KR102283027B1 - 구리 추출 후의 침출수 내 잔류 구리 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 구리 추출 후의 침출수 내 잔류 구리 회수방법 및 중화처리방법에 관한 것이다.
본 발명은 구리가 녹아 있는 황산액으로부터 용매추출을 통해 구리를 추출한 후 나머지 황산액에 중화제를 투입하여 황산액 내 잔류 구리를 슬러지로 침전시키고, 황산액을 중화처리하며, 슬러지와 중화처리액을 상호 분리하는 단계; 구리 슬러지는 구리 회수 공정에 투입하는 단계; 및 구리 슬러지가 분리된 후의 중화처리액에 다시 중화제를 투입하여 중화처리액 내 황산염을 슬러지 형태로 침전시켜 제거하고 중화처리액을 알카리 배출액으로 형성하는 단계;를 포함하는 것에 특징이 있다.

Description

구리 추출 후의 침출수 내 잔류 구리 회수방법{METHOD OF Cu RECOVERY FROM LEACHATE AFTER Cu EXTRACTION}

본 발명은 금속 회수 기술에 관한 것으로서, 특히 금속 퇴적 침출(heap leaching) 및 도시광산의 리싸이클 공정에서 구리를 추출하고 난 후의 침출수 내에 남아 있는 잔류 구리를 회수하기 위한 공정에 관한 것이다.

퇴적침출법(heap lecahing)은 광석을 쌓아 놓은 상태에서 물이나 산을 지속적으로 접촉시키면서 광석 내 유가금속을 녹여서 회수하는 침출법의 일종이다. 즉 유가금속이 녹아 있는 산용액이나 물, 즉 침출액을 수거하여 침출액으로부터 유가금속을 별도의 공정을 통해 추출하게 된다.

광석에서 유가금속을 추출하는 퇴적침출법 이외에도 폐스크랩 등 폐기물로부터 유가금속을 회수하기 위한 리싸이클링 기술에서도 산 침출법이 많이 사용되고 있다.

도 1에는 구리를 회수하기 위한 종래의 황산 침출 공정이 개시되어 있다.

도 1의 공정은 예컨대 황산용액을 이용하여 저품위 구리광석을 힙리칭하는 공정이될 수 있다. 이 공정에서는 저품위 구리 광석을 쌓아 놓은 상태에서 황산액을 지속적으로 공급하면 광석 더미로부터 구리가 용출되어 침출액을 형성하게 된다. 퇴적 더미의 하부에는 경사진 배수로가 마련되어 구리 침출액을 수거할 수 있다. 침출액은 용매추출공정을 거치게 된다. 용매추출을 수행하면 황산용액에 녹아 있던 구리는 이온 교환 되면서 유기용매로 이동한다. 용매추출이 끝나면 구리가 녹아 있는 용매는 황산용액으로부터 분리되어 농축 과정을 거친 후, 최종적으로 전해채취공정을 통해 구리를 회수한다. 용매 추출 후의 황산용액은 다시 황산침출 공정에 투입되어 순환공정을 형성한다. 다만, 구리 추출 후 순환되는 황산액 중 일부는 폐기하고, 새로운 황산액을 보충하여 순환시킨다.

폐기되는 황산액에는 추출되지 않은 구리가 일부 남아 있는 상태이다. 종래에는 황산액을 단순 폐기하여 잔류 구리를 회수할 수 없었다. 또한 황산액에 황산염(SO₄ ^2-)이 높은 농도로 존재하는 경우 배출수 조건을 만족하기 위한 중화처리도 쉽지 않다는 문제도 있었다. 중화제 사용량이 많아지면서 전체 공정의 경제성을 저하시키게 된다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 구리의 용매 추출 후 폐기되는 황산액에 녹아 있는 잔류 구리를 회수하고, 구리가 제거된 황산액을 경제적으로 중화처리할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 구리 추출 후의 침출수 내 잔류 구리 회수방법은 (a)구리가 녹아 있는 황산액으로부터 용매추출을 통해 구리를 추출한 후 나머지 황산액에 중화제를 투입하여 황산액 내 잔류 구리를 슬러지로 침전시키고, 황산액을 중화처리하며, 상기 슬러지와 중화처리액을 상호 분리하는 단계; (b)상기 구리 슬러지는 구리 회수 공정에 투입하는 단계; 및 (c)상기 구리 슬러지가 분리된 후의 중화처리액에 다시 중화제를 투입하여 중화처리액 내 황산염을 슬러지 형태로 침전시켜 제거하고 상기 중화처리액을 알카리 배출액으로 형성하는 단계;를 포함하는 것에 특징이 있다. 상기 알카리 배출액은 상기 (a)단계의 중화침전공정에 재사용 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 예에서, 상기 황산액을 중화처리하는 상기 (a)단계에서 상기 중화제는 소석회 4몰에 대하여 알루민산나트륨 0.1~1몰의 비율로 혼합하여 사용하며, 상기 중화제는 황산액 내 구리농도(mg/L)의 0.01 ~ 0.015 비율 범위의 양(g)으로 투입할 수 있다.

