KR101654198B1 - 저품위 니켈광석 제련시 발생하는 폐액으로부터 코발트 및 니켈의 회수방법 - Google Patents

저품위 니켈광석 제련시 발생하는 폐액으로부터 코발트 및 니켈의 회수방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정 중에 발생하는 폐액으로부터 이온교환, Fe 제거, 용매 추출 및 농축/결정화를 포함하는 일련의 과정을 통해 코발트 및 니켈을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법에 의해 니켈 회수시 버려지는 폐액을 질소 분위기하에서 pH 3 내지 6으로 조절하고, 2단 이상의 이온교환수지를 사용함으로써 코발트 및 니켈을 효과적으로 회수할 수 있으므로, 니켈 회수시 발생하는 폐액을 재활용할 수 있을 뿐만 아니라, 보다 저렴한 비용으로 코발트 및 니켈을 수득할 수 있다.

Description

저품위 니켈광석 제련시 발생하는 폐액으로부터 코발트 및 니켈의 회수방법{METHOD FOR RECOVERING COBALT AND NICKEL FROM A WASTE LIQUOR UPON SMELTING LOW-GRADE NICKEL ORE}
본 발명은 저품위 니켈광석 제련시 발생하는 폐액으로부터 코발트 및 니켈의 회수 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정 중에 발생하는 폐액으로부터 이온교환, Fe 제거, 용매 추출 및 농축/결정화를 포함하는 일련의 과정을 통해 코발트 및 니켈을 회수하는 방법에 관한 것이다.
코발트는 원자번호 27의 단단하고 강자성을 띤 은백색 금속 원소로서, 자석이나 강도 높은 합금 제조에 사용된다. 코발트가 포함된 합금은 높은 온도에서 잘 견디고 부식과 마모가 강하기 때문에, 가스 터빈 날개, 제트기 엔진, 수술용 기구 등에 사용되며, 특히 의료 분야에서 관절 대체물로 이용되기도 하며, 니켈에 알레르기가 있는 사람을 위한 보철에도 포함된다.
한편, 니켈은 원자번호 28의 단단하고 가단성과 연성이 있는 금속으로서, 공기 중에서 변하지 않고 산화반응을 일으키지 않아 도금이나 합금 등을 통해 동전의 재료로 사용된다. 크롬과의 합금인 니크롬선은 저항률이 높기 때문에 열선으로 사용되며, 수산화니켈을 니켈-카드뮴 전지나, 니켈-수소 합금 전지의 양극으로 사용된다.
종래에 니켈을 함유하는 원료로부터 환원, 침출 및 중화 및 석출에 의해 니켈 농축물을 회수하는 방법, 및 상기 니켈 농축물을 침출 및 여과한 후, 철을 제거하여 고순도 니켈을 회수하는 방법이 공지된 바 있다(대한민국 특허 제10-1203731호). 상기 문헌은 공정으로부터 발생되는 철 함유 용액을 재활용하여 폐기물의 발생을 최소화할 수 있음을 개시하고 있으나, 석출 과정에서 발생하는, 다량의 코발트와 니켈을 함유하는 폐액의 재활용 방안에 대해서는 개시하고 있지 않다. 또한, 상기 폐액 중에 함유된 다량의 코발트와 니켈이 폐기됨에 따라, 니켈 회수율이 높지 않은 문제가 있다.
따라서, 니켈 회수 과정에서 발생하는 폐액을 재활용할 수 있는 새로운 방법이 요구된다.
대한민국 특허 제10-1203731호
따라서, 본 발명의 목적은 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 폐액으로부터 코발트 및 니켈을 효율적으로 회수하기 위한 일련의 공정을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 폐액을 킬레이트교환 수지에 적용하여 코발트 및 니켈을 포함하는 용액을 수득하는 단계; (2) 상기 용액으로부터 철을 제거하는 단계; (3) 상기 용액에 제1 양이온 추출제를 첨가하여 망간 및 칼슘을 포함하는 불순물을 제거하는 단계(불순물 제거 단계); (4) 상기 용액에 제2 양이온 추출제를 첨가하여 코발트가 포함된 용액을 수득하는 단계(제1 용매 추출 단계); 및 (5) 상기 코발트가 포함된 용액을 농축 및 결정화하는 단계를 포함하는, 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 폐액으로부터 코발트를 회수하는 방법을 제공한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 폐액을 킬레이트교환 수지에 적용하여 코발트 및 니켈을 포함하는 용액을 수득하는 단계; (2) 상기 용액으로부터 철을 제거하는 단계; (3) 상기 용액에 제1 양이온 추출제를 첨가하여 망간 및 칼슘을 포함하는 불순물을 제거하는 단계(불순물 제거 단계); (4) 상기 용액에 제2 양이온 추출제를 첨가하여 코발트가 포함된 용액을 수득하는 단계(제1 용매 추출 단계); (5) 상기 코발트가 추출되고 남은 용액에 제3 양이온 추출제를 첨가하여 니켈이 포함된 용액을 수득하는 단계(제2 용매 추출 단계); 및 (6) 상기 니켈이 포함된 용액을 농축 및 결정화하는 단계를 포함하는, 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 폐액으로부터 니켈을 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 의해 니켈 회수시 버려지는 폐액을 질소 분위기하에서 pH 3 내지 6으로 조절하고, 2단 이상의 이온교환수지를 사용함으로써 폐액으로부터 코발트 및 니켈을 효과적으로 회수할 수 있으므로, 니켈 회수시 발생하는 폐액을 재활용할 수 있을 뿐만 아니라, 보다 저렴한 비용으로 코발트 및 니켈을 수득할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 코발트 및 니켈 회수 방법의 흐름도를 나타낸 것이다. 상기 흐름도는 저품위 니켈광석(리모나이트)으로부터 Ni을 회수하는 과정 중 석출 단계에서 발생하는 폐액로부터 (1) 이온교환, (2) Fe 제거, (3) 불순물 제거, (4) 용매 추출 및 (5) 농축/결정화 과정을 통해 코발트 및 니켈을 수득하는 과정을 보여준다.
