KR101232199B1 - 2차 금속자원의 침출액으로부터 용매추출에 의한 구리, 아연, 카드뮴 및 니켈을 추출 및 분리하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 침출액으로부터 구리, 아연, 카드뮴 및 니켈을 추출 및 분리하는 방법에 관한 것으로, 유용금속이 함유된 침출액을 수집하는 침출액 수집단계(S100); 침출액 수집단계(S100)를 통해 수집된 침출액에 하이드록시옥심 추출제를 가하여 구리를 선택적으로 추출하는 구리 추출단계(S200); 구리 추출단계(S200)를 통해 구리가 추출되고 남은 제1여액에 양이온 추출제를 가하여 아연과 카드뮴을 선택적으로 추출하는 아연 및 카드뮴 추출단계(S300); 아연 및 카드뮴 추출단계(S300)를 통해 아연과 카드뮴이 추출되고 남은 제2여액으로부터 니켈을 회수하는 니켈 회수단계(S400)를 포함하는 것을 그 기술적 특징으로 한다.
이에 따라 본 발명은 침출액에 함유되어 있는 구리, 아연, 카드뮴 및 니켈과 같은 유용금속을 간편하고 효율적으로 추출 및 분리할 수 있다.

Description

2차 금속자원의 침출액으로부터 용매추출에 의한 구리, 아연, 카드뮴 및 니켈을 추출 및 분리하는 방법{Metal Extracting and Separating Method of Cu, Zn, Cd and Ni from the Leach Liquor of the Secondary Metal Resources by Solvent Extraction}

본 발명은 침출액으로부터 유용금속을 추출 및 분리하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산업폐기물의 침출액 등으로부터 구리, 아연, 카드뮴 및 니켈 성분을 용매에 의해 추출하여 분리할 수 있는 침출액으로부터 용매추출에 의한 구리, 아연, 카드뮴 및 니켈을 추출 및 분리하는 방법에 관한 것이다.

현대에 들어, 정보통신기술의 발전과 부품의 첨단화가 급속히 진행됨에 따라 제품의 교체주기가 짧아져 폐전기·전자제품의 발생량이 증가되고, 이에 보조하여 전자스크랩이나 인쇄회로기판 등과 같은 산업폐기물의 양도 동시에 증가하고 있는 추세이다.

이러한 산업폐기물은 지하에 매립하거나 저장하게 되면 이로부터 침출액이 유출되며, 이러한 침출액에는 다량의 중금속 등이 함유되어 있다. 또한 전자스크랩이나 인쇄회로기판 등을 제조하는 과정에서 발생되는 산업폐수에도 다량의 중금속이 함유되어 있어 이들 침출액과 산업폐수(이하에서는 “침출액”이라 통칭한다.)를 그대로 방류하게 되면 심각한 환경오염이 발생되기 때문에 침출액을 특별 처리할 필요가 있다.

그리고 산업폐기물의 침출액에는 금, 은, 구리, 주석, 아연, 카드뮴 및 니켈 등과 같은 다양한 유용금속이 함유되어 있으며, 이들 유용금속은 첨단산업의 원재료로서 중요한 위치를 차지하고 있음은 물론이고 부가가치가 상대적으로 높기 때문에 산업폐기물을 단순히 폐기처리하지 않고 회수하여 재활용하는 방안이 적극적으로 강구되고 있다.

이에 따라 산업폐기물로부터 유용금속을 회수하는 기술에 대한 연구개발이 활발히 진행되고 있다.

종래에는 산업폐기물과 같은 2차 자원들이 다양한 금속을 함유하고 있기 때문에 산과 알칼리를 이용하여 유용금속을 추출한 다음 분리정제하는 방법이 사용되고 있으며, 분리정제기술로는 침전법, 세멘테이션법 및 환원석출법 등이 보편적으로 알려져 있다.

