JP3901191B2 - セメント製造装置抽気ダストの処理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、セメント製造装置内における塩素、アルカリ、硫黄の循環を低減するために焼成ガスの一部を抽気した際に同伴する抽気ダストの処理方法に関するものである。
塩素、アルカリ、硫黄の含有量の多いセメント原料を使用した場合、セメントクリンカー中に含まれる塩素、アルカリ、硫黄の量が多くなり、セメントの品質に悪影響を与えるだけでなく、塩素、アルカリ、硫黄は蒸気圧の高い化合物を形成し、セメント製造装置内においてガス化して循環する際に、装置内の比較的温度の低い部分で凝縮してコーティングを形成するため、セメント製造上のトラブルの原因ともなっている。この問題を解決するため、セメントキルンの窯尻部分から焼成ガスの一部を抽気して、セメント製造装置内を循環する塩素、アルカリ、硫黄の量を低減することが行われている。しかし、このような焼成ガスの抽気を行うと、塩素、アルカリ、硫黄の含有量の多い抽気ダストが必然的に同伴し、このダストの処理方法が新たな問題となって来る。即ち、抽気ダストには塩素、アルカリ、硫黄以外にも鉛、カドミウム、亜鉛、銅、クロム、マンガン、鉄、水銀、フッ素など、水質汚濁防止法で規制された有害物質が含まれていることがあり、抽気ダストを未処理のまま埋め立て、廃棄を行なえば環境汚染を引き起こすため、適切な方法で処理する必要がある。また、ダストを廃棄するのではなくセメント原料として再利用する場合にも、ダスト中に含まれるアルカリ、塩素の量を低減した後に原料系に返す必要がある。
抽気ダストに含まれるアルカリ、塩素化合物は水溶性であることから、抽気ダストからの除アルカリ、除塩素化合物の方法としては、例えば特許文献１および特許文献２に示すように水洗処理が最も適していることは当然であり、既に公知である。ここで問題となるのは、水洗処理の際、アルカリ、塩化合物と一緒に溶出して来る重金属を含む有害物質の処理方法である。工業排水中に含まれる重金属を、各元素の水酸化物の溶解度が最小となるｐＨに調整して分別沈殿除去する方法は公知である（非特許文献１）。
これを、セメント製造装置における抽気ダストの処理に応用したものが、特許文献３に開示されている。その中では、抽気ダストを水洗処理した後のスラリー中のカドミウム、鉛を、夫々の水酸化物の溶解度が最小となるｐＨにおいて沈殿除去する方法および、硫化物等の沈殿促進剤を添加する方法の二つが記載されている。前者の方法では、各有害物質の除去に最適のｐＨで除去操作を行うので複数段のｐＨ調整が必要となり、処理工程が複雑になるのが避けられないだけでなく、溶解平衡の存在により、平成５年度に改定されたＰｂに対する排水基準値０．１ｍｇ／ｌをクリアーすることは不可能であり、Ｐｂ量を排水基準値以下にまで下げるには、更に沈殿促進剤の添加が必要であった。
また、後者の方法ではｐＨ調整の必要性には言及されていないが、沈殿促進剤として硫化ソーダ、硫化水素などを添加するため、添加剤の投入装置、薬品代など新たな費用が発生する。更に、この方法では、前者の方法においてｐＨ調整剤としてキルン排ガスの利用も可能であること以外には、一般の工業排水の処理と同じであり、キルン排ガスの特異性を活かした方法とはなっていない。
特開昭４９−８６４１９号公報
特開昭６２−２５２３５１号公報
特開平６−１５７０８９号公報
「環境管理設備事典」(株)産業調査会、１９８５年
本発明は、セメント製造装置において塩素、アルカリ、硫黄の循環を低減するために焼成ガスの一部を抽気した際に同伴するダスト（以下、抽気ダストと称す）を水洗処理し、固形分はセメント原料として再利用し、処理液は含まれる有害物質を排水基準値以下まで除去して放流廃棄を可能にする処理方法を提供することを目的とする。