도 2는 니켈, 코발트 및 철을 포함하는 폐액을 이온교환 수지를 통과시켜 코발트 및 니켈을 함유하는 용액을 수득하는 과정을 보여주는 흐름도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, (1) 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 폐액을 킬레이트교환 수지에 적용하여 코발트 및 니켈을 포함하는 용액을 수득하는 단계; (2) 상기 용액으로부터 철을 제거하는 단계; (3) 상기 용액에 제1 양이온 추출제를 첨가하여 망간 및 칼슘을 포함하는 불순물을 제거하는 단계(불순물 제거 단계); (4) 상기 용액에 제2 양이온 추출제를 첨가하여 코발트가 포함된 용액을 수득하는 단계(제1 용매 추출 단계); 및 (5) 상기 코발트가 포함된 용액을 농축 및 결정화하는 단계를 포함하는, 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 폐액으로부터 코발트를 회수하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 코발트 회수 방법의 공정은 도 1에 도시된 바와 같다.
본 발명에 따른 코발트 회수 방법은, (1) 이온교환, (2) Fe 제거, (3) 불순물 제거, (4) 코발트 용매 추출 및 (5) 농축/결정화를 포함하는 일련의 과정을 포함한다.
상기 각 공정을 상세히 설명한다.
(1) 이온교환
본 이온교환 단계에서는 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 폐액을 킬레이트교환 수지에 흡착하여 목적 금속들을 상기 수지에 흡착시킨 후, 용리액으로 용리시켜 상기 목적 금속이 함유된 용액을 수득한다.
본원에 사용된 용어 '저품위 니켈광석'은 니켈산화광(Laterite)으로서, 니켈함량 및 특성에 따라 크게 리모나이트(limonite)와 사프로라이트(Saprolite)로 구분할 수 있다. 상기 저품위 니켈광석은 바람직하게는 리모나이트일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 용어 '폐액'은 상기 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정 중에 발생하는 철의 함량이 높고 니켈과 코발트의 함량이 낮은 공정 폐액을 가리킨다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 폐액은, 예를 들어 저품위 니켈광석으로부터 환원, 침출 및 중화, 및 석출 단계를 포함하는 일련의 과정을 거쳐 니켈을 회수할 때 생성된 것일 수 있다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 폐액은, 예를 들어 저품위 니켈광석으로부터 환원, 침출 및 중화, 및 석출 단계를 포함하는 일련의 과정을 거쳐 니켈을 회수할 때, 석출 단계에서 생성된 것일 수 있다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 폐액은, 니켈라테라이트 광석의 수소환원, 침출, 중화 및 석출후액일 수 있다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 폐액은 대한민국 특허 제10-1203731호에 기재된 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정 중에 생성된 폐액일 수 있다.
상기 폐액은 90~140 g/L의 Fe, 0.001~0.5 g/L의 Co, 0.001~0.5 g/L의 Ni, 1.0~2.5 g/L의 Mn 및 3.0~7.0 g/L의 Ca을 함유할 수 있다.
상기 단계에서 사용되는 킬레이트교환 수지의 예로는 코발트 및 니켈을 흡착할 수 있는 킬레이트교환 수지일 수 있으며, 예를 들면, 비스-피콜릴아민(bis-picolylamine) 또는 멀티-덴데이트 아민 리간드(multi-dendate amine ligand)일 수 있다. 구체적으로, 상기 킬레이트교환 수지는 Lanxess사의 TP 220(Lewatit® MonoPlus TP 220), TP207 또는 TP227, Purolite사의 S957 또는 S950, DOW사의 DOWEX M4195 또는 PFA600, 바람직하게는 TP 220일 수 있다.
