KR20230136949A - 아연, 구리 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속 회수방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아연, 구리 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속 회수방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 유가금속을 포함한 폐기물 파우더를 황산에 용해시켜 유가금속 및 불순물을포함하는 금속이 침출된 1차 용액을 생성하는 (a)단계; 상기 1차 용액을 고액분리하여 용액과 잔사로 분리하는 (b)단계; 상기 (b)단계에서 분리된 용액을 용매추출하여 유가금속인 구리를 회수하는 (c)단계; 상기 구리가 회수된 빈액에 알칼리 시약을 투입하여 불순문을 침전시켜 제거하는 (d)단계; 상기 불순물이 제거된 용액을 증발결정화하여 황산아연으로 회수하는 (e)단계; 상기 (b)단계에서 나온 잔사를 분쇄하여 구리, 아연, 철, 알루미늄 및 칼슘을 포함하는 금속이 침출된 2차 용액을 생성하는 (f)단계; 상기 2차 용액을 고액분리하여 용액과 잔사로 분리하는 (g)단계; 상기 (g)단계에서 분리된 용액을 용매추출하여 구리를 회수 및 농축하는 (h)단계; 및 상기 (h)단계에서 농축된 황산구리 용액을 전기분해하여 전기동으로 회수하는 (i)단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 아연, 구리 폐기물로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 회수방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 폐기물의 재활용을 위해 폐기물 파우더로부터 침출, 정제, 용매추출을 통해 선택적으로 불순물을 제어하여 폐기물 파우더에 포함된 유가금속을 고순도로 회수하는 방법에 관한 것이다.
최근 환경규제의 강화에 따라 매립 및 해양배출을 줄이고, 소각 및 재활용비율을 높이기 위한 대책을 마련하고 있다.
이에 따라 폐기물을 효과적으로 처리하기 위한 건조 및 소각기술의 개발이 필요하며, 자원의 유효이용을 위한 자원 리싸이클링 기술의 개발도 시급한 실정이다.
대한민국은 자원이 한정되어있으며, 또한 편재되어 있기 때문에 자원 보전을 목적으로도 리싸이클링을 실시하지 않으면 안된다.
따라서, 무기성 폐기물 중 유가성분을 회수하기위한 자원화기술로는 크게 나누어 건식법과 습식법으로 나뉘는데, 건식법에서는 전기로 등에서 폐기물을 용융 및 환원하여 용융금속과 슬래그를 분리해내어 유가금속을 회수하는 방법이고, 습식법으로는 회수할 성분을 용매추출하거나 가치없는 무기성 물질을 용해시켜 유가성분등을 잔류시키든가 또는 액상으로 전환하여 용해하지 않고 남는 고상과 분리하는 방법이다.
이와 같은 리싸이클링을 하게 되면 자원절약, 에너지절약 및 환경보전의 이점이 있다.
일 예로 금속 중 그 용도가 많은 구리는 산업 및 가정에서 적용범위가 넓어 많은 양의 폐기물이 발생할뿐만 아니라 그 종류도 다양하며, 이와 같은 구리를 회수하기 위해 최근에는 구리 회수 단계에서 구리의 회수와 동시에 아연 정광에 포함된 아연을 침출할 수 있는 더블 타겟 프로세스 (Double target process)를 제공하는 아연 정광을 이용한 구리 회수방법 및 구리 전해액 제조방법이 국내등록특허공보 등록특허 10-1043398호로 제안된 바 있다.
산업현장에서 많이 발생하는 구리함유 폐기물로는 구리함유 슬러지, 구리함유 더스트, 구리 드로스, 구리 스크랩들이 발생하고 있다.
이들 중 구리 스크랩등 일부 폐기물들은 용해공장에서 구리제조시 원료로 재활용되고 있으나, 대부분 처리방법이 복잡하고 별도의 시설을 요하는 경우가 많아 적극적인 처리는 이루어지지 못하고 있는 형편이다.