抽気ダスト中に含まれるカドミウム、亜鉛、銅、クロム、鉄、マンガン等は、高ｐＨ領域でｐＨを調整することにより水酸化物の沈殿として除去が可能であるが、鉛は単純にｐＨを調整するだけで排水から基準値以下まで除去することは難しい。即ち、鉛は両性金属でありＰｂ2+またはＨＰｂＯ２ -として溶解するので、ｐＨを高めるとＰｂ2+の溶解度は低下し、ＨＰｂＯ２ -の溶解度は増大する。このため、鉛の溶解度はｐＨ１０で最小となるが、このｐＨにおける鉛の溶解量は約１ｍｇ／ｌであり、この値は、水質汚濁防止法の許容量０．１ｍｇ／ｌをオーバーしている。この問題を解決するための一つの方法は硫化物沈殿法の利用であるが、本発明者等は、一般に行なわれている沈殿促進剤の添加に代わる方法として、セメントキルン排ガスの特性を利用することすなわち、抽気ダスト中に含まれる硫化物として存在する硫黄（以下、Ｓ2-と称す）の利用可能性の検討を行なった。
本発明者らは先ず、セメント製造装置内のガスおよび固形分の状態を検討し、還元雰囲気下では硫黄酸化物の一部が還元され、硫黄の原子価がマイナス２価の硫化物で存在しているとの知見を得た。そして、このＳ2-を含むダストを焼成ガスと共に抽気した場合には、抽気ダストの水洗処理の際、溶液中にＳ2-として溶出するので、これを有害物質の沈殿形成に利用できることを見出した。また、抽気ガス中にある量以上のＳ2-を存在させると、ｐＨを適切に調節することにより最大二回の固液分離で、溶出Ｐｂ濃度を、その水酸化物の溶解平衡値以下まで下げることが可能な事も見出した。
すなわち請求項１に記載の発明は、セメント製造装置における焼成炉からの排ガスの一部を抽気してクリンカの塩素、アルカリ量を減少させるセメントの製造方法における抽気ガスに同伴される抽気ダストを処理する方法であって、前記抽気ダスト中に硫化物として存在する硫黄（Ｓ ２− ）を２５ｐｐｍ以上含有するように調節して前記抽気ガスを抽気し、次いで、得られた抽気ダストに水を加えてスラリー化した後、該スラリーを固液分離し、次いで、得られた液相のｐＨ値を８．５〜１１．０に調整して溶存する有害物質を沈殿させた後、再度固液分離を行ない、得られた固形分はセメント原料として再利用することを特徴とする、抽気ダストの処理方法である。
また、請求項２に記載の発明は、セメント製造装置における焼成炉からの排ガスの一部を抽気してクリンカの塩素、アルカリ量を減少させるセメントの製造方法における抽気ガスに同伴される抽気ダストを処理する方法であって、前記抽気ダスト中に硫化物として存在する硫黄（Ｓ ２− ）を２５ｐｐｍ以上含有するように調節して前記抽気ガスを抽気し、次いで、得られた抽気ダストに水を加えてｐＨ調整を行うことなくスラリー化した後、該スラリーを固液分離し、次いで、得られた液相のｐＨ値を８．５〜１１．０に調整して溶存する有害物質を沈殿させた後、再度固液分離を行ない、得られた固形分はセメント原料として再利用することを特徴とする、抽気ダストの処理方法である。
また、請求項３に記載の発明は、液相のｐＨ値を８．５〜１１．０に調整して溶存有害物質を沈殿させる際、更に鉄塩を添加する請求項１または２に記載の抽気ダストの処理方法である。
また、請求項４に記載の発明は、得られた液相のｐＨ値を酸で８．５〜１１．０に調整する請求項１から３のいずれか１項に記載の抽気ダストの処理方法である。
また、請求項５に記載の発明は、酸は、鉱酸または炭酸ガスである請求項４記載の抽気ダストの処理方法である。
また、請求項６に記載の発明は、鉱酸は硫酸である請求項５記載の抽気ダストの処理方法である。