본 발명의 일 예에서, 상기 중화처리액으로부터 황산염을 제거하는 상기 (c)단계에서 상기 중화제는 소석회와 알루민산나트륨을 혼합하여 사용하되, 상기 황산염 1몰에 대하여 소석회는 3.5~7, 알루민산나트륨은 0.8~1.1 범위의 몰비로 혼합할 수 있다.

본 발명에서는 구리 침출법을 이용하여 구리를 회수한 후 남은 황산액에 대한 처리방법을 제공한다. 기존에는 구리를 회수한 후의 침출액(황산액)은 중화처리 후 폐기처리하였지만, 본 발명에서는 잔류 구리를 회수하여 회수율을 증대시킨다. 또한 잔류 구리를 회수하는 과정에서 침출액에 대한 중화처리가 함께 수행됨으로써 기존에 침출액을 단순 폐기(중화처리는 수행)하면서 발생하는 비용과 비교하여 공정의 경제성이 향상된다는 이점이 있다.

한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.

도 1은 종래의 구리 황산 침출 공정을 설명하기 위한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 구리 추출 후의 침출수 내 잔류 구리 회수방법의 개략적 공정도이다.
도 3은 황산액 내 잔류 구리의 농도에 따른 중화침전공정에서의 구리 농도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 황산액 내 잔류 구리의 농도에 따른 중화침전공정에서의 구리의 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 황산액 내 잔류 구리 농도별 중화제 첨가량을 나타낸 것이다.
도 6은 중화침전과정에서 발생하는 슬러지양을 나타낸 것이다.
※ 첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다.

본 발명은 구리 황산 침출 공정을 운용하는 과정에서 구리 침출액으로부터 구리를 추출하고 남은 침출액을 처리하기 위한 방법이다. 여기서, 침출액의 처리는 2가지를 의미한다. 하나는 침출액에 여전히 남아 있는 잔류 구리를 다시 회수하는 것이며, 다른 하나는 산성의 침출액을 경제적으로 중화처리하여 배출수 기준을 만족시키는 것이다.

이하 첨부된 도면을 참고항, 본 발명의 일 예에 따른 구리 추출 후의 침출수 내 잔류 구리 회수방법에 대하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.

도 2는 본 발명의 일 예에 따른 구리 추출 후의 침출수 내 잔류 구리 회수방법의 개략적 공정도이다.

도 2에서 본 발명은 '구리 추출 후 침출액 처리 공정'에 관한 것이며, '구리 회수 본 공정'을 포함하는 전체 구리 회수방법에 대한 것으로 확장된다.

먼저 '구리 회수 본 공정'에 대하여 간략하게 설명한다.

구리 회수 본 공정에서는 먼저 구리를 황산액에 침출시킨다. 예컨대, 도시광산의 재활용 공정이라면 폐PCB를 황산액에 투입하여 구리를 용출시킨다. 구리는 황산에서 매우 잘 용해된다. 구리 침출이 완료되면 구리가 녹아 있는 침출액(구리 풍부 침출액)에 대하여 용매추출공정을 수행한다. 유기용매를 구리 풍부 침출액에 투입하여 이온교환 방식을 통해 침출액 내 구리 이온과 용매가 상호 치환된다. 유기용매는 기름 성분으로 가벼우므로 비중의 차이에 의하여 유기용매는 상등하고 황산액은 아래로 가라앉아서 층분리된다. 이에 구리가 포함되어 있는 용매와, 구리가 제거된 황산액을 상호 분리할 수 있다. 구리를 포함한 용매는 구리 농축 과정을 거친 후 최종적으로 전해회수공정을 통해 구리를 추출한다. 구리 회수 공정은 기존의 공정이므로 해당 업계에서 주지의 기술이므로 더 이상의 자세한 설명은 생략한다.

구리 회수 공정에서 구리가 제거된 황산액은 다시 구리 침출 공정에 투입하여 순환 공정을 형성하는데, 종래기술에서 설명한 바와 같이 황산액의 일부는 제거하고 새로운 황산액을 보충하여 순환공정을 만드는 것이 일반적이다.