하나의 예로서, 상기 TP 220은 하기 반응식 1과 같이 니켈 및 코발트를 선택적으로 흡착할 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112014128182663-pat00001
상기 TP 220은 Cu2 +＞Pb2 + ＞Ni2 + ＞ Fe3 + ＞ Zn2 + ＞ Co2 + ＞Cd2 + ＞ Fe2 + ＞Cr3 + 의 순서로 금속을 흡착한다. 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 폐액 중에는 코발트, 니켈 및 철이 함유되어 있는데, 철의 경우 용액 내에 대부분 Fe2 + 형태로 존재하기 때문에 이는 흡착되지 않고, 일부 산화된 Fe3 +와 코발트 및 니켈 흡착시 고농도의 Fe2 +가 일부 흡착된다.
상기 폐액에는 Fe의 함량이 높기 때문에, 상기 공정 내 반응기 및 라인을 질소 분위기로 유지하는 것이 바람직하다. Fe 함량이 높은 상기 폐액이 산화(Fe2 +→Fe3+)되는 것을 방지하기 위해 질소 분위기로 유지하는 것은 필수적이며, 반응조 및 라인에 질소가스를 퍼징하여 분위기를 유지하도록 한다.
폐액 배출시 폐액 자체의 pH는 3 내지 6으로 조정되어 배출되고, 질소 분위기로 유지하면 pH는 변화없이 유지된다. pH 3 내지 6 사이에서 코발트 및 니켈의 흡착율이 높아지므로, pH를 3 내지 6의 범위로 조정 및 유지하는 것이 바람직하다. 질소 분위기가 유지되지 않고, Fe2 +가 Fe3 +로 산화되면 pH가 3 미만으로 떨어지기 때문에 pH를 유지하기 위해 질소 분위기를 유지하도록 한다.
상기 공정은 고농도의 Fe와 저농도의 Co 및 Ni이 포함된 폐액에서 질소 분위기를 유지하여 pH를 3 내지 6으로 조절 및 유지함으로써 선택적으로 Co 및 Ni을 회수할 수 있게 한다.
상기 이온교환은, 예를 들면 총 2대의 타워(IX Resin Column)를 직렬로 연결하여 수행될 수 있다.
본 발명에서는 2단 이온교환 수지를 사용함으로써 Co 및 Ni의 회수율을 높이는 것을 특징으로 한다. 즉, 수지가 Co 대비 Ni에 대해 선택성이 높기 때문에 1단에서는 Ni을 충분히 흡착하고, 2단에서는 1단에서 흡착되지 못한 일부 Ni과 Co를 흡착함으로써 Ni과 Co의 회수율을 높일 수 있다.
상기 이온교환 수지를 이용한 과정은, 하기와 같이 로딩, 전-세정, 용리 및 후-세정으로 이루어질 수 있다.
① 로딩(loading): 폐액을 이온교환 수지를 통과하여 흡착되도록 하는 과정으로, 폐액을 일정한 속도로 통과시킨다.
② 전-세정(pre-washing): 로딩 후, 증류수를 사용하여 세척한다. 증류수를 30분간 통과시킨다.
③ 용리(elution): 전-세정 후, 10%의 HCl을 40분간 통과시켜 수지에 흡착된 이온을 탈착시킨다.
④ 후-세정(post-washing): 용리 후, 증류수를 사용하여 세척한다. 증류수를 30분간 통과시킨다.
상기 이온교환 수지를 이용한 단계에서의 니켈 흡착율은 하기 식에 의해 계산시 80% 이상이며, 코발트 흡착율은 65% 이상이다.
* 흡착율(%) = 100 - [(로딩후액 중 금속양/폐액 중 금속양)*100]
(2) Fe 제거
본 단계에서는 단계 (1)에서 수득한 코발트 및 니켈을 포함하는 용액으로부터 철을 침전시켜 제거한다.
단계 (1)에서 수득한 용액 내에는 이온교환 수지에서 일부 함께 흡착된 Fe가 용리되어 Fe2 + 형태로 함유되어 있으므로, 이를 제거하기 위해 본 단계에서 Fe2 +를 Fe3+로 산화시키는 단계(2a), 상기 산화된 Fe3 +를 Fe(OH)3의 형태로 침전시키는 단계(2b) 및 고액 분리에 의해 Fe(OH)3를 제거하는 단계(2c)와 같은 하위단계를 포함한다.
단계 (2a)에서 Fe2 +를 Fe3 +로 산화시키기 위해, 본 기술분야에 널리 알려진 산화제가 사용될 수 있으며, 상기 산화제의 예로는 소디움 하이포클로라이트(NaOCl) 또는 과산화수소, 바람직하게는 소디움 하이포클로라이트를 들 수 있다. 상기 산화제는 코발트 및 니켈을 포함하는 용액 중에 함유된 Fe의 함량 대비 1 내지 1.5 당량, 바람직하게는 1.1 당량의 양으로 사용될 수 있으며, 반응 시간은 10분 내지 60분, 바람직하게는 30분간 수행될 수 있다.
단계 (2b)에서 Fe3 +를 Fe(OH)3의 형태로 침전시키기 위해, 코발트 및 니켈을 포함하는 용액의 pH를 3.0 내지 4.5의 범위로 조절할 수 있다. 상기 pH의 조절을 위해, 수산화나트륨, 수산화마그네슘 또는 탄산나트륨과 같은 염기가 사용될 수 있으며, 예를 들어 하기 반응식 2와 같이 10% NaOH를 사용하여 Fe를 침전시킬 수 있다.
