JP7083782B2

JP7083782B2 - フッ素を含む排水の処理方法

Info

Publication number: JP7083782B2
Application number: JP2019086611A
Authority: JP
Inventors: 茜川村; 教正大塚
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2019-04-26
Filing date: 2019-04-26
Publication date: 2022-06-13
Anticipated expiration: 2039-04-26
Also published as: JP2020182889A

Description

本発明は、フッ素を含む排水の処理方法に関する。

従来、産業廃棄物やリサイクル原料を処理する炉の排ガス処理設備から発生する排水中からフッ素を除去する技術について種々の提案がされており（例えば特許文献１～５等参照）、例えば、次のような処理が行われている。

排水中のフッ素を除去する方法としては、排水にカルシウム塩を添加することで、難溶性のフッ化カルシウムを生成し、沈殿分離する方法が一般的である。しかしながら、フッ化カルシウムはコロイド状態で負に帯電しており、粒子同士が互いに反発して凝集（凝結）しづらいため、排水から除去することは難しい。そのため、塩化アルミニウムや硫酸アルミニウム、塩化第２鉄などの無機凝集剤を添加し、消石灰等でｐＨ調整することで水酸化アルミニウムや水酸化鉄による凝集沈殿を併用している。

特開２０１７－８０７２２号公報特開２０１３－１３２６０１号公報特開２０１３－１６６１２０号公報特開２００１－２３２３７３号公報特開２０１２－１０６２２６号公報

カルシウム塩による処理では、フッ化カルシウムの溶解度から、フッ素は約８ｍｇ／Ｌまで処理できると考えられるが、実際の処理では処理水に１０～４０ｍｇ／Ｌのフッ素が残留する場合が多い。これは、共存塩類、とくにアニオン濃度が高くなるにつれてフッ化カルシウムの溶解度が増加することや、反応を阻害する炭酸イオン、シリカ、硫酸イオン等の影響だと考えられる。特に、非鉄製錬においては、硫酸イオンは排水に多く含まれやすい。例えば、銅鉱石等は硫化物であるため、製錬所では硫酸が作られ、処理工程の排水は硫酸イオンが含まれることが多い。また、ニッケルやコバルト等の非鉄金属を溶解する場合には、硫酸が多く用いられるため、それらの処理工程から発生する排水にも硫酸イオンが含まれていることが多い。硫酸イオンは、カルシウム塩と反応し硫酸カルシウムを生成する。本来、フッ化カルシウム生成のために添加されたカルシウム塩が、硫酸イオンとの反応に消費され、フッ化カルシウムの生成を阻害する。そのため、硫酸イオンを含んでいても排水中のフッ素の濃度を低減するために、フルオロアパタイトのようなフッ化カルシウムよりも溶解度の小さい化合物を生成するための市販の有害物質処理剤を用いる必要があった。

しかしながら、この方法では、フッ化カルシウムの他、フルオロアパタイトやハイドロアパタイト等のより微細な粒子が多量に発生するため、凝集のために多くの塩化第２鉄などの無機凝集剤を使う必要があり、薬剤コストがかかるだけでなく、汚泥発生量が増大する。また、硫酸イオンを多く含む排水に多量のカルシウム塩を添加することにより硫酸カルシウムを含む多くの汚泥が発生するため、それらの汚泥処理にもコストがかかる。

本明細書に記載のフッ素を含む排水の処理方法は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、フッ素を含む排水を効率よく、低コストで処理することを目的とする。

本明細書に記載のフッ素を含む排水の処理方法は、複数の系から発生するフッ素を含む排水を処理するフッ素処理工程において、前記複数の系に含まれる第１の系から発生する排水と、前記複数の系に含まれる第２の系から発生する第１排水と第２排水のうち硫酸イオン濃度が低い第１排水とを合流し、排水中の硫酸イオン濃度が所定濃度以下となるように調整した混合排水に対して、塩化第２鉄を添加する処理、カルシウム塩を添加する処理、高分子凝集剤を添加する処理、処理水とフッ素含有汚泥を固液分離する処理を実行し、前記混合排水からフッ素を除去する工程と、前記フッ素含有汚泥を溶融炉で処理してフッ素をスラグに固定する工程と、前記第２排水と、前記フッ素が除去された前記混合排水と、を混合して排水処理する工程と、を有するフッ素を含む排水の処理方法である。