본 발명의 실시 예에 따른 아연, 구리 폐기물로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 회수방법은 아연, 구리 폐기물로부터 용매추출 기술 등을 활용하여 철(Fe), 알루미늄(Al) 및 망간(Mn)과 같은 불순물 제거 및 선택적 회수를 통한 고순도의 아연(Zn), 및 구리(Cu)와 같은 유가금속을 회수할 수 있는 방법 제공을 목적으로 한다.
한편, 본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 아연, 구리 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속 회수방법은 상술한 목적을 달성하기 위하여, 유가금속을 포함한 폐기물 파우더를 황산에 용해시켜 유가금속 및 불순물을포함하는 금속이 침출된 1차 용액을 생성하는 (a)단계, 상기 1차 용액을 고액분리하여 용액과 잔사로 분리하는 (b)단계, 상기 (b)단계에서 분리된 용액을 용매추출하여 유가금속인 구리를 회수하는 (c)단계, 상기 구리가 회수된 빈액에 알칼리 시약을 투입하여 불순문을 침전시켜 제거하는 (d)단계, 상기 불순물이 제거된 용액을 증발결정화하여 황산아연으로 회수하는 (e)단계, 상기 (b)단계에서 나온 잔사를 분쇄하여 구리, 아연, 철, 알루미늄 및 칼슘을 포함하는 금속이 침출된 2차 용액을 생성하는 (f)단계, 상기 2차 용액을 고액분리하여 용액과 잔사로 분리하는 (g)단계, 상기 (g)단계에서 분리된 용액을 용매추출하여 구리를 회수 및 농축하는 (h)단계 및 상기 (h)단계에서 농축된 황산구리 용액을 전기분해하여 전기동으로 회수하는 (i)단계를 포함할 수 있다.
바람직하게 상기 (a)단계는 상기 파우더와 물을 교반하면서 황산이 첨가될 수 있다.
바람직하게 상기 (c)단계 및 (h)단계의 용매추출은 케로신 계열의 희석제와 2-하이드록시-5-노닐아세토페논 계열의 추출제를 이용할 수 있다.
바람직하게 상기 추출제의 농도는 침출 된 용액의 구리 함량에 따라 조절될 수 있다.
바람직하게 상기 (c)단계 및 (h)단계의 용매추출은 황산 및 알칼리 시약을 사용하여 pH가 1 ~ 3으로 조절될 수 있다.
바람직하게 상기 (d)단계의 알칼리 시약은 수산화칼슘, 수산화나트륨 및 소다회로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
바람직하게 상기 알카리 시약은 상기 빈액의 pH가 3 ~ 7이 되도록 첨가될 수 있다.
바람직하게 상기 (d)단계는 산화제로 과산화수소 또는 황산칼륨이 더 첨가될 수 있다.
바람직하게 상기 (e)단계는 증발결정화를 위해 중화제가 더 첨가될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 아연, 구리 폐기물로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 회수방법은 아연, 구리 폐기물로부터 용매추출 기술 등을 활용하여 철(Fe), 알루미늄(Al) 및 망간(Mn)과 같은 불순물 제거 및 선택적 회수를 통한 고순도의 아연(Zn), 구리(Cu)와 같은 유가금속을 회수할 수 있는 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 아연, 구리 폐기물로부터부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 회수방법의 전체 공정도이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면에 도시된 바람직한 실시 예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
이와 관련하여 도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 아연, 구리 폐기물로부터부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 회수방법의 전체 공정도로, 상기 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 아연, 구리 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속 회수방법은 유가금속을 포함한 폐기물 파우더를 황산에 용해시켜 유가금속 및 불순물을 포함하는 금속이 침출된 1차 용액을 생성하는 (a)단계를 포함한다.
이때, 상기 (a)단계의 금속은 회수대상이 되는 유가금속과 불순물 금속으로 이루어지며 아연, 구리, 철, 알루미늄 및 망간을 포함한다.
다만, 반드시 상술한 예시로 한정되는 것은 아니라할 것이며, 폐기물에 따라포함된 다양한 금속(유가금속 및 불순물 포함)일 수 있으며 아울러, 상기 아연, 구리 폐기물에 포함된 유가금속의 함량은 폐기물의 구성성분에 따라 달라질 수 있으므로 이에 대한 특별한 한정은 두지 아니한다.
