계를 조합하고 동시에 순도를 증가시키는 결정화된 케이크를 생성하는 가능한 기법의 예이다.
증발이 침출 비효율성을 극복하는데 이용되는 방법의 예
도 22는 변화하는 마그네슘 염화물 레벨에서 수행된 침출 시험의 결과를 도시한다. 60% 이상의 포화(c/f 순수 물에서의 포화), 특히 더 높은 침출 온도인 경우, 배경 마그네슘 농도가 1차 침출에서 부정적 영향으로 인해 제한되어야 하는 것은 분명하다. 높은 마그네슘 레벨에서 침출 동태의 이러한 지연은 비침출된 입자 표면에 비활성 필름의 형성을 초래하는 입자/용액 인터페이스에서 마그네슘 염의 집중된 포화 때문이라 여겨진다. 이러한 침출 동태에서의 부정적인 효과를 극복하기 위하여, 염 레벨은 염산의 일부를 증발시키고 침출 단계로 재순환함으로써 용액에서 감소될 수 있다. 따라서, 전체 프로세스의 경제성에 영향을 미칠 수 있는 동작중 두 가지 대립되는 효과가 있다: 배경 염화물 농도가 높을수록 염산의 증발이 더 쉽다. 그러나, 마그네슘 염화물 레벨이 높을수록, 침출 동태에서 더 크게 지연된다. 따라서, 임의의 염화 레벨에 대한 요구되는 증발의 최적의 정도가 있을 것이다; 추가된 이점은 증발이 회로를 제어하는데 사용될 수 있는 효과적인 방법에 의하여 실현된다, 즉 용약 조성물에서의 예기치않은 변화, (예를 들어) 광석 공급 조성물 또는 회로로부터 설페이트 손실에서의 변화성으로 인한 결정화기에서의 일시적인 불균형을 완화하는데 사용될 수 있다.
설파이드 광석
아연 설파이드 농축물과 같은 설파이드 농축물의 산화 또는 비산화 침출을 위한 염산(염화물) 매체의 사용이 본 발명의 제2 실시예에 따라 이하에 설명된다. 설파이드 농축물로부터의 기초 금속의 회수를 위한 비산화 프로세스는 자체로 신규한 것이 아니지만(설페이트 매체: S-C 구리 프로세스, 카울카 등, 1978년; 염화물 매체: 몰레만 등, 1998년), 산을 재생하는 프로세스는 당 기술 분야에 공지되어 있지 않다. 염산 증발을 수반한, 통합 산 재생 단계와 결합하여, 높은 염수 용액에서의 비산화 침출 프로세스는 또한 당 기술 분야에 공지되어 있지 않다.
아연과 같은 유가 기초 금속은 주로 염산 매체에서의 설파이드 농축물로부터 침출된다. 침출되는 기초 금속은 밀봉 가능한 생성물의 형태로 궁극적으로 회수될 수 있다. 침출 동태는 신속하고, 구리와 같은 금속이 용이하게 고상으로 거부되고(CuxS로서) 보장된다면 산화 침출 프로세스에 의해 테일링으로부터 회수될 수 있다. 비산화 조건 하에서의 작동의 부가의 장점은 원소 황이 종래의 양호하게 확립된 클라우스(Claus) 프로세스(오일/석유화학 산업)를 거쳐 회수될 수 있다는 것이다.