<반응식 2>
FeCl3 + 3NaOH → Fe(OH)3 + 3NaCl
상기 Fe(OH)3의 침전 과정은 상온에서 0.5 내지 2시간, 바람직하게는 1시간 동안 수행될 수 있다.
단계 (2c)에서는 고액분리에 의해 액체를 수득한다. 상기 고액분리 방법으로는 필터프레스, 원심분리, 원심여과 또는 감압여과를 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
전술한 Fe 제거 단계에서의 Fe 제거율은 하기 식에 의해 계산시 100%이며, 코발트의 손실율을 하기 식에 의해 계산시 4%이며, 니켈의 손실율은 3%이다.
* Fe 제거율(%) = (Fe 제거후액 중 Fe 양/이온교환수지 용리후액 중 Fe 양)*100
* 손실율(%) = 100 - [(Fe 제거후액 중의 금속 양/이온교환수지 용리후액 중 금속 양)*100]
(3) 불순물 제거
본 단계에서는 단계 (2)에서 수득한 철이 제거된 용액에 제1 양이온 추출제를 첨가하여 소량 포함되어 있는 망간 및 칼슘을 제거한다.
상기 용매 추출 단계는 추출 단계(3a), 세정단계(3b) 및 역추출 단계(3c)를 포함하는 일련의 하위단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 (3a)에서, 제1 양이온 추출제를 적합한 용매로서 이용하여 망간과 칼슘을 포함하는 불순물을 추출한다. 상기 제1 양이온 추출제는 디-2-에틸헥실포스포르산(D2EHPA), 2-에틸헥실 2-에틸헥실포스폰산(PC 88A), 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산(CYANEX 272) 또는 네오데카논산(VA-10)일 수 있으며, 바람직하게는 디-2-에틸헥실포스포르산(D2EHPA)일 수 있다. 상기 양이온 추출제는 10 내지 30 부피%의 양으로 희석제에 희석하여 사용될 수 있다. 단계 (3a)에서 용매 쪽으로 망간 및 칼슘이 추출되고, 상기 추출시 코발트 및 니켈도 일부 추출된다. 상기 단계 (3a)는 3.0 내지 3.3의 pH 범위에서 수행될 수 있으며, 2회 이상 수행될 수 있다.
상기 단계 (3b)에서, 적절한 세정제를 사용하여 불순물(예를 들어, Mn, Ca 등)을 제거한다. 상기 세정제의 예로는 염산 또는 질산을 들 수 있으며, 상기 세정제는 세정 단계에서 pH를 1.9에서 2.5로 조절하기 위한 양으로 사용될 수 있다.
상기 단계 (3b)는 1회 이상, 바람직하게는 3회 이상 반복하여 수행될 수 있다.
상기 단계 (3c)에서, 적절한 역추출 용액을 사용하여 망간, 칼슘을 포함하는 용액을 수득한다. 상기 역추출 용액의 예로는 염산 또는 질산 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 단계 (3c)는 1회 이상, 바람직하게는 2회 이상 반복하여 수행될 수 있다.
(4) 제1 용매 추출
본 용매 추출 단계에서는 단계 (3)에서 수득한 불순물이 제거된 용액에 양이온 추출제를 첨가하여 코발트가 포함된 용액을 수득한다.
상기 용매 추출 단계는 추출 단계(4a), 세정 단계(4b) 및 역추출 단계(4c)를 포함하는 일련의 하위단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 (4a)에서, 제2 양이온 추출제를 적합한 용매로서 이용하여 코발트를 추출한다. 상기 제2 양이온 추출제는 디-2-에틸헥실포스포르산(D2EHPA), 2-에틸헥실 2-에틸헥실포스폰산(PC 88A), 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산(CYANEX 272) 또는 네오데카논산(VA-10)일 수 있으며, 바람직하게는 2-에틸헥실 2-에틸헥실포스폰산일 수 있다. 상기 양이온 추출제는 10 내지 30 부피%의 양으로 희석제에 희석하여 사용될 수 있다. 단계 (4a)에서 용매 쪽으로 코발트가 추출되고, 상기 코발트 추출시 니켈도 일부 추출된다. 상기 단계 (4a)는 pH 3.8 내지 4.8의 범위에서 수행될 수 있으며, 2회 이상 수행될 수 있다
상기 단계 (4b)에서, 적절한 세정제를 사용하여 불순물(예를 들어, Ni 등)을 제거한다. 상기 세정제의 예로는 황산, 염산 또는 질산을 들 수 있으며, 상기 세정제는 추출후액의 pH를 3.8 내지 4.1의 범위로 조정하기 위한 양으로 사용될 수 있다.
상기 단계 (4b)는 1회 이상, 바람직하게는 3회 반복하여 수행될 수 있다.
상기 단계 (4c)에서, 적절한 역추출용액을 사용하여 코발트를 포함하는 용액을 수득한다. 상기 역추출용액의 예로는 황산, 염산, 질산 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 단계 (4c)는 1회 이상, 바람직하게는 2회 반복하여 수행될 수 있다.