한편, 본 발명의 실시 예에 있어서 상기 (a)단계는 상기 파우더와 물을 교반하면서 황산을 첨가한다.
이때, 상기 황산은 침출하고자 하는 이온 당량비를 계산하여 첨가할 수 있으며, 첨가 시 용해하고자 하는 이온 당량비의 1 ~ 10배, 보다 바람직하게는 1 ~ 5배의 황산이 첨가된다.
한편, 상기 황산은 첨가 한 후, 10 ~ 120분, 보다 바람직하게는 20 ~ 60분 동안 반응 시키며 이처럼 상기 황산을 첨가하여 반응시키면 황산아연, 황산구리 등의 형태로 회수 할 수 있으며 이에 대한 반응식은 하기와 같다.
[반응식 1]
Me(Zn, Cu)O + H2SO4 → MeSO4(a) + H2O
한편, 본 발명의 실시 예에 따른 아연, 구리 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속 회수방법은 상기 1차 용액을 고액분리하여 용액과 잔사로 분리하는 (b)단계를 포함한다.
이때, 상기 (b)단계의 고액분리를 통해 회수한 용액은 아연, 구리 등 회수하고자 하는 유가금속이 침출 된 용액이며, 상기 (b)단계로 회수한 용액에는 철, 알루미늄 및 망간 등과 같이 회수하고자 하는 유가금속 외의 불순물이 존재하므로 선택적으로 유가금속을 회수 할 수 없는 문제가 있다.
이에 본 발명의 실시 예에 따른 아연, 구리 폐기물로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 회수방법은 상술한 (b)단계 이후, 상기 (b)단계에서 분리된 용액을 용매추출하여 유가금속인 구리를 회수하는 (c)단계를 포함한다.
이때, 상기 (c)단계는 침출된 용액에서 용매추출을 이용하여 구리를 회수하기 위한 단계로, 상기 (c)단계의 용매추출은 케로신 계열의 희석제와 2-하이드록시-5-노닐아세토페논계열의 추출제를 혼합하여 이용한다.
이때, (c)단계에 이용된 추출제의 농도는 침출된 용액의 구리함량에 따라 조절할 수 있다.
한편, 상기 (c)단계의 용매추출은 황산 및 알칼리 시약을 사용하여 pH가 1 ~ 3, 보다 바람직하게는 pH가 1.5 ~ 2.5로 조절되며 상기 (c)단계의 구체적인 반응식은 하기와 같다.
[반응식 2, 추출]
CuSO4(aq) + R-H2(Org) → R-Cu(org) + H2SO4
[반응식 3, 역추출]
R-Cu(org) + H2SO4 → R-H2(Org) + CuSO4
결과적으로, 상술한 (c)단계를 통해 구리만을 분리하여 황산구리 용액으로 회수 할 수 있고, 빈액에는 아연, 철, 알루미늄 및 망간 등이 존재한다.
이때, 상기 (c)단계에서 황산구리 용액으로 회수한 용액은 상기 (i)단계로 보내서 전기동으로 회수한다.
한편, 상기 (c)단계로 회수한 용매추출 빈액에는 철, 알루미늄 및 망간 등과 같이 회수하고자 하는 유가금속 외의 불순물이 존재하므로 선택적으로 유가금속을 회수 할 수 없는 문제가 있다.
이에 본 발명의 실시 예에 따른 아연, 구리 폐기물로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 회수방법은 상술한 (c)단계 이후, 상기 구리가 회수된 빈액에 알칼리 시약을 투입하여 불순문을 침전시켜 제거하는 (d)단계를 포함한다.
이때, 상기 (d)단계의 알카리 시약은 수산화칼슘, 수산화나트륨, 소다회로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 알카리 시약은 상기 용액의 pH가 3 ~ 7, 보다 바람직하게는 pH가 4 ~ 6이 되도록 첨가된다.
한편, 상기 (d)단계를 통해서 제거되는 불순물은 철, 알루미늄으로 이에 대해 보다 상세히 설명하면 상기 알칼리 시약을 첨가한 후 10 ~ 240분, 보다 바람직하게는 100 ~ 120분 동안 반응 시킨다.