그러나 상기와 같은 분리정제기술은 불순물을 선택적으로 제거하지 못하여 여러 단계의 공정을 거치게 됨으로써 많은 에너지가 소모될 뿐만 아니라 환경부하형 방법으로서 친환경적이지도 못하다. 이에 더하여 순도가 높은 금속이나 금속화합물을 얻을 수 없으며, 여러 단계의 공정을 거치는 과정에서 유용금속이 손실되기도 한다.

이와 같은 문제점을 고려하여 환경 친화적이며 고순도의 원재료를 얻을 수 있는 용매추출법이나 이온교환법과 같은 분리정제기술이 개발되었으며, 용매추출법은 용액 중 금속이온의 농도가 높은 경우, 용액 중 금속이온의 농도가 낮은 경우(희박용액)에는 이온교환법이 사용된다.

특히 용매추출법은 유기용매(추출제)를 사용하여 산업폐기물의 침출액에 함유되어 있는 각종 금속성분들을 선택적으로 분리해내기 위한 방법으로서 아래와 같은 용매추출방법 등이 제안되었다.

[문헌 1] G. M. Ritcey and A. W. Ashbrook, Solvent extraction, Part II, Elsevier, Amsterdam, 1979.

문헌 1에서 G. Thorsen은 세멘테이션 공정에서 발생되는 잔사의 침출액으로부터 유기추출제인 DEHPA(Diethylhexyl Phosphoric Acid)를 사용하여 pH 1∼2에서 구리, 아연 및 카드뮴을 추출하여 분리하였다.

[문헌 2] Proc. TMS Annual Meeting-EPD Congress’98, Minerals, Metals and Materials Soc./TMS, Warrendale, PA, USA, p.289-300.

문헌 2에서 G. Owusu는 아연, 카드뮴, 코발트 및 니켈을 분리하는 공정을 제안하였는데, 이 공정은 30% DEHPA와 4% TBP(Tributyl Phosphate)를 추출제로 사용하여 pH 2.0에서 아연을 선택적으로 추출하고, pH 3.7에서 카드뮴을 추출하여 분리하였다.

[문헌 3] Minerals Engineering, vol. 16(12), pp. 1371-1374 (2003).

문헌 3에서 K. Kongolo 등은 구리제련소에서 발생되는 잔사의 황산침출액으로부터 아연, 구리, 코발트 및 철을 분리하는 공정을 제시하였으며, 이 공정은 LIX 984를 이용한 구리의 선택적 침출, 침전법에 의한 철 제거, DEHPA에 의한 코발트 및 아연의 동시 침출 및 황산용액을 이용한 선택적 탈취 등의 공정으로 이루어진다.

[문헌 4] S. K. Sahu, A. Agarwal, B. D. Pandey and V. Kumar, Minerals Engineering, vol. 17, pp. 949-95, 2004.

Sahu 등은 Uranium Corporation of India Limited(UCIL)에서 발생되는 정광의 황산침출액으로부터 구리, 코발트 및 니켈을 분리하는 공정을 제안하였는데, 이 공정은 등유에 의해 희석된 LIX 84를 추출제로 사용하여 구리를 추출하여 분리한 다음, Na-Cyanex 272를 사용하여 그 여액으로부터 코발트와 니켈을 분리하였다.

그러나 상기의 문헌들에 제시된 종래의 용매추출공정은 유용금속의 추출 및 분리에 있어서 선택적이지 못하거나, 혼합조 및 교반조 등의 용매추출장치를 포함하여 추출과 분리에 투입되는 장치가 너무 많을 뿐 아니라 용매추출공정이 복잡하다는 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 창출된 것으로, 유용금속의 추출 및 분리가 간편할 뿐 아니라 침출액으로부터 순도가 높은 구리, 아연, 카드뮴 및 니켈과 같은 유용금속을 정확하고 효율적으로 추출 및 분리해낼 수 있는 유용금속 추출 및 분리하는 방법을 제공하고자 하는 데에 그 목적이 있다.