전술한 용매 추출 단계에서의 코발트 추출율은 하기 식에 의해 계산시 100%이며, 코발트 순도는 하기 식에 의해 계산시 99.8% 이상이다.
* 추출율(%) = 100 - [(추출후의 코발트 양/Fe 제거후액 중의 코발트 양)*100]
* 순도(%) = 100 - 코발트 외의 기타원소 합
(5) 농축 및 결정화
본 단계에서는 단계 (4)에서 수득한 코발트를 포함하는 용액을 농축 및 결정화하여 코발트 결정을 수득한다.
코발트를 포함하는 용액, 즉 CoSO4 용액은 감압증발농축기를 사용하여 농축될 수 있으며, 상기 농축된 용액은 서서히 온도를 낮춤으로써, 즉 용액의 온도를 60 내지 90℃로부터 20 내지 40℃로 낮춤으로써, 용해도 차이에 의하여 결정 상태, 즉 CoSO4·7H2O를 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시양태에서, (1) 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 폐액을 킬레이트교환 수지에 적용하여 코발트 및 니켈을 포함하는 용액을 수득하는 단계; (2) 상기 용액으로부터 철을 제거하는 단계; (3) 상기 용액에 제1 양이온 추출제를 첨가하여 망간 및 칼슘을 포함하는 불순물을 제거하는 단계(불순물 제거 단계); (4) 상기 용액에 제2 양이온 추출제를 첨가하여 코발트가 포함된 용액을 수득하는 단계(제1 용매 추출 단계); (5) 상기 코발트가 추출되고 남은 용액에 제3 양이온 추출제를 첨가하여 니켈이 포함된 용액을 수득하는 단계(제2 용매 추출 단계); 및 (6) 상기 니켈이 포함된 용액을 농축 및 결정화하는 단계를 포함하는, 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 폐액으로부터 니켈을 회수하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 니켈 회수 방법의 공정은 도 1에 도시된 바와 같다.
본 발명에 따른 니켈 회수 방법은, (1) 이온교환, (2) Fe 제거, (3) 불순물 제거, (4) 제1 용매 추출, (5) 제2 용매 추출 및 (6) 농축/결정화를 포함하는 일련의 과정을 포함한다.
상기 공정 중 (1), (2), (3) 및 (4)단계(제1 용매 추출이라 함)는 전술한 코발트 회수 방법에서의 (1) 내지 (4) 단계와 동일하므로, 이를 제외한 (5) 및 (6) 단계만 상세히 설명한다.
(5) 제2 용매 추출
본 제2용매 추출 단계에서는 단계 (4)에서 코발트가 추출되고 남은 용액에 양이온 추출제를 첨가하여 니켈이 포함된 용액을 수득한다.
상기 제2용매 추출 단계는 추출 단계(5a), 세정 단계(5b) 및 역추출 단계(5c)를 포함하는 일련의 하위단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 (5a)에서, 제3 양이온 추출제를 적합한 용매로서 이용하여 니켈을 추출한다. 상기 제3 양이온 추출제는 디-2-에틸헥실포스포르산(D2EHPA), 양이온 추출제는 2-에틸헥실 2-에틸헥실포스폰산(PC 88A), 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산(CYANEX 272) 또는 네오데카논산(VA-10)일 수 있으며, 바람직하게는 네오데카논산(VA-10)일 수 있다. 10 내지 30 부피%의 양으로, 바람직하게는 25 부피%의 양으로 희석제에 희석하여 사용될 수 있다. 단계 (4a)에서 수득한 용액 내에는 니켈 및 나트륨 등이 포함되어 있으며, 상기 니켈 추출 단계에서는 용매를 사용하여 용매 쪽으로 니켈 및 일부 나트륨이 함께 추출된다. 상기 단계 (5a)는 pH 6.5 내지 6.8의 범위에서 수행될 수 있으며, 3회 이상 수행될 수 있다.
상기 단계 (5b)에서, 적절한 세정제를 사용하여 나트륨을 제거한다. 상기 세정제의 예로는 증류수, 또는 약산성 용액, 예를 들어 묽은 염산, 묽은 황산, 묽은 질산 등을 들 수 있다.
상기 단계 (5b)는 1회 이상, 바람직하게는 3회 반복하여 수행될 수 있다.
상기 단계 (5c)에서, 적절한 역추출용액을 사용하여 니켈을 포함하는 용액을 수득한다. 상기 역추출용액의 예로는 황산, 염산, 질산 등을 들 수 있으며, 황산을 사용하는 경우 NiSO4 용액을 수득할 수 있다. 상기 단계 (4c)는 2회 이상 반복하여 수행될 수 있다.
전술한 용매 추출 단계에서의 니켈 추출율은 하기 식에 의해 계산시 100%이며, 니켈 순도는 하기 식에 의해 계산시 99.8% 이상이다.