이때, 상술한 바와 같이 조절된 pH에 의하여 철은 2Fe(OH)3, Fe2(SO4)3 형태로, 알루미늄은 2Al(OH)3의 형태로 제거 되며 이에 대한 구체적인 반응식은 하기와 같다.
[반응식 4]
Al2(SO4)3(aq) + 3H2O → 2Al(OH)3(s) + 3H2SO4
[반응식 5]
Fe2(SO4)3(aq) + 3H2O → 2Fe(OH)3(s) + 3H2SO4
[반응식 6]
2FeSO4(a) + 1/2O2 + H2SO4 → Fe2(SO4)3(s) + H2O
한편, 본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 (d)단계에는 일부 불순물 제거시 고액분리 어려움을 해결하기 위하여 황산칼륨을 첨가하여 철과 함께 자로사이트(Jarosite) 형태의 화합물로 침전시킬 수 있으며, 철 및 알루미늄 제거 효율을 높이기 위해 과산화수소(H2O2)를 첨가할 수 있고, 이에 대한 상세한 반응은 하기 반응식에 따라 반응이 일어나 고액분리 문제점을 해결 할 수 있다.
[반응식 7]
3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 12H2O → 2KFe3(SO4)2(OH)6 + 6H2SO4
한편, 상기 (d)단계는 상기 반응식(4 내지 6)으로 회수한 용액을 고액분리 하고 액체를 회수 할 수 있으며, 상술한 고액분리를 통해 회수한 용액은 철 및 알루미늄 등과 같은 불순물이 제거되고, 회수 대상이 되는 유가금속이 포함된 용액이다.
한편, 상기 (d)단계를 통해 회수한 용액은 대부분의 불순물이 제거되고 아연만 존재하는 용액으로, 본 발명의 실시 예에 따른 아연, 구리 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속 회수방법은 상기 불순물이 제거된 용액을 증발결정화하여 황산아연으로 회수하는 (e)단계를 포함하며, 상기 (e)단계는 상기 (d)단계에서 회수한 용액을 100 ~ 120℃도로 증발시켜 황산아연 산물을 회수할 수 있다.
한편, 본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 (b)단계에는 대부분의 아연을 회수하고, 일부 아연과 구리, 철, 알루미늄 및 망간을 포함한 잔사를 회수 할 수 있다.
이에 본 발명의 실시 예에 따른 아연, 구리 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속 회수방법은 상기 (b)단계에서 나온 잔사를 분쇄하여 구리, 아연, 철, 알루미늄 및 칼슘을 포함하는 금속이 침출된 2차 용액을 생성하는 (f)단계를 포함한다.
한편, 상기 (b)단계에서 발생하는 잔사의 침출 효율을 높이기 위해 볼밀 등 분쇄 및 입도 재조절을 할 수 있으며, 140mesh 이하로 분쇄된 시료를 침출에 사용한다.
다만, 반드시 상술한 예시로 입도가 한정되는 것은 아니라할 것이며, 폐기물에 존재하는 결합상태에 따라 달라질 수 있으므로 이에 대한 특별한 한정은 두지 아니한다.
한편, 상기 (f)단계는 상기 잔사와 물을 교반하면서 황산을 첨가한다.
이때, 상기 황산은 침출하고자 하는 이온 당량비를 계산하여 첨가할 수 있으며, 첨가 시 용해하고자 하는 이온 당량비의 1 ~ 10배, 보다 바람직하게는 1 ~ 5배의 황산이 첨가된다.
한편, 본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 (f)단계에는 유가금속의 침출 효율 향상 및 반응시간 단축을 위하여 공기 또는 과산화수소와 같은 산화제가 더 첨가될 수 있다.
이때, 상기 산화제의 첨가량은 시료 조성에 따른 산화-환원 전위 값의 변화에 따라 선택된 정량을 첨가할 수 있으므로 이에 대한 특별한 한정은 두지 아니한다.