염산 침출 매체가 비산화 단계에서 설파이드 재료로부터 유가 금속 아연을 용해하는데 사용되고, 이어서 아연은 산 재생 단계에서 결정화된 염으로서 이후에 제거된다. 풍부한 침출 리커의 중화 처리가 황산의 첨가에 의해 회수된 아연 설페이트의 회수를 위해 필요하지 않다. 석출된 설페이트는 6수화물 보다는 1수화물의 형태이다(당 기술 분야의 숙련자가 예측할 수 있는 바와 같음). 이는 설페이트가 산화물로 변환되면 6수화물과 비교할 때 상당한 에너지 절약을 수반하기 때문에 특히 장점이 있다. 철과 같은 불순물은 재순환된 산화아연 석회로의 과잉 산의 중화 후에 가수분해에 의해 제거된다. 대안으로, 염산은 높은 증기압을 나타내기 때문에, 혼합 염화-설페이트 염수 시스템에서조차, 염산의 일부가 용액 상(phase)으로부터 증기 또는 가스의 증기 상(phase)으로 박리(증발) 되거나, 증류 프로세스를 통해 제거될 수 있다. 제거된 염산은 그 후 프로세스 증류에서 추가로 (필요하다면) 증류, 농축, 또는 직접 흡수되며 1차 침출 단계로 재순환된다.
프로세스는 신규한 시약 재생 개념, 즉 프로세스 내의 용액 분리 및 중화의 재순환에 기초한다.
예비 질량/에너지 평형은 설파이드 광석의 종래의 처리에 비해 이 접근의 상당한 작동 비용 장점을 나타낸다.
이하의 요인들은 중요한 관련을 갖는다:
·농축물은 청결 농축물이거나 바람직하게는 거친 농축물(더 높은 전체 유가 금속 회수) 또는 심지어 처리되지않은(raw) 광석일 수 있다;
·비산화 침출은 총 염화물이 회로의 나머지에서 유지될 수 있으면 임의의 요구되는 HCl 농도에서 작동한다. 그러나 바람직하게, 침출은 단지 HCl의 약간 초과한 양에서 작용할 수 있어서 블리드 스트림 회로(불순물 제거 회로)에서 중화 요건을 낮춘다. 역류 침출 구성은 높은 아연 추출과 낮은 잔류 산 집중을 보장하도록 이용될 수 있다;
·Cu가 분위기 침출에서 CuxS로서 재석출되는데, 즉 보장된다면 맥석 잔류물로부터 회수될 수 있다;
·Pb가 회로로부터 염화물 복합물로서 침출되고 설페이트 염으로서 결정화기 에서 석출할 가능성이 있다. 열 분해 단계에서 형성된 PbO는 이어서 순수 PbSO4 염으로서 ZnO 재침출 단계의 잔류물로부터 용이하게 회수 가능하다;
·H2SO4가 염화물 용액에 첨가될 때 ZnSO4H2O 염이 결정화기에서 형성되어 설페이트와 염화물 염 용해도의 차이의 장점을 이용한다: ZnCl2 + H2SO4 + H2O -> ZnSO4·H2O + 2HCl
이 반응을 수행하는 주요 장점은 배경 염수가 본래 자유수와 결속되어 ZnSO4·6H2O와 같은 고도의 탈수 염에 비해 분해를 위해 상당히 적은 에너지를 필요로 하는 탈수 염(1몰 Zn 당 1몰 이하의 H2O)을 형성한다는 것이다;
·결정화/석출 반응 수행에 대한 유도력을 유지하기 위하여 (직접 또는 간접적으로) 증기 또는 가스로 박리(증발)를 통해 또는 증류를 통해 화학 결정화 동안 형성된 염산의 일부가 연속적으로 제거될 수 있다. 이러한 제거된 염산은 그 후에 프로세스 내에서 재순환된다;
·상기 결정화 및 열 분해 단계는 화학양론적 평형에 있고 H2SO4의 형성이 요구되지 않는다(실제 플랜트 제어 용도는 제외);