本明細書に記載のフッ素を含む排水の処理方法は、フッ素を含む排水を効率よく、低コストで処理することができるという効果を奏する。

一実施形態に係る排ガス処理装置の構成を概略的に示す図である。

以下、一実施形態に係るフッ素を含む排水の処理方法について、図１に基づいて詳細に説明する。

まず、排水の種類について説明する。
例えば、非鉄製錬所において、排水は、溶融炉や焼却炉などの排ガス処理をした排水、酸やアルカリなどの有価金属等を溶解回収した後の排水など、様々な排水がある。特に、近年、都市鉱山と言われる電子電気部品屑等のリサイクル原料を焙焼した炉の排ガスを処理した排水には、フッ素が含まれ、また、硫酸イオンも含まれることが多い。これらの排水の排水量や、硫酸イオン濃度は様々である。例えば、少ない場合には、排水量が１日あたり１００ｍ^３以下の排水もあるが、多い場合には、排水量が１日あたり５００ｍ^３以上、さらには１日あたり１０００ｍ^３を超える排水もある。また、硫酸イオン濃度についても、少ない場合には、２５ｇ／Ｌ以下や、１０ｇ／Ｌ以下の排水がある一方、多い場合には、５０ｇ／Ｌ以上や、１５０ｇ／Ｌとの排水もある。
図１は、炉からの複数の排水に関する処理方法の一例を示す。図１の例は、溶融炉１０及び焼却炉２０から発生する排ガスを処理する例である。

溶融炉１０は、スラッジ類やガラスくずなどの産業廃棄物やリサイクル原料をリサイクルするために高温溶融処理するリサイクル処理炉である。溶融炉１０では、銅や金、銀などの有価金属を回収し、同時に有害重金属類はスラグに封入し無害化、固定される。発生した排ガスは排ガス処理装置１２にて処理される。

排ガス処理装置１２は、電気集塵機、バグフィルタ、脱硝触媒塔などを含む。排ガス処理装置１２では、電気集塵機で得られたダストに含まれる銅、鉛、亜鉛等の金属を硫酸で浸出した後、中和と固液分離を繰り返して、金属分を回収する。最終的に残った液は、排水として処理されるが、硫酸イオン及びフッ素を含んでいる。排水Ｂは、硫酸イオン濃度が比較的低く、例えば５～２３ｇ／Ｌであり、フッ素濃度は、２０ｍｇ／Ｌである。一方、排水Ｃは、溶融炉の排ガスに含まれるＳＯ_Ｘを処理した後の排水であり、硫酸イオン濃度は高く、５５ｇ／Ｌ以上である。ここで、排水Ｃの硫酸イオン濃度が特に高く、例えば１００～１４０ｇ／Ｌの場合には、排水Ｂや後述する排水Ａと合流すると、合流後の排水の硫酸イオン濃度がかなり高くなってしまうおそれがある。なお、排水Ｃのフッ素濃度は比較的低く、例えば１５ｍｇ／Ｌである。

焼却炉２０は、廃油、廃液などの液状産業廃棄物や電気部品屑などを焼却する炉である。焼却炉２０における焼却により発生する排ガスは、排ガス処理装置２２にて処理される。排ガス処理装置２２は、急冷塔、溜水式スクラバー、イオンスクラバー、ミストコットレルなどを含む。排ガス処理装置２２から排出される排水Ａは、フッ素を含む排水であり、総合排水処理４０に持っていくためには、フッ素を除去する必要がある。なお、排水Ａのフッ素濃度は３０ｍｇ／Ｌであり、硫酸イオン濃度は、例えば２～５ｇ／Ｌである。

これまで、排水にフッ素が含まれていれば、すべての排水をフッ素除去工程に送り込み、処理を行っていた。例えば、図１の例では、排水Ａも排水Ｂも排水Ｃもフッ素除去工程に送り込み、処理することとしていた。その結果、硫酸イオン濃度の高い排水Ｃを排水Ａ，Ｂと合流させることで、排水全体の硫酸イオン濃度が高くなり、カルシウム塩と高分子凝集剤ではフッ素を除去できなくなっていた。したがって、排水中のフッ素の濃度を低減するために、フルオロアパタイトのようなフッ化カルシウムよりも溶解度の小さい化合物を生成するための市販の有害物質処理剤（例えば水酸化ドロマイト系処理剤（メタルクリア－２１００、吉澤石灰工業株式会社製））を用いる必要があった。この場合、薬剤コストがかかるうえ、有害物質処理剤から発生する沈降物により、処理する泥量が多くなるという問題を抱えていた。