본 발명에 따른 침출액으로부터 구리, 아연, 카드뮴 및 니켈을 추출 및 분리하는 방법은, 유용금속이 함유된 침출액을 수집하는 침출액 수집단계(S100); 상기 침출액 수집단계(S100)를 통해 수집된 침출액에 하이드록시옥심계 추출제를 가하여 구리를 선택적으로 추출하는 구리 추출단계(S200); 상기 구리 추출단계(S200)를 통해 구리가 추출되고 남은 제1여액에 양이온계 추출제를 가하여 아연과 카드뮴을 선택적으로 추출하는 아연 및 카드뮴 추출단계(S300); 상기 아연 및 카드뮴 추출단계(S300)를 통해 아연과 카드뮴이 추출되고 남은 제2여액으로부터 니켈을 회수하는 니켈 회수단계(S400)를 포함한다.

상기 구리 추출단계(S200)에서 분리된 유기상에 pH 1.5∼5.0의 산성용액을 가하여 유기상에 혼입된 불순물을 제거하는 세정단계(S210)를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 세정단계(S210)에서 불순물이 제거된 유기상에 황산용액을 가하여 구리를 수용액상으로 역추출하는 구리 역추출단계(S220)를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 아연 및 카드뮴 추출단계(S300)에서 분리된 유기상에 황산용액을 가하여 아연을 수용액상으로 역추출하는 아연 역추출단계(S310)를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 아연 역추출단계(S310)를 통해 아연이 역추출되고 남은 유기상에 염산용액을 가하여 카드뮴을 수용액상으로 역추출하는 카드뮴 역추출단계(S320)를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 하이드록시옥심계 추출제로는 LIX 84, LIX 64N 및 LIX 984 중 적어도 어느 하나가 사용되는 것이 바람직하다.

상기 양이온계 추출제로는 DEHPA, Cyanex 272, Cyanex 301 및 Cyanex 302 중 적어도 어느 하나가 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 특정의 유기용매를 선정하여 사용함으로서 침출액에 함유된 구리, 아연, 카드뮴 및 니켈과 같은 유용금속을 간편하고 효율적으로 선택하여 추출 및 분리해낼 수 있다.

또한, 유용금속의 추출 및 분리 공정이 간편하고 연속적으로 수행됨으로 인해, 유용금속의 추출 및 분리에 따른 생산성을 향상시킬 수 있음은 물론이고 경제적 비용을 절감할 수 있다.

그리고 순도가 높은 유용금속을 추출 및 분리 가능하여 기존의 침전법이나 세멘테이션법에 비하여 부가가치가 높은 금속/화합물/분말 등을 제조할 수 있다는 장점이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 침출액으로부터 구리, 아연, 카드뮴 및 니켈을 추출 및 분리하는 방법을 도시한 순서도이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하면 다음과 같다.

도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 침출액으로부터 구리, 아연, 카드뮴 및 니켈을 추출 및 분리하는 방법은 침출액을 수집하는 침출액 수집단계(S100); 구리를 추출하는 구리 추출단계(S200); 아연 및 카드뮴을 추출하는 아연 및 카드뮴 추출단계(S300); 니켈을 회수하는 니켈 회수단계(S400)를 포함한다.

(1) 침출액 수집단계(S100)

이 단계에서는 추출하고자 하는 유용금속이 함유된 산업폐기물의 침출액을 용기에 안정적으로 수집하며, 수집된 침출액에는 구리, 아연, 카드뮴 및 니켈 성분이 함유되어 있다.

(2) 구리 추출단계(S200)

이 단계에서는 침출액 수집단계(100)를 통해 수집된 침출액에 유기용매를 가하여 침출액으로부터 구리를 선택적으로 추출한다. 이때, 구리의 추출을 위한 유기용매로는 하이드록시옥심계(Hydroxyoxime based solvent) 추출제가 사용되며, 특히 LIX 84, LIX 64N 및 LIX 984 중 적어도 어느 하나가 사용되는 것이 바람직하다.