·염수 용액의 비율은 1차 회로에서의 Fe의 형성을 규제하도록 주 회로로부터 블리딩된다(결정화에 앞서서). ZnO의 비례량(열 분해 단계에서 생성됨)이 불순물 블리딩 용액에서의 자유 산을 중화하도록 순환되고, 따라서 Fe 제거에 앞서 아연 더스트로의 유가 금속(Ag, Ni, Co, Cd)의 고결을 허용한다;
·Fe 가수분해가 대기압에서 또는 낮은 압력에서 고압 증기 멸균기 내에서 수행되어 적철광 및/또는 침철광을 형성한다. 높은 염수 용액에서 작동하는 다른 장점은 매우 적은 자유수가 함유되고 이는 이어서 종래의 설페이트 시스템에서 일어날 수 있는 것보다 상당히 낮은 온도에서 적철광을 석출하도록 Fe 산화물/수산화물의 탈수를 허용한다는 것이다;
·ZnO의 벌크(중화를 위한 블리딩은 제외)는 산화물이 전해 제련으로부터의 복귀 양극액에서 H2SO4와 용해된다. 다시 한번, 산은 화학양론적 평형 상태에 있고 산이 형성되지 않고 또한 중화제가 요구되지 않는다(실제 플랜트 제어 용도를 제외);
·석출된 아연 설파이트 염의 일부는 물 세척으로 재-용해되고 종래의 용제 추출/전해 제련 회로로 보내질 수 있다. 여기서 요구된 양의 아연 금속이 회수되며 화학양론적으로 동등한 황산이 결정화 섹션으로 (비반응 아연 설페이트와 함께) 복귀된다;
·완전한 회로에 걸쳐, Na2SO4가 회로의 대부분의 농축점에서 포화 및 석출을 위해 형성될 수 있기 때문에 블리딩 용액이 필요하지 않거나 거의 필요하지 않다;
·블리딩이 요구되지 않거나 거의 요구되지 않기 때문에, 물 제거는 다중 효과 증발기에 의해 성취된다;
결정화 단계는 용액으로부터 침출된 유가 금속을 제거하기 위해 염화물 염 수 배경에 기대어, 아연과 같이 기본 금속 설페이트의 낮은 용해도 생성물을 활용한다. 설페이트 또는 설파이트 결정은 수화작용의 낮은 물을 가지며, 직접 판매될 수 있거나, 직접 전해 금속으로 사용될 황산 용액(전해 제련에서 생산)에서 일부가 재-용해될 수 있는 산화물(내부 중화제로 사용)을 생성하기 위한 열 분해에 적합하다(도 23). 염산의 재생 및 아연과 같은 기본 금속의 회수는, 상기한 바와 같이, 금속이 낮은 물 함량과 낮은 결정화 물을 가진 결정화된 케이크로부터 회수되기 때문에 증발에 의한 초과 물 제거와 관련되지 않는다. 그러나, 열 분해 단계가 여전히 에너지 집중이기 때문에, 기본-케이스 흐름도의 변화량은 물 세척에서 아연 설페이트 염의 재-용해와 종래의 용제 추출-전해제련 기법을 통한 금속의 회수를 고려한다. 이 기법은 도 24에 도시되어 있다.
가장 최적의 흐름도 구성은 기본-케이스 흐름도(ARZn 0)와 제1 변화(ARZn 1) 의 혼합일 것이다; 결정화/재용해/용제 추출/전해 제련을 통한 벌크 아연의 회수 및 내부의 중화 요건을 만족시키기 위하여 단지 석출된 아연 설페이트 염의 분류를 분해. 본 발명의 중요한 견지는 펄프에서 아연 용해도의 상당한 차이에 있다: 간략한 반응식은 다음과 같다:
ZnCl2 + H2SO4 -> ZnSO4H2O + HCL (5)
총 염화물의 0.01%보다 적은 함량의 결정화 생성물이, 이 기법의 가능성을 도시하는, 즉 판매를 위한 높은 순도의 ZnO를 발생시키거나(비례하는 양이 내부 중화제로써 사용된다) 또는 (전해 제련으로부터 복귀되는)황산 용액에서 ZnO를 재-용 해하는, 및 결과 용액으로부터 Zn 금속을 직접 전해제련하는 이러한 방식으로 출원인에 의해 생성되었다. 또한, 비교적 저렴하고 이용하기 쉬운 시약, 즉 황산을 사용하여 비교적 고가의 염산이 재생된다.