한편, 상기 황산은 첨가 한 후, 10 ~ 50시간, 보다 바람직하게는 20 ~ 40시간 동안 반응 시키며, 이렇게 상기 황산을 첨가하여 반응시키면 황산아연, 황산구리 등의 형태로 회수 할 수 있으며 이에 대한 반응식 하기와 같다.
[반응식 8]
2Cu + 2H2SO4 + Air(O2) → 2CuSO4(a) + 2H2O
[반응식 9]
Me(Zn, Cu)O + H2SO4 → MeSO4(a) + H2O
한편, 본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 (f)단계에는 유가금속의 침출 효율을 향상시키기 위하여 반응 온도를 40 ~ 90℃, 보다 바람직하게는 50 ~ 80℃로 반응시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 실시 예에 따른 아연, 구리 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속 회수방법은 상기 2차 용액을 고액분리하여 용액과 잔사로 분리하는 (g)단계를 포함한다.
상기 (g)단계를 통해 상기 반응식으로 회수한 용액을 고액분리를 통해 고체를 분리하고 유가금속이 함유된 액체를 회수 할 수 있다.
한편, 상기 (g)단계의 고액분리를 통해 회수한 용액은, 아연, 구리 등 회수하고자 하는 유가금속이 침출 된 용액이며 이때, 상기 (g)단계로 회수한 용액에는 철, 알루미늄 및 망간 등과 같이 회수하고자 하는 유가금속 외의 불순물이 존재하므로 선택적으로 유가금속을 회수 할 수 없는 문제가 있다.
이에 본 발명의 실시 예에 따른 아연, 구리 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속 회수방법은 상기 (g)단계에서 분리된 용액을 용매추출하여 구리를 회수 및 농축하는 (h)단계를 포함한다.
이때, 상기 (h)단계는 침출된 용액에서 용매추출을 이용하여 구리를 회수하기 위한 단계로, 상기 (h)단계의 용매추출은 케로신 계열의 희석제와 2-하이드록시-5-노닐아세토페논 계열의 추출제를 혼합하여 이용한다.
이때, (h)단계에 이용된 추출제의 농도는 침출된 용액의 구리함량에 따라 조절할 수 있다.
한편, 상기 (h)단계의 용매추출은 황산 및 알칼리 시약을 사용하여 pH가 1 ~ 3, 보다 바람직하게는 pH가 1.5 ~ 2.5로 조절되며, 상기 (h)단계의 구체적인 반응식은 반응식(2 내지 3)과 같다.
결과적으로, 상술한 (h)단계를 통해 구리만을 분리하여 황산구리 용액으로 회수 할 수 있고, 빈액에는 아연, 철, 알루미늄 및 망간 등이 존재한다.
한편, 본 발명의 실시 예에 따른 아연, 구리 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속 회수방법은 상기 (h)단계에서 농축된 황산구리 용액을 전기분해하여 전기동으로 회수하는 (i)단계를 포함하며 이를 통해 본 발명은 아연, 구리 폐기물로부터 용매추출 기술 등을 활용하여 철(Fe), 알루미늄(Al) 및 망간(Mn)과 같은 불순물 제거 및 선택적 회수를 통한 고순도의 아연(Zn), 구리(Cu)와 같은 유가금속을 회수할 수 있는 우수한 효과가 있다.
이하에서는 본 발명의 실시 예에 따른 구체적인 실험 예에 대해 상세히 설명한다.
실험예 1. 유가금속 1차 침출 단계
고액농도 20% 조건으로 파우더 500g과 DIW 2,000g을 준비하였다.
침출 조건으로 pH 1로 유지하기 위해 농황산(95%)을 이용하고, 30분동안 반응시켰다.
원료의 분석결과는 하기 표1과 같고, 반응 후 침출 잔사의 분석결과는 하기 표 2와 같다.
| 원소 | Cu | Zn | Al | Ca | Fe | Mn |
| % | 18.4 | 50.2 | 0.3 | 0.5 | 0.5 | 0.3 |
| 원소 | Cu | Zn | Al | Ca | Fe | Mn |
| % | 46.9 | 13.0 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.1 |
상기 침출 슬러리는 고액분리 후 잔사는 2차침출에 사용하고, 유가금속 침출액은 회수하여 분석결과는 하기 표3과 같다.
| 원소 | Cu | Zn | Al | Ca | Fe | Mn |
| ppm | 974 | 115,014 | 439 | 25 | 921 | 674 |
실험예 2. 유가금속 침출 후 구리 용매추출
회수된 용액은 아연 및 구리의 유가금속을 포함하고 있고, 산물로 회수하기 위해 선택적으로 유가금속을 회수하기 어렵다.