하이드록시옥심계 추출제는 등유에 일정의 비율로 희석되는 것이 바람직하며, 이러한 하이드록시옥심계 추출제는 공지된 기술이므로 그 작용효과에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.

한편, 침출액에 상기와 같은 종류의 유기용매를 가하여 교반시킨 후 일정시간 동안 정치시키게 되면 수용액상과 유기상이 형성되며, 이들 2상(phase)은 서로 접촉된 상태로 상 분리가 이루어진다. 이때, 수용액상과 유기상은 그 밀도차에 의해 유기상이 위쪽에 위치하게 됨과 아울러 수용액상은 아래쪽에 위치하게 되는데, 이러한 유기상에는 구리 성분이 함유되어 있고 수용액상에는 아연, 카드뮴 및 니켈 성분이 함유되어 있다.

2상의 액체 중 위쪽에 위치하는 유기상을 제거하게 되면 침출액 내의 구리 성분이 수용액상에 함유되어 있는 아연, 카드뮴 및 니켈 성분과 자연스럽게 분리되게 된다.

(2-1) 세정단계(S210)

이 단계에서는 구리 추출단계(S200)에서 분리된 유기상에 pH 1.5∼5.0의 산성액을 가하여 유기상에 혼입된 불순물을 제거한다. 즉, 구리 추출단계(S200)에서 분리된 상태의 유기상에는 구리뿐만 아니라 여러 불순물 등이 혼입되어 있으며, 이 단계에서는 유기상에 혼입된 불순물을 제거하기 위해 pH 1.5∼5.0 범위의 묽은 산성용액을 사용하여 유기상을 세정한다.

(2-2) 구리 역추출단계(S220)

이 단계에서는 세정단계(S210)에서 불순물이 제거된 유기상에 황산(H₂SO₄)용액을 가하여 구리를 수용액상으로 역추출하며, 이를 위해 유기상과 수용액상의 비(O/A비)를 대략 1:1로 맞춘 다음 황산용액을 사용하여 유기상에서 구리를 수용액상으로 역추출한다. 이러한 단계를 통해 수용액상으로 역추출된 구리는 결정화, 전해채취 또는 수소환원 등의 방법을 통해 구리 화합물, 구리 금속 또는 구리 분말 등으로 생산된다.

(3) 아연 및 카드뮴 추출단계(S300)

이 단계에서는 구리 추출단계(S200)를 통해 구리가 추출되고 남은 제1여액에 유기용매를 가하여 아연과 카드뮴을 동시에 선택적으로 추출한다. 즉, 구리 추출단계(S200)에서 2상으로부터 유기상을 분리하여 제거하게 되면 용기에는 수용액상의 여액(이하 “제1여액”이라 한다.)이 남는데, 이 단계는 제1여액에 남아있는 아연 및 카드뮴을 추출하기 위한 것이다.

한편, 제1여액에 가하는 유기용매로는 양이온계(Cathionic organic solvent) 추출제, 특히 DEHPA, Cyanex 272, Cyanex 301, Cyanex 302의 추출제가 사용되며, 이들 양이온계 추출제 중 적어도 어느 하나를 가하게 되면 제1여액으로부터 아연과 카드뮴이 유기상으로 추출됨과 아울러 니켈은 제1여액에 수용액상으로 그대로 남게 된다.

그리고 양이온계 추출제는 등유에 희석된 상태의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

(3-1) 아연 역추출단계(S310)

이 단계에서는 아연 및 카드뮴 추출단계(S300)에서 분리된 유기상에 황산용액을 가하여 아연을 수용액상으로 역추출한다. 즉, 아연 및 카드뮴 추출단계(S300)에서 제1여액이 유기상과 수용액상(이하 이를 “제2여액"이라 한다.)으로 분리되고, 이 단계에서는 유기상에 10% 정도의 황산용액을 가하여 아연을 수용액상으로 역추출한다.