비-설파이드와 유사한 예로, 형성된 염산의 일부의 증발은 회로의 효과적인 제어, 즉, 회로에서의 일시적인 불균형을 보상하고, 및 예를 들어, 회로로부터 설페이트 손실을 보상하는데 필수적일 것이다.
결정화기로부터 염산의 일부를 증발시키는 중요성의 예
이 프로세스가 아연, 실버 및 납과 같은 유가 금속을 설파이드 소스로부터 침출하는데 적합함을 나타내는 벌크 러퍼(rougher) 농축에 유리한 침출 동태가 이루어졌다. 특히 이점인 것은 4 몰의 염산 용액에서 85℃의 온도에서 침출의 빠른(<1 hr) 동태였다(도 25). 실험의 설정이 도 26에 도시되어 있다.
이어지는 시험(도 27)은 (라테라이트 광석 작용에)유사하지만 높은 금속 배경에서 수행될 때 침출 동태의 더 큰 지연을 보였다. 다시 한번, 이 작용의 원인은, 특히 배경 염 농도가 높을 때, 비-침출된 입자들에서 포화된 염들의 석출로 인한 것이라고 이해된다. 대안으로, 반응식 6의 역은 높은 아연 농도가 침출에서 우세할 때 더 크게 될 것이다.
ZnS + 2H+ ⇔ Zn2 + + H2S (6)
따라서 결정화기로부터의 일부 염산의 증발이 비교적 낮은 염 농도하에 충분한 산을 보장하도록 요구되는 것은 비-산화 침출 단계에서 이용가능하다.
야금학적 평가
연구실 시뮬레이션은 4개의 처리 단계, 즉 ZnO 석회의 침출, 결정화, 열 분해 및 재침출로 이루어진다. 이하의 원소의 거동이 회로를 통해 이어진다(10ppm의 하한 검출 한계에 의해 제한됨):
알루미늄, 칼슘, 카드뮴, 코발트, 크롬, 구리, 철, 마그네슘, 망간, 니켈, 납, 실리콘, 아연
테스트 조건은 예비 질량체/에너지 평형 시뮬레이션에 기초한다. 컴퓨터 및 테스트 시뮬레이션 사이의 하나의 중대한 차이점은 컴퓨터 시뮬레이션은 더 청결한 농축물(~50% Zn)에서 수행되는 반면, 연구실 시뮬레이션은 더 거친 농축물(~5% Zn)에서 수행된다는 것이다.
연구의 이 초기 단계에서의 야금학적 평가는 단지 비산화 분위기 침출 및 결정화기 유닛 작동에만 집중되었다. 비산화 침출 셋업은 도 26에 도시된다.
증기 상(phase)은 침출에 형성된 모든 H2S를 원소 황으로 변환하기 위해 제2 철 설페이트 스크러버를 통해 포획된다. 스크러버 상의 진공은 침출 용기 내의 포지티브 압력을 인가하는 것보다 더 기본적인 것으로, 즉 연구실 환경으로의 H2S 누출로 발견되었다. 그러나, 시스템으로부터의 H2S의 일정한 제거를 보장하기 위해, 즉 우측으로 반응식 6을 유도하기 위해 침출 용기를 통해 공기가 살포된다.
결정화(ZnSO4·H2O) 체계의 주요 장점은 침출후 중화가 요구되지 않고 따라서 침출이 HCl의 임의의 소정의 농도에서, 즉 신속한 동태를 성취하도록 작동될 수 있다.
프로세스의 물 평형은 염수 농도를 제어하기 위해 증발에 의해 유지되어, 침출 공급, 물 세척 등에 의해 다양한 물 입력을 보상한다.
설파이드 광석의 침출
프로세스는 이제 아연 설파이드 프로세스의 예를 사용함으로써 더 설명될 것이다.