そこで、本発明者は、鋭意研究の結果、フッ素除去工程における硫酸イオンの影響を抑えるため、フッ素除去工程に持ち込む排水を混合した時の硫酸イオン濃度を所定以下に調整することで、市販の有害物質処理剤を用いることなく、カルシウム塩と高分子凝集剤でフッ素を除去できることを見出した。すなわち、全ての排水を混合しても硫酸イオン濃度が所定濃度以下であれば、全ての排水を混合してフッ素除去工程に送り込んでもよいが、混合したときに所定濃度を超える場合には、硫酸イオン濃度の高い排水を別系統として分離し、所定濃度以下になるように排水を混合する必要がある。図１の例では、排水Ａと排水Ｂをフッ素除去工程３０に送り込み、排水Ｃは、別系統に分離することで、市販の有害物質処理剤を用いることなく、カルシウム塩と高分子凝集剤で排水Ａ，Ｂからフッ素を除去できる。このようにすることで、フッ素除去工程３０において有害物質処理剤を用いなくてもよいため、フッ化カルシウムの他、フルオロアパタイトやハイドロアパタイト等の微粒子が発生しなくなる。このため、微粒子を凝結するために多くの塩化第２鉄を使う必要がなくなり、薬剤コストを低減することや汚泥量を減らすことができる。

上述したフッ素除去工程に送り込む排水の混合時の硫酸イオン濃度が所定濃度未満である場合とは、具体的には、６ｇ／Ｌ以下の場合である。すなわち、硫酸イオン濃度が６ｇ／Ｌ以下になるように調整する。なお、所定濃度は、５．５ｇ／Ｌであることがより好ましい。即ち、フッ素除去工程に送り込む排水の混合時の硫酸イオン濃度が５．５ｇ／Ｌ以下になるように調整することがより好ましい。
以下、図１の例を用いて説明する。表１には、排水Ａ、Ｂ、Ｃそれぞれの排出量（水量）の割合、硫酸イオン濃度、フッ素濃度とともに、すべての排水を混合した場合の排出量（水量）の割合、硫酸イオン濃度、フッ素濃度が示されている。

表１のように、排水Ｃの硫酸イオン濃度が高いため、混合した排水の硫酸イオン濃度が所定濃度を超える可能性が高い場合には、排水Ｃを分離する必要がある。排水Ｃを分離したときの状況を表２に示す。

表２においては、排水Ａ、排水Ｂを混合してフッ素除去工程に送り込んだ場合の硫酸イオン濃度は、６ｇ／Ｌ以下である。したがって、排水Ａ、Ｂからは、高カルシウム塩と分子凝集剤でフッ素を除去することができ、市販の有害物質処理剤を用いる必要がなかった。

以下、フッ素除去工程３０での処理について説明する。
排ガス処理装置１２から排出されたフッ素を含む排水Ｂと排ガス処理装置２２から排出されたフッ素を含む排水Ａは、フッ素除去工程３０に送り込まれる。フッ素除去工程３０は、複数の槽とシックナーからなる。

フッ素除去工程３０内での処理としては、排水に対して塩化第２鉄が添加される。なお、この処理に際して、排水に対して塩化アルミニウムや硫酸アルミニウムが更に添加されてもよい。

必要に応じて、排水のｐＨ調整を行った後、排水に対して塩化カルシウムが添加される。この場合、カルシウム／フッ素（モル比）が７当量以上となるように塩化カルシウムを添加する。この塩化カルシウムの添加により、排水中にはフッ化カルシウムが生成されるが、排水に対して消石灰を投入することで、先に添加した塩化第２鉄等の金属イオンをｐＨ調整によって水酸化鉄等の形態にすることでフッ化カルシウム微粒子が凝集沈殿するようになっている。

さらに、排水に対してフッ素含有汚泥の沈降速度が０．３～０．４ｃｍ／ｓｅｃ以上となる凝集剤（例えばデクセリアルズ株式会社製高分子凝集剤（ＳＣ－Ａ５１０））が添加されることで、フッ化カルシウム微粒子がさらに凝集沈殿され、排水中のフッ素濃度を低くすることができる。また、塩化第２鉄、消石灰、塩化カルシウム等の薬剤コストを低減することができるとともに、排水残渣を減らすことができる。例えば、排水Ａ、Ｂ、Ｃを混合して処理する場合と比べ、排水Ｃを別系統とすることで排水残渣を約半分にすることができる。これにより、溶融炉１０において溶融処理するフッ素が固定される排水汚泥量をさらに減らすことができるため、スラグ化処理のためのコスト低減を図ることができる。