(3-2) 카드뮴 역추출단계(S320)

이 단계에서는 아연 역추출단계(S310)를 통해 아연이 역추출되고 남은 유기상에 염산(HCl) 용액을 가하여 카드뮴을 역추출한다. 즉, 아연 역추출단계(S310)를 거치고 남은 유기상에 약 10% 정도의 염산용액을 가하여 유기상으로부터 카드뮴을 수용액상으로 역추출한다.

상기와 같은 단계에 의해 아연이나 카드뮴이 함유된 수용액이 각각 얻어지면 이들 수용액에서 전기분해 등의 방식에 의해 금속 또는 화합물 형태의 아연과 카드뮴을 분리해낸다.

(4) 니켈 회수단계(S400)

이 단계에서는 아연 및 카드뮴 추출단계(S300)를 통해 아연과 구리가 추출되고 남은 제2여액으로부터 니켈을 회수한다. 즉, 구리 추출단계(S200)를 거치고 남은 수용액상의 제1여액에 아연 및 카드뮴 분리단계(S300)가 적용되고 나면, 최종적으로 수용액상의 제2여액이 남게 되는데, 이 제2여액을 전기분해하여 니켈을 회수한다.

이하에서는 상기에서 설명한 본 발명의 유효성을 확인하기 위하여 실시한 몇 가지 실험을 설명하기로 한다.

<실시예 1>

먼저 전자스크랩의 침출액으로부터 금속이온들을 분리하기 위해 1.0 g/L의 구리, 0.1 g/L의 아연, 0.1 g/L의 카드뮴 및 0.1 g/L의 니켈의 조성을 가지는 침출액을 준비한 다음, 이 침출액과 유기추출제를 각각 50ml 씩 취하여 O/A비가 1이 되도록 분액 깔대기에 투입한 다음 강하게 흔들어 혼합하였다. 이때 유기추출제로서는 하이드록시옥심계 추출제인 등유에 의해 희석된 10% LIX 84를 사용하였다.

침출액과 유기추출제의 혼합물은 pH 2.0에서 2.0분 이내에 평형에 도달되었으며, 이로부터 유기상을 분리한 다음 이 유기상 내에 혼입되었거나 추출된 불순물을 제거하기 위해 pH 3.5의 묽은 산으로 세정한 후 O/A비 1에서 200g/L 농도의 황산용액을 사용하여 구리를 수상으로 역추출하였으며 5분 후에 99%의 구리가 탈거되어 회수되었다.

<실시예 2>

다음, 유기상이 제거되고 남은 수상의 제1여액에는 아연, 카드뮴, 및 니켈이 함유되어 있으며 이로부터 아연, 카드뮴 및 니켈을 각각 추출 및 분리하였다.

이를 위해 먼저 아연, 카드뮴, 니켈을 함유하고 있는 제1여액 50ml에 양이온계추출제인 7.5 vol.%의 Cyanex 302와 등유에 의해 희석된 1.5% 이소데카놀(Isodecanol)로 이루어진 유기추출제 50ml와 혼합하여 아연과 카드뮴을 유기상으로 추출하였으며, 그 결과 O/A비가 1, 평형 pH 2.64에서 80%의 아연과 100%의 카드뮴이 2분 이내에 유기상으로 추출되었으며, 이 유기상에 10% 염산을 가하여 카드뮴을 99% 이상 수용액상으로 역추출하였다.

또한 위의 과정에 의해 카드뮴이 포함된 유기상이 제거되고 남은 수상의 제2여액에 대해 O/A비 1에서 용액의 pH를 3.0으로 증가시켰으며 그 결과 아연이 유기상으로 추출되었으며, 이 추출된 유기상에 O/A비 1에서 4% 황산을 가하여 99%의 아연을 수용액상으로 추출하였다.