* 추출율(%) = 100 - [(추출후의 니켈 양/코발트 추출후의 니켈 양)*100]
* 순도(%) = 100 - 니켈 외의 기타원소 합
(6) 농축 및 결정화
본 단계에서는 단계 (5)에서 수득한 니켈을 포함하는 용액을 농축 및 결정화하여 니켈 결정을 수득한다.
니켈을 포함하는 용액, 즉 NiSO4 용액은 감압증발농축기를 사용하여 농축될 수 있으며, 상기 농축된 용액은 서서히 온도를 낮춤으로써, 즉 용액의 온도를 60 내지 90℃로부터 20 내지 40℃로 낮춤으로써, 용해도 차이에 의하여 결정 상태, 즉 NiSO4·6H2O를 수득할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하고자 하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 이로 인해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 폐액으로부터 코발트 및 니켈의 회수
<1-1> 이온교환
폐액 900L를 N2 가스 분위기에서 유지하여, 폐액의 pH를 4.5로 유지시켰다. 폐액 중 Co 및 Ni을 회수하기 위해 타워당 15L의 TP 220(Lewatit® MonoPlus TP 220) 이온교환 수지가 충진된 2대의 타워에 2시간 동안 450L/hr의 속도로 폐액을 로딩하여 Co 및 Ni을 수지에 흡착시켰다. 이후, 증류수를 시간당 120L/hr의 속도로 30분간 통과시켜 수지를 세정하였다(전-세정). 그리고 나서, 10%의 HCl을 시간당 120L/hr의 속도로 40분간 통과시켜 수지에 흡착된 이온을 탈착시켰다(용리). 상기 용리후액에 증류수를 시간당 120L의 속도로 30분간 통과시켜 용리후액을 세정하였다(후-세정).
<1-2> Fe 제거
실시예 <1-1>에서 수득한 용액에, 산화제로서 소디움 하이포클로라이트(NaOCl; 상기 용액 중 Fe 함량 대비 1.1 당량)를 첨가하여 30분간 교반하였다. 이후, 10% NaOH를 첨가하여 pH를 4.0으로 조절하였다. pH가 안정화되면 상온에서 1시간 더 교반하였다. 상기 반응이 완료되면, 고액분리하여 철을 Fe(OH)3 케이크 형태로 제거하고, 여과후액을 수득하였다.
<1-3> 불순물 제거
실시예 <1-2>에서 수득한 용액에, 제1 양이온 추출제로서 디-2-에틸헥실포스포르산(D2EHPA) 10 부피%를 첨가하여 상기 용매 쪽으로 망간과 칼슘 등의 불순물을 추출하였다. 추출시에는 Fe 제거후액과 양이온 추출제의 부피비를 5:1로 조절하고, 2단 이상에서 추출하였으며, 추출시 10% NaOH를 첨가하여 pH를 3.0 내지 3.2로 조절하였다. 상기 추출후액에 염산 용액을 첨가하여 pH를 1.9내지 2.2로 조절함으로써 추출후액을 세정하였다. 상기 세정은 추출용매와 세정제의 부피비를 6:1로 조절하였으며, 3단 이상 반복하였다. 상기 불순물이 제거된 용매에 염산용액을 첨가하여 역추출시켜, 망간과 칼슘이 포함된 염산용액을 얻었다. 역추출시에는 세정후의 용매와 역추출용액의 부피비를 6:1로 조절하고, 2단 이상으로 반복하였다.
<1-4> 제1 용매 추출
실시예 <1-3>에서 수득한 여과후액에 양이온 추출제로서 2-에틸헥실 2-에틸헥실포스폰산(PC 88A) 25 부피%를 첨가하여 상기 용매 쪽으로 코발트를 추출하였다. 추출시에는 불순물 제거 후액과 양이온 추출제의 부피비를 5:1로 조절하고, 2단 이상으로 추출하였으며, 추출시 10% NaOH를 첨가하여 pH를 3.8 내지 4.8로 조절하였다. 상기 추출후액에 황산 용액을 첨가하여 pH를 3.8 내지 4.1의 범위로 조절함으로써 추출후액을 세정하였다. 세정은 코발트와 일부 니켈이 추출된 용매와 세정제의 부피비를 10:1로 조절하였으며, 3단 이상 반복하였다. 상기 불순물이 제거된 용매에 황산 용액을 첨가하여 역추출시켜, CoSO4 용액을 얻었다. 역추출 시에는 코발트가 추출된 용매와 역추출용액의 부피비를 5:1로 조절하고, 2단 이상으로 반복하였다.
<1-5> 제2 용매 추출
실시예 <1-4>에서 수득한 용액에 양이온 추출제로서 VA-10 25 부피%를 첨가하여 상기 용매 쪽으로 니켈을 추출하였다. 추출시에는 코발트 추출후액과 양이온 추출제의 부피비를 5:1로 조절하고, 3단 이상 반복 진행하였다. 상기 추출된 용매에 증류수를 첨가하여 세정함으로써 나트륨 등의 알칼리 원소를 제거하였다. 세정공정에서는 니켈이 추출된 용매와 세정제의 부피비가 10: 1로 조절하고, 3단 이상 반복 진행하였다. 상기 나트륨이 제거된 용매에 황산 용액을 첨가하여 역추출 시켜 NiSO4 용액을 얻었다. 역추출시에는 니켈이 추출된 용매와 역추출용액의 부피비를 7:1로 조절하였고, 2단 이상 반복 하였다.