갬스버그 디포짓(Gamsberg deposit)(남아프리카)으로부터의 광석으로 준비된 섬아연광(閃亞鉛鑛:sphalerite) 담지 부유 농축물이 사용된다. 농축물은 85℃에서 용액의 염화아연의 배경에 대해 4N HCl에서 침출된다. 침출은 15 내지 30분 이내에 필수적으로 완료되는 것으로 발견되었다. 염화아연의 배경 농도 및 염수에 대한 농축물의 비는 염화물로서 아연의 80% 포화에서 풍부한 침출 용액을 준비하기 위해 선택된다. 침출 리커는 침출된 아연의 양에 대해 동등한 아연 설페이트의 양을 석출하도록 교반된 비커 내에서 98% 황산과 접촉된다. 석출물은 계산된 반수화물 수화 상태를 갖는 결정질 아연 설페이트인 것으로 발견되었다. 염은 선택적으로 황산 플랜트에 적합한 적어도 20% SO2를 갖는 기상을 생성하도록 예를 들면 750℃의 적합한 온도에서 공기에 의해 산화되도록 가소화될 수 있다.
결정화
염화물 및 설페이트 모두로서 아연, 제1 철, 나트륨을 갖는 합성 헤드 용액이 60℃에서 준비되고 화학양론의 황산이 첨가된다. 이들 테스트의 목적은 이중적 인데, 즉 먼저 용액 내의 주성분의 용해도를 판정하고 이어서 황산의 첨가를 통해 형성될 수 있는 결정의 양 및 순도를 판정하는 것이다. 이들 테스트의 결과가 표 1에 요약되어 있다.
표 1: 용해도 및 결정화 결과
테스트 릭시비안트 결정
Zn g/l Fe g/l Na g/l Cl g/l SO4 g/l Zn Fe Na Cl SO4
20050324D4 288 0 0 318 167 40% 0% 0% 5% 41%
20050324D5 290 0 52 407 36 41% 0% 1% 5% 45%
20050324D6 98 3.8 61 61 230 - - - - -
20050324D7 320 6.3 23 373 94 38% 2.5% 0.3% 4% 46%
아연의 낮은 초기 농도에 기인하여 테스트 20050324D6에서 결정이 형성되지 않았다. 이들 결과는 석출 결정화에 의한 1차 시약 재생의 개념이 기본적으로는 Zn 시스템에서 정당하다는 것을 나타낸다.
높은 산 농도 염화물 염수(초산)의 준비
염화물 염수는 초공비 농도의 염산 염수(즉, 최종 염산 농도가 공비 혼합물을 초과함)를 생성하기 위해 황산 또는 이산화황과 접촉될 수 있다. 이 프로세스에는 복잡한 증류 기술 또는 고가의 시약이 전혀 필요치 않다. 이는 백금족 금속 정련 실시에 통상 사용되는 특수 용해 프로세스와 같은 특정 프로세스에서의 후속 사용을 위해, 매우 높은 산성을 갖는 액체를 제조하기 위한 간단하고 저가의 방식을 제공한다.
공비 혼합물을 하회하거나 상회하여 성취될 수 있는 산 농도는 선택된 염화물에 의해 제어된다.
높은 산 농도 염화물 염수의 준비
100℃에서 염화마그네슘은 약 42.3g/100g 포화 용액의 범위로 용해 가능하다. H2SO4를 첨가할 때, 1수화물로서 완전한 마그네슘 석출의 극단적인 경우에, 약 50.3g의 염이 형성되고 39%의 산 농도를 갖는 49.7g 물 및 32.4g HCl을 남겨둔다.
높은 산 농도 염화물 염수의 준비
80℃에서 염화아연은 약 84.4g/100g 포화 용액의 범위로 용해 가능하다. H2SO4를 첨가할 때, 1수화물로서 75% 아연 석출의 경우에, 약 71.7g의 염이 형성되고 54%의 산 농도를 갖는 28.3g 물 및 33.9g HCl을 남겨둔다.