그러나 폐기되는 황산액에는 여전히 구리가 일정양 이상 잔류되어 있기 때문에 구리를 완전히 회수할 필요가 있다. 폐기되는 황산액은 중화처리를 거쳐 배출해야 하는데 황산염으로 인하여 중화처리가 용이하지 않다. 이에 본 발명에서는 잔류 구리의 회수와 황산액에 대한 중화처리를 경제적으로 함께 진행할 수 있는 공정을 개발하였다.

본 발명의 대상이 되는 구리 추출 후의 황산액은 잔류 구리의 농도가 30mg/L 이상인 경우이다. 또한 SO₄ ^2-의 농도도 10,000~13,000mg/L 범위이다. 위 황산액에 대하여 중화침전공정을 수행한다. 즉 중화제를 황산액에 투입하여 황산액을 중화처리액으로 만들고, 황산액 내 잔류 구리를 슬러지로 침전시킨다. 중화제는 소석회와 알루민산나트륨을 혼합하여 사용하는데, 소석회 4몰에 대하여 알루민산나트륨 0.1~1몰의 비율로 혼합하여 사용한다(소석회 1몰에 대해 알루민산나트륨 0.025~0.25몰). 또한 중화제의 양은 황산액 내 구리농도(mg/L)의 0.01 ~ 0.015 범위의 중량비로 투입한다. 이에 대해서는 뒤에서 실험예를 들어 다시 설명한다.

중화제를 투입하면 황산액은 pH7~8 정도로 중화되어 중화처리액으로 형성되며, 이 과정에서 황산액 내 구리는 황산구리(CuSO₄) 형태의 슬러지로 침전된다. 슬러지와 상등액을 고액분리하여, 슬러지(loop 슬러지)는 다시 구리 회수 공정의 구리침출 단계로 환원시켜 추가적으로 구리를 회수할 수 있다. 본 공정으로 슬러지를 제공할 때 황산을 추가하여 pH 1~2(황산 0.01~0.1M) 이하 조건으로 맞춘 후 공급하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 황산액 내 잔류 구리는 중량 기준 99~99.99% 범위에서 제거할 수 있다. 황산액 내 구리의 농도가 30mg/L 이상일 경우 위의 조건으로 중화침전시켜 발생되는 슬러지 내 구리의 함량은 10,000∼20,000 mg/kg(1∼2%) 범위로 나온다. 또한 황산액에서 구리의 농도가 30 mg/L이상일 경우에는 슬러지내 구리의 함량은 20,000 mg/kg 이상되므로 황산액내 구리함량이 30mg/L이상이면 구리를 회수할 경제성이 있다.

참고로, 위 슬러지는 구리 침출 본공정으로 이송시키지 않고 별도의 소규모 구리침출공정을 만들어 구리침출을 할 수도 있다.

구리가 제거된 중화처리액은 이제 황산염 제거 공정으로 넘어간다. 중화처리공정에서도 황산염이 40~70% 정도 제거되지만, 중화처리액 내 황산염의 농도는 배출수 허용 기준 대비 8~20배 정도로 여전히 매우 높다. 이에 황산염 제거 공정을 통해 중화처리액 내 황산염의 농도를 배출수 기준 이하로 낮춘다.

즉 슬러지가 제거된 중화처리액에 대하여 다시 중화제를 투입하여 pH 12~3 정도의 매우 높은 알카리 용액으로 형성하며, 이 과정에서 황산염을 석고(CaSO₄)로 침전시킨다. 중화제는 앞에서와 마찬가지로 소석회외 알루민산나트륨을 혼합하여 사용한다. 황산염 1몰에 대하여 소석회는 3.5~7, 알루민산나트륨은 0.8~1.1 범위의 몰비로 혼합하여 중화제를 만든다. 혼합 비율에 대해서는 뒤에서 다시 설명하기로 한다.

황산염 제거공정에서는 중화제 투입량은 중화침전공정에서 첨가되는 중화제 중량의 5~8배 범위이다. 중화제를 투입하고 0.5~2 범위의 시간에서 교반한다. 황산염의 농도가 높을수록 교반 시간을 늘린다. 상기한 과정을 거쳐 황산염이 침전되면 배출수 내 황산염의 농도는 7~150mg/L 수준으로 저하되어 배출수 기준을 만족한다. 황산염 제거율(중량)로 보면 95~99% 정도로 매우 높다. 황산염을 슬러지로 침전시킨 후에는 고액분리를 통해 슬러지와 알카리 용액을 상호 분리한다.