シックナーでは、排水に含まれる固形分（排水残渣又はフッ素含有汚泥と呼ばれる）を沈降させて分離する。排水から分離された排水残渣は、溶融炉１０に投入され、溶融処理される。この場合、溶融炉１０では、排水残渣が１０００～１７００℃で加熱処理される。これにより、フッ素がスラグに固定される。一方、シックナーにおいて排水残渣が分離された後の排水は、総合排水処理４０に送られる。

これに対し、別系統で分離された排ガス処理装置１２から排出された排水Ｃは、直接、総合排水処理４０に送られる。総合排水処理４０では、フッ素除去工程３０から排出された排水と排水Ｃは混合されるが、フッ素除去工程３０から排出された排水のフッ素の濃度が基準より低くなっていることと液量が排水Ｃの液量に比べて圧倒的に多いことから、混合してもフッ素の濃度の上昇は小さく、基準以下となり、排水中のフッ素が問題となることはない。例えば、表１の排水の例において、排水Ａ、Ｂをフッ素除去工程に送り込み、フッ素除去工程３０から排出された排水のフッ素濃度は、６ｍｇ／Ｌになり、総合排水処理４０に持ち込まれ、排水Ｃと一緒になった場合でもフッ素濃度は、６．２ｍｇ／Ｌ程度である。
なお、総合排水処理４０には、フッ素除去工程３０から排出された排水と排水Ｃから重金属を除去する工程などが含まれている。

なお、上記実施形態では、フッ素除去工程３０で処理する排水が溶融炉１０から発生した排ガスを処理した排水Ｂ，Ｃ及び焼却炉２０から発生した排ガスを処理した排水Ａである場合について説明したが、これに限られるものではない。例えば、溶融炉１０及び焼却炉２０以外から発生した排ガスを処理した排水のいずれかであってもよく、また、より複数の排水であってもよい。また、排ガス処理の排水のみでなく、酸やアルカリで金属を回収した後の排水でもフッ素を含む排液であれば、本発明の実施形態に含まれる。

上述した実施形態は本発明の好適な実施の例である。但し、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施可能である。

１０溶融炉
２０焼却炉
３０フッ素除去工程

Claims

複数の系から発生するフッ素を含む排水を処理するフッ素処理工程において、前記複数の系に含まれる第１の系から発生する排水と、前記複数の系に含まれる第２の系から発生する第１排水と第２排水のうち硫酸イオン濃度が低い第１排水とを合流し、排水中の硫酸イオン濃度が所定濃度以下となるように調整した混合排水に対して、塩化第２鉄を添加する処理、カルシウム塩を添加する処理、高分子凝集剤を添加する処理、処理水とフッ素含有汚泥を固液分離する処理を実行し、前記混合排水からフッ素を除去する工程と、
前記フッ素含有汚泥を溶融炉で処理してフッ素をスラグに固定する工程と、
前記第２排水と、前記フッ素が除去された前記混合排水と、を混合して排水処理する工程と、
を有することを特徴とするフッ素を含む排水の処理方法。
前記第２排水と、前記フッ素が除去された前記混合排水と、を混合した排水の硫酸イオン濃度は前記所定濃度以下であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素を含む排水の処理方法。
前記所定濃度は、６ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素を含む排水の処理方法。
前記第１の系は、焼却炉を含み、前記第２の系は、前記溶融炉を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のフッ素を含む排水の処理方法。
前記溶融炉は産業廃棄物及び／又はリサイクル原料を処理する炉であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のフッ素を含む排水の処理方法。
前記第１排水は、前記第２排水よりもフッ素濃度が高いことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のフッ素を含む排水の処理方法。
前記フッ素含有汚泥の沈降速度が０．３～０．４ｃｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のフッ素を含む排水の処理方法。
カルシウム／フッ素（モル比）が７当量以上となるように前記カルシウム塩を添加することを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のフッ素を含む排水の処理方法。
前記フッ素をスラグに固定する工程では、前記溶融炉で１０００～１７００℃で前記フッ素含有汚泥を加熱処理することを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載のフッ素を含む排水の処理方法。