따라서 유가금속인 구리를 선택적으로 분리하기 위해 신세틱 용액을 준비하였고. 상기 신세틱 용액의 성분은 하기 표 4에서 보는 바와 같다.
| (단위 : ppm) | ||
| 원소 | Cu | Zn |
| 889 | 130,155 | |
상기 유가금속 용매추출은 케로신 계열 희석제와 2-하이드록시-5-노닐아세토페논 계열의 추출제를 부피비로 80:20으로 혼합한 용매를 사용하였다.
상기 용매와 상기 용액을 부피비(O:A Ratio)로 1 : 1로 혼합하여 용매추출을 실시하였고 추출되는 동안 중화제인 가성소다 1M 용액으로 pH를 1 ~ 4가 되도록 조절하였다.
상기 유가금속 용매추출 반응 후 분액깔때기를 통해 유기상과 수상을 분리하였고, 용매추출 후 수상(빈액) 분석을 통해 용매에 추출된 양을 역으로 계산하였다. 빈액의 조성은 하기 표 5에서 보는 바와 같다.
| (단위 : ppm) | ||
| 원소 | Cu | Zn |
| <5 | 127,541 | |
실험예 3. 용매추출 후 철, 알루미늄 제거
상기 용매추출 후 빈액에는 구리를 제거하고 남은 불순물인 철, 알루미늄 등의 불순물이 남아있다.
상기 용액에 수산화칼슘을 광액농도 10%로 조절하여 pH를 조절 할 수 있다.
상기 용매추출 후 빈액의 조성은 하기 표 6과 같다.
| 원소 | Cu | Zn | Al | Ca | Fe | Mn |
| ppm | <5 | 115,014 | 439 | 25 | 921 | 674 |
상기 용매추출 후 빈액의 pH를 4까지 조절 하였고, 고액분리하여 고체는 잔사로 폐기물 처리하고, 용액을 회수 할 수 있으며 용액의 조성은 하기 표 7과 같이 철과 알루미늄이 제건 된 것을 확인 할 수 있다.
| 원소 | Cu | Zn | Al | Ca | Fe | Mn |
| ppm | <5 | 105,028 | <5 | 40 | <5 | 630 |
실험예 4. 불순물 제거 후 아연 증발 결정화
상기 불순물 제거 후 용액을 회수하여 히팅맨틀에 온도를 100 ~ 120℃로 가열하여 수분을 증발하고 황산아연을 회수 할 수 있다. 황산아연은 증발결정화를 통해 황산아연일수화물(ZnSO4·H2O)로 회수되는 것을 확인 할 수 있다.
상기 회수된 산물의 순도는 철 및 알루미늄 외 기타 불순물에 따라 조정될 수 있으며, 산물의 순도는 약 99% 이상이고 조성은 하기 표 8과 같다.
| 원소 | Zn(%) | Cu(ppm) | Al(ppm) | Ca(ppm) | Fe(ppm) | Mn(ppm) |
| 산물 | 35.55 | <5 | <5 | <5 | <5 | 75 |
실험예 5. 1차침출 잔사를 이용한 2차침출
상기 1차침출 후 잔사는 디스크밀을 사용하여 입도싸이즈를 조절 할 수 있다.
상기 잔사 130g을 디스크밀을 사용하여 재분쇄 하였고, 체질을 통해 140mesh 이하로 조절하여 2차침출에 사용하였다.
고액농도 10% 조건으로 파우더 120g과 DIW 1,080g을 준비하였다.
침출 조건으로 pH 1로 유지하기 위해 농황산을 이용하고, 36시간동안 반응시켰다.