상기 과정에 의해 아연과 카드뮴의 수용액이 각각 얻어지면 이들 수용액으로부터 전기분해에 의해 각각 아연과 카드뮴을 회수하였다.

<실시예 3>

실시예 3은 침출액으로부터 구리를 추출하는 방법은 실시예 1과 동일하고, 다만, 구리가 추출되고 남은 제1여액으로부터 아연, 카드뮴 및 니켈을 추출하여 분리해내는 방법에 있어서 실시예 2와 다르다.

아연, 카드뮴 및 니켈을 함유하고 있는 제1여액에 양이온계 추출제인 10 vol.%의 Cyanex 302와 등유에 의해 희석된 2% 이소데카놀로 이루어진 유기추출제 50ml와 혼합하여 O/A비 1과 평형 pH 3.8에서 5분 후에 아연은 98.9%, 카드뮴은 99.0% 유기상으로 추출되었으며, 니켈은 전혀 추출되지 않았다.

카드뮴이 제거된 여액으로부터 아연과 니켈을 각각 추출 및 분리해내는 실험은 실시예 1과 동일하게 수행되었다.

상기한 바와 같이 본 발명은 일련의 공정을 통해 침출액 속에 포함된 구리, 아연, 카드뮴 및 니켈을 선택적이고 효율적으로 추출하여 분리해낼 수 있을 뿐만 아니라 추출 및 분리를 위한 공정의 수를 대폭 줄일 수 있다.

Claims (6)

1. 유용금속이 함유된 침출액을 수집하는 침출액 수집단계(S100);
   상기 침출액 수집단계(S100)를 통해 수집된 침출액에 하이드록시옥심계 추출제를 가하여 구리를 선택적으로 추출하는 구리 추출단계(S200);
   상기 구리 추출단계(S200)를 통해 구리가 추출되고 남은 제1여액에 양이온계 추출제를 가하여 아연과 카드뮴을 선택적으로 추출하는 아연 및 카드뮴 추출단계(S300);
   상기 아연 및 카드뮴 추출단계(S300)를 통해 아연과 카드뮴이 추출되고 남은 제2여액으로부터 니켈을 회수하는 니켈 회수단계(S400)를 포함하는 것을 특징으로 하는 침출액으로부터 구리, 아연, 카드뮴 및 니켈을 추출 및 분리하는 방법에 있어서,
   상기 구리 추출단계(S200)에서 분리된 유기상에 2.0<pH≤5.0의 산성용액을 가하여 유기상에 혼입된 불순물을 제거하는 세정단계(S210)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 침출액으로부터 구리, 아연, 카드뮴 및 니켈을 추출 및 분리하는 방법.
   
2. 삭제
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 세정단계(S210)에서 불순물이 제거된 유기상에 황산용액을 가하여 구리를 수용액상으로 역추출하는 구리 역추출단계(S220)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 침출액으로부터 구리, 아연, 카드뮴 및 니켈을 추출 및 분리하는 방법.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 아연 및 카드뮴 추출단계(S300)에서 분리된 유기상에 황산용액을 가하여 아연을 수용액상으로 역추출하는 아연 역추출단계(S310);
   상기 아연 역추출단계(S310)를 통해 아연이 역추출되고 남은 유기상에 염산용액을 가하여 카드뮴을 수용액상으로 역추출하는 카드뮴 역추출단계(S320)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 침출액으로부터 구리, 아연, 카드뮴 및 니켈을 추출 및 분리하는 방법.
   
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 하이드록시옥심계 추출제는 LIX 84, LIX 64N 및 LIX 984 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 침출액으로부터 구리, 아연, 카드뮴 및 니켈을 추출 및 분리하는 방법.
   
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 양이온계 추출제는 DEHPA, Cyanex 272, Cyanex 301 및 Cyanex 302 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 침출액으로부터 구리, 아연, 카드뮴 및 니켈을 추출 및 분리하는 방법.
   
   

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