<1-6> 농축 및 결정화
실시예 <1-4> 및 <1-5>에서 수득한 각각의 용액을 감압증발농축기 (한신과학기기, 모델명 168-2005VN)를 사용하여 농축시킨 후, 상기 농축된 용액의 온도를 60℃에서 30℃로 60rpm 이하의 저속에서 서서히 낮추어, 결정으로서 각각 CoSO4·7H2O 및 NiSO4·6H2O를 수득하였다.
실험예 1: 공정별 성분 함량
각 공정별로 Fe, Co 및 Ni의 함량을 분석하였다.
상기 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
공정구분 내용 단위 Fe Co Ni Mn Ca
시료 폐액 g/L 93 0.3 0.2 1.7 5.0
이온교환 흡착율 % 0.1 75 91 1 1
용리후액 g/L 5 11.7 9.5 0.8 2.6
Fe 제거 제거 및 손실 % 100 4 3 - -
불순물 제거 Mn,Ca 추출 % - - - 100 100
제1 용매 추출 Co 추출 % - 99.9 - - -
제2 용매 추출 Ni 추출 % - - 99.9 - -
Co 농축 및 결정화 Co 제품 순도 % - 99.8 - - -
Ni 농축 및 결정화 Ni 제품 순도 % - - 99.8 - -
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 각 단계를 거치면서 철의 함량은 낮아지면서 매우 높은 순도의 코발트 및 니켈을 수득할 수 있었다.
구체적으로, 니켈 저품위광석에서 니켈을 회수한 뒤 발생하는 폐액은 Fe 93g/L, Co 0.3g/L, Ni 0.2, Mn 1.7g/L, Ca 5.0g/L로 고농도의 Fe와 저농도의 Co, Ni이 포함하고 있으나, 이를 수지를 사용하여 하기 식에 의해 계산시 코발트 75% 및 니켈 91%를 선택적으로 흡착하여 분리할 수 있었다.
- 흡착율(%) = 100-[(흡착후의 원소양/폐액 중의 원소양)*100]
상기 수지에 흡착된 철, 코발트 및 니켈은 염산용액을 이용한 용리를 통해 Fe 5g/L, Co 11.5g/L, NI 9.5g/L, Mn 0.8g/L, Ca 2.6g/L의 코발트 및 니켈이 선택적으로 농축된 용리후액을 얻을 수 있었다.
상기 용리후액에는 코발트와 니켈 외에 철, 망간, 칼슘이 포함되어 있기 때문에 코발트와 니켈 회수를 위해서는 사전에 불순물을 제거하는 공정이 필요하다. 철은 중화를 통해 Fe(OH)3 형태로 제거가 가능하며 하기 식에 의해 계산시 철은 100% 제거되고, 코발트 4%, 니켈 3%가 철이 제거될 때 함께 제거되어 손실이 발생하였다.
- 제거율(손실율, %) = (Fe 제거 후의 원소양/용리후액 중의 원소양)*100
Fe가 제거된 용리후액은 코발트와 니켈 외에 망간과 칼슘의 불순물이 포함되어 있다. 이 불순물들은 용매 추출을 통해서 각각 추출율 100% 추출되므로 불순물을 제거할 수 있다.
상기 Fe가 제거된 용리후액은 코발트와 니켈만으로 구성되어 있고, 이는 코발트 용매 추출과 니켈 용매 추출을 통해서 각각 코발트와 니켈을 99.9% 이상 추출 (회수)할 수 있었다. 추출율은 하기 계산식을 통해 계산할 수 있다.
- 추출율(%) = 100-[(추출후액 중의 원소양/Fe 제거후액 중의 원소양)*100]
코발트 추출시에는 일부 니켈이, 니켈 추출시에는 일부 Na 등의 알칼리 원소가 용매중으로 함께 추출된다. 이 불순물은 용매 추출의 세정공정을 통해 제거가 가능하며 순도 99.8%의 코발트와 니켈 황산용액을 각각 얻을 수 있었다. 이 용액은 농축과 결정화를 거쳐 각각 CoSO4·7H2O, NiSO4·6H2O의 결정을 얻을 수 있으며 이때의 결정 순도는 99.8%였다.
실험예 2: 이온교환 수지 단수 별 흡착율
이온교환 수지 단수별로 폐액 중의 코발트와 니켈 흡착율을 분석하여 상기 결과를 표 2에 나타내었다.
구분 1단 이온교환수지 2단 이온교환수지
Co 흡착율 (%) 34 75
Ni 흡착율 (%) 80 91
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 1단의 이온교환 수지를 적용하여 폐액 중의 코발트와 니켈을 회수하는 경우, Co 34% 및 Ni 80%의 흡착율을 나타내었다.