반응시 히팅맨들을 사용하여 온도는 80℃를 유지하였고, 공기를 투입하여 폭기를 진행하면서 반응시켰다.
원료의 분석결과는 상기 표3과 같고, 반응 후 침출 잔사의 분석결과는 하기 표 9와 같다.
| 원소 | Cu | Zn | Al | Ca | Fe | Mn |
| % | 0.2 | 0.3 | 0.1 | N.D | 0.5 | 0.1 |
상기 침출 슬러리는 고액분리 후 잔사는 폐기처리 하였고, 유가금속 침출액은 회수하여 분석결과는 하기 표 10과 같다.
| 원소 | Cu | Zn | Al | Ca | Fe | Mn |
| ppm | 42,711 | 11,968 | 212 | 66 | 234 | 45 |
실험예 6. 2차침출 용액의 구리 용매추출 후 전기분해
상기 2차침출 후 구리 용매추출을 통하여 구리를 50g/L 이상, 황산농도 175g/L 조건으로 신세틱 액을 제조하여 전기분해를 진행하였다.
상기 전기분해 시 전류밀도는 260 ~ 280A/m2으로 조절하였고, 전해액의 온도는 45~50℃로 조절하였다.
상기 전기분해를 통해 음극판에 전기동이 석출되는 것을 확인 할 수 있었고, 상기 전기분해 전과 후의 조성은 하기 표 11과 같다.
| 원소 | Cu(g/L) | Fe(ppm) | Mn(ppm) | H2SO4(g/L) |
| 전기분해 전 | 50 | 65 | 15 | 175 |
| 전기분해 후 | 42 | 63 | 10 | 179 |
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능하다 할 것이다.
Claims (9)
- 유가금속을 포함한 폐기물 파우더를 황산에 용해시켜 유가금속 및 불순물을포함하는 금속이 침출된 1차 용액을 생성하는 (a)단계;
상기 1차 용액을 고액분리하여 용액과 잔사로 분리하는 (b)단계;
상기 (b)단계에서 분리된 용액을 용매추출하여 유가금속인 구리를 회수하는 (c)단계;
상기 구리가 회수된 빈액에 알칼리 시약을 투입하여 불순문을 침전시켜 제거하는 (d)단계;
상기 불순물이 제거된 용액을 증발결정화하여 황산아연으로 회수하는 (e)단계;
상기 (b)단계에서 나온 잔사를 분쇄하여 구리, 아연, 철, 알루미늄 및 칼슘을 포함하는 금속이 침출된 2차 용액을 생성하는 (f)단계;
상기 2차 용액을 고액분리하여 용액과 잔사로 분리하는 (g)단계;
상기 (g)단계에서 분리된 용액을 용매추출하여 구리를 회수 및 농축하는 (h)단계; 및
상기 (h)단계에서 농축된 황산구리 용액을 전기분해하여 전기동으로 회수하는 (i)단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연, 구리 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속 회수방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (a)단계는 상기 파우더와 물을 교반하면서 황산이 첨가되는 것을 특징으로 하는 아연, 구리 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속 회수방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (c)단계 및 (h)단계의 용매추출은 케로신 계열의 희석제와 2-하이드록시-5-노닐아세토페논 계열의 추출제를 이용하는 것을 특징으로 하는 아연, 구리 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속 회수방법.
- 제 3 항에 있어서,
상기 추출제의 농도는 침출 된 용액의 구리 함량에 따라 조절되는 것을 특징으로 하는 아연, 구리 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속 회수방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 (c)단계 및 (h)단계의 용매추출은 황산 및 알칼리 시약을 사용하여 pH가 1 ~ 3으로 조절되는 것을 특징으로 하는 아연, 구리 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속 회수방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (d)단계의 알칼리 시약은 수산화칼슘, 수산화나트륨 및 소다회로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 아연, 구리 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속 회수방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 알카리 시약은 상기 빈액의 pH가 3 ~ 7이 되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 아연, 구리 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속 회수방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 (d)단계는 산화제로 과산화수소 또는 황산칼륨이 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 아연, 구리 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속 회수방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (e)단계는 증발결정화를 위해 중화제가 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 아연, 구리 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속 회수방법.
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