본 발명을 그 특정 실시예를 참조하여 상세히 설명했지만, 당업자라면, 본 발명의 정신 및 범위 내에서 본 발명에 대한 다양한 변경, 수정 및 기타 변형이 이루어질 수 있음을 알 것이다. 따라서, 청구범위는 이러한 변경, 수정 및/또는 변형을 커버하거나 망라하도록 의도된다.
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Claims (16)

  1. 금속을 함유하는 광석으로부터 금속을 침출하기 위한 방법에 있어서,
    (a) 침출 용액 중에 가용성 금속 염화물 염을 형성하기 위해 염산의 존재 하에 광석을 침출하는 단계;
    (b) 침출 용액에 황산, 이산화황, 또는 황산과 이산화황을 첨가하는 단계;,
    (c) 침출 용액으로부터 고체 금속-설페이트 또는 금속-설파이트를 회수하는 단계;
    (d) 염산을 재생하는 단계; 및
    (e) 용액에서 염산의 적어도 일부를 증기 상(phase)으로 계속하여 침출 단계(a)로 전달하는 단계를 포함하는, 금속 침출 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 염산은 가열에 의해 증기 상(phase)으로 전달되는, 금속 침출 방법.
  4. 제1항에 있어서, 증기 상(phase)의 염산은 물을 제거하기 위해 단계(a)로 복귀되기 전에 증류 프로세스를 거치는, 금속 침출 방법.
  5. 제1항에 있어서, 황산, 이산화황, 또는 황산과 이산화황은 침출 단계(a) 이후에 침출 용액에 첨가되며 염산이 동시에 재생되는, 금속 침출 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    침출 용액 중에 가용성 금속 염화물 염 및 고체 금속-설페이트 또는 금속-설파이트 염을 형성하기 위해, 황산, 이산화황, 또는 황산과 이산화황이 단계(b)에서 첨가되고; 및
    이어서 금속-설페이트 또는 금속-설파이트 염이 회수되며, 염화물 이온 농도가 높고 설페이트 또는 설파이트 이온 농도가 낮은 염산 용액이 동시에 발생되는, 금속 침출 방법.
  7. 제1항에 있어서, 금속-설페이트 또는 금속-설파이트는 MeSOX·yH2O의 식을 가지며,
    (a) Me는 금속이고,
    (b) x는 3 또는 4이며; 및
    (c) y는 0 이상인, 금속 침출 방법.
  8. 제1항에 있어서, 금속-설페이트 또는 금속-설파이트에서의 금속의 소스는 광석으로부터인, 금속 침출 방법.
  9. 제1항에 있어서, 광석은 산화물 또는 실리카 기초 금속 광석인, 금속 침출 방법.
  10. 제9항에 있어서, 광석은 산화아연 광석인, 금속 침출 방법.
  11. 제1항에 있어서, 광석은 라테라이트 니켈 광석인 금속 침출 방법.
  12. 제11항에 있어서, 라테라이트 니켈 광석은 사프로라이트 또는 갈철광 광석인 금속 침출 방법.
  13. 제1항에 있어서, 광석은 설파이드, 티타늄 또는 알루미늄 광석인, 금속 침출 방법.
  14. 제1항에 있어서, 광석으로부터 침출되는 금속은 Zn, Cu, Ti, Al, Cr, Ni, Co, Mn, Fe, Pb, Na, K, Ca, 백금족 금속, 및 금으로 이루어진 그룹에서 선택되는, 금속 침출 방법.
  15. 제1항에 있어서, 금속-설페이트 또는 금속-설파이트에서의 금속은 침출된 금속이며, 금속을 회수하기 위해 금속-설페이트 또는 금속-설파이트를 분해하는 단계를 더 포함하는, 금속 침출 방법.
  16. 제1항에 있어서, 금속-설페이트 또는 금속-설파이트에서의 금속은 광석으로부터 침출된 금속보다 가치가 낮은 금속인, 금속 침출 방법.
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