황산염 제거공정에서 발생하는 슬러지는 석고 이외에 소석회와 에트린자이트가 포함될 수 있다. 위 침전물들은 중금속을 포함하지 않고 무해한 물질로서 알카리 비료, 시멘트 혼화재 등으로 재활용할 수 있다. 그리고 알카리 용액(배출수)은 전단계 공정인 중화침전공정에 선택적으로 재활용할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 실험예에 대하여 설명한다.

도 3은 황산액 내 잔류 구리의 농도에 따른 중화침전공정에서의 구리 농도의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 4는 황산액 내 잔류 구리의 농도에 따른 중화침전공정에서의 구리의 제거율을 나타낸 그래프이다.

실험에서는 황산액 내 잔류 구리의 농도가 29~34mg/L로 서로 다른 5개의 시료에 대하여 소석회 대 알루민산나트륨을 4:(0.1~1)의 몰비로 혼합한 중화제를 투입하였다. 투입양은 앞서 언급한 바와 같이 잔류 구리 농도의 0.01~0.015배의 양으로 결정하였다. 도 3 및 도 4의 그래프를 참고하면, 중화제 투입에 따라 잔류 구리의 농도와 무관하게 모두 pH가 7~8 정도로 상승되면서, 구리는 99% 이상 침전, 제거됨을 알 수 있다.

도 5의 그래프에서 X축은 잔류 구리 농도(29~349mg/L)이며, Y축은 구리농도 대비 중화제 투입량으로, 중화제 투입량에 따른 pH를 보여준다. 도 6에서 X축은 잔류 구리 농도이고, Y축은 중화제 투입에 따른 슬러지 발생량을 나타낸 것이다.

도 5의 그래프를 참고하면, 황산액내 구리농도가 130mg/L이하인 경우 목표한 pH(pH6~8)로 만들 수 있는 중화제 첨가량은 구리농도가 낮아질수록 0.01∼0.015배로 증가한다. 그러나 잔류 구리 농도가 130mg/L 이상인 농도에서는 중화제 투입량이 0.01배로 일정하게 유지되는 것을 알 수 있다. 즉 구리 농도가 높을수록 중화제 투입량이 늘어나는 것이 아니라, 일정하게 유지되므로 오히려 경제적으로 공정을 운용할 수 있다. 도 6의 그래프를 참고하면, 중화침전공정에서 발생하는 슬러지의 양은 2% 미만으로 유지된다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 구리 침출법을 이용하여 구리를 회수한 후 남은 황산액에 대한 처리방법을 제공한다. 기존에는 구리를 회수한 후의 침출액(황산액)은 중화처리 후 폐기처리하였지만, 본 발명에서는 잔류 구리를 회수하여 회수율을 증대시킨다. 또한 잔류 구리를 회수하는 과정에서 침출액에 대한 중화처리가 함께 수행됨으로써 기존에 침출액을 단순 폐기(중화처리는 수행)하면서 발생하는 비용과 비교하여 공정의 경제성이 향상된다는 이점이 있다.

발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한 번 첨언한다.

Claims (4)

1. (a)구리가 녹아 있는 황산액으로부터 용매추출을 통해 구리를 추출한 후 나머지 황산액에 중화제를 투입하여 황산액 내 잔류 구리를 슬러지로 침전시키고, 황산액을 중화처리하며, 상기 슬러지와 중화처리액을 상호 분리하는 단계;
   (b)상기 구리 슬러지는 구리 회수 공정에 투입하는 단계; 및
   (c)상기 구리 슬러지가 분리된 후의 중화처리액에 다시 중화제를 투입하여 중화처리액 내 황산염을 슬러지 형태로 침전시켜 제거하고 상기 중화처리액을 알카리 배출액으로 형성하는 단계;를 포함하며,
   상기 황산액을 중화처리하는 상기 (a)단계에서 상기 중화제는 소석회 4몰에 대하여 알루민산나트륨 0.1~1 범위의 몰 비율로 혼합하여 사용하며,
   상기 중화제의 투입양은 황산액 내 구리농도(mg/L)의 0.01 ~ 0.015 범위의 중량비로 설정되는 것을 특징으로 하는 구리 추출 후의 침출수 내 잔류 구리 회수방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 중화처리액으로부터 황산염을 제거하는 상기 (c)단계에서 상기 중화제는 소석회와 알루민산나트륨을 혼합하여 사용하되,
   상기 황산염 1몰에 대하여 소석회는 3.5~7, 알루민산나트륨은 0.8~1.1 범위의 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 구리 추출 후의 침출수 내 잔류 구리 회수방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 알카리 배출액을 상기 (a)단계의 중화침전공정에 재사용 하는 것을 특징으로 하는 구리 추출 후의 침출수 내 잔류 구리 회수방법.
   

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