이는 수지에서 코발트 대비 니켈의 선택적 흡착이 우수하여 니켈 대비 코발트의 흡착율이 낮게 나타난 것이다. 그와 대비하여 폐액을 2단 이온교환수지를 통과시켜 코발트와 니켈을 흡착할 경우 Co 75% 및 Ni 91%의 흡착율을 얻을 수 있었다.
이는 1단 이온교환수지에서는 니켈을 우선적으로 흡착하고, 남은 니켈과 코발트를 2단 이온교환수지로 추출하였기 때문에 전체적으로 니켈과 코발트의 흡착율이 증가한 것이다.

Claims (15)

  1. (1) 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 폐액을 킬레이트교환 수지에 적용하여 코발트 및 니켈을 포함하는 용액을 수득하는 단계;
    (2) 상기 용액으로부터 철을 제거하는 단계;
    (3) 상기 용액에 제1 양이온 추출제를 첨가하여 망간 및 칼슘을 포함하는 불순물을 제거하는 단계(불순물 제거 단계);
    (4) 상기 용액에 제2 양이온 추출제를 첨가하여 코발트가 포함된 용액을 수득하는 단계(제1 용매 추출 단계); 및
    (5) 상기 코발트가 포함된 용액을 농축 및 결정화하는 단계
    를 포함하고,
    상기 단계 (1)이 질소 분위기를 유지하여 폐액의 pH를 3 내지 6의 범위로 조절 및 유지하면서 2단 이상의 이온교환수지를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하며,
    상기 폐액이 90~140 g/L의 Fe, 0.001~0.5 g/L의 Co, 0.001~0.5 g/L의 Ni, 1.0~2.5 g/L의 Mn 및 3.0~7.0 g/L의 Ca을 함유하는 것인, 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 폐액으로부터 코발트를 회수하는 방법.
  2. (1) 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 폐액을 킬레이트교환 수지에 적용하여 코발트 및 니켈을 포함하는 용액을 수득하는 단계;
    (2) 상기 용액으로부터 철을 제거하는 단계;
    (3) 상기 용액에 제1 양이온 추출제를 첨가하여 망간 및 칼슘을 포함하는 불순물을 제거하는 단계(불순물 제거 단계);
    (4) 상기 용액에 제2 양이온 추출제를 첨가하여 코발트가 포함된 용액을 수득하는 단계(제1 용매 추출 단계);
    (5) 상기 코발트가 추출되고 남은 용액에 제3 양이온 추출제를 첨가하여 니켈이 포함된 용액을 수득하는 단계(제2 용매 추출 단계); 및
    (6) 상기 니켈이 포함된 용액을 농축 및 결정화하는 단계
    를 포함하고,
    상기 단계 (1)이 질소 분위기를 유지하여 폐액의 pH를 3 내지 6의 범위로 조절 및 유지하면서 2단 이상의 이온교환수지를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하며,
    상기 폐액이 90~140 g/L의 Fe, 0.001~0.5 g/L의 Co, 0.001~0.5 g/L의 Ni, 1.0~2.5 g/L의 Mn 및 3.0~7.0 g/L의 Ca을 함유하는 것인, 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 폐액으로부터 니켈을 회수하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 저품위 니켈광석이 리모나이트(limonite)인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폐액이 니켈라테라이트 광석을 수소환원, 침출, 중화 및 석출한 후 생성된 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 킬레이트교환 수지가 비스-피콜릴아민(bis-picolylamine) 또는 멀티-덴데이트 아민 리간드(multi-dendate amine ligand) 인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 (2)가 용액 중의 Fe2 +를 Fe3 +로 산화시키는 단계(2a), 상기 산화된 Fe3 +를 Fe(OH)3의 형태로 침전시키는 단계(2b) 및 고액 분리에 의해 Fe(OH)3를 제거하는 단계(2c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 단계 (2a)가 산화제로서 소디움 하이포클로라이트(NaOCl) 또는 과산화수소를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 단계 (2b)가 용액의 pH를 3.0 내지 4.5의 범위로 조절함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 양이온 추출제가 디-2-에틸헥실포스포르산(D2EHPA), 2-에틸헥실 2-에틸헥실포스폰산(PC 88A), 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산(CYANEX 272) 또는 네오데카논산(VA-10)인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제2 양이온 추출제가 디-2-에틸헥실포스포르산(D2EHPA), 2-에틸헥실 2-에틸헥실포스폰산(PC 88A), 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산(CYANEX 272) 또는 네오데카논산(VA-10)인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 단계 (4)의 결정화가 코발트가 포함된 용액의 온도를 60 내지 90℃로부터 20 내지 40℃로 하강시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제2항에 있어서, 상기 제3 양이온 추출제가 디-2-에틸헥실포스포르산(D2EHPA), 양이온 추출제는 2-에틸헥실 2-에틸헥실포스폰산(PC 88A), 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산(CYANEX 272) 또는 네오데카논산(VA-10)인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제2항에 있어서, 상기 단계 (5)의 결정화가 니켈이 포함된 용액의 온도를 60 내지 90℃로부터 20 내지 40℃로 하강시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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