また、請求項２に記載の発明は、セメント製造装置における焼成炉からの排ガスの一部を抽気してクリンカの塩素、アルカリ量を減少させるセメントの製造方法における抽気ガスに同伴される抽気ダストを処理する方法であって、前記抽気ダスト中に硫化物として存在する硫黄（Ｓ ２− ）を２５ｐｐｍ以上含有するように調節して前記抽気ガスを抽気し、次いで、得られた抽気ダストに水を加えてｐＨ調整を行うことなくスラリー化した後、該スラリーを固液分離し、次いで、得られた液相のｐＨ値を８．５〜１１．０に調整して溶存する有害物質を沈殿させた後、再度固液分離を行ない、得られた固形分はセメント原料として再利用することを特徴とする、抽気ダストの処理方法である。
また、請求項３に記載の発明は、液相のｐＨ値を８．５〜１１．０に調整して溶存有害物質を沈殿させる際、更に鉄塩を添加する請求項１または２に記載の抽気ダストの処理方法である。
また、請求項４に記載の発明は、得られた液相のｐＨ値を酸で８．５〜１１．０に調整する請求項１から３のいずれか１項に記載の抽気ダストの処理方法である。
また、請求項５に記載の発明は、酸は、鉱酸または炭酸ガスである請求項４記載の抽気ダストの処理方法である。
また、請求項６に記載の発明は、鉱酸は硫酸である請求項５記載の抽気ダストの処理方法である。
本発明の抽気ダストの処理法を実施すると、水洗処理してアルカリ量、塩素量が低減した固形分はセメント原料としての再利用が可能となり、排水は有害物質が除去されて放流が可能となる。また、抽気ダストに含まれるＳ2-を利用するので、抽気ダストの水洗処理液に溶出して来る有害物質を沈殿として簡便に除去することが可能となり、水酸化物の沈殿として有害物質を除去する場合と比べて処理工程を簡素化することができる。
本発明において、抽気ダストはＳ2-を２５ｐｐｍ以上含有する様にする。Ｓ2-の含有量が少ないと、沈殿による重金属除去が不十分となる。抽気ダスト中のＳ2-濃度は、２５ｐｐｍ以上であれば本発明の実施が可能であるが、後述する様に抽気ダスト中のＳ2-量とＣａＯ量間に正の相関があり、Ｓ2-量が大になるとＣａＯ量も大になることから、Ｓ2-濃度をあまり大きくすることは好ましくない。
抽気ダスト中に２５ｐｐｍ以上のＳ2-を存在させると、Ｐｂ水酸化物の共存下でも、溶出Ｐｂ濃度が水酸化物の溶解平衡値以下まで下がる理由は現時点では明確にはなっていないが、生じた沈殿をＸ線回折で分析したところ、鉛を含む化合物としては、ＰｂＳ、ＰｂＯ、Ｐｂ4Ｏ3Ｃｌ2，Ｐｂ3(ＣＯ3)2(ＯＨ)2 が同定されており、(１)溶解度の比較的高い酸化物沈殿の表面を難溶性のＰｂＳが被覆している(２)硫化物との共沈物を生成する等の理由が考えられる。
抽気ダスト中のＳ2-濃度が、２５〜２０００ｐｐｍ、特に２５〜３００ｐｐｍの場合には、抽気ダストに水を加えてスラリー化した後、固液分離を行ない重金属の大部分を沈殿除去する。次に、得られた液相のｐＨを８．５〜１１に調整し、溶解していた重金属の沈殿を生成させた後、再度固液分離を行なうことにより、排水基準値以下の除害を達成できる。
一段目の固液分離を行なう際のスラリーのｐＨ値、すなわち水洗処理液のｐＨ値は十分高い必要があるが、後述するように、抽気ガス中に含まれるＳ2-量とＣａＯ量間には相関があり、Ｓ2-量が２５ｐｐｍ以上であれば、ＣａＯ量も２％以上となり、水洗処理液は高アルカリ性であり、一回目の固液分離前のｐＨ調整は必要でない。しかし、固液分離後の液相のｐＨは適正値である８．５〜１１．０より外れるので、酸を加えて、８．５〜１１．０の範囲内に調整する必要がある。液相のｐＨが８．５〜１１．０の範囲を外れると、沈殿の溶解度が高くなると共に、抽気ダストからの重金属の新たな溶出も生じる。
ｐＨ調整に使用する酸としては、塩酸、硫酸等の鉱酸や炭酸ガスが好適である。硫酸を使用した場合には、セメント原料中のＣａＯと反応して石膏を生成するので、回収固形分をセメント原料にすることにより、セメント製造の際の石膏使用量を低減できる。
また、固液分離法としては、一般に行なわれている方法例えば、ろ過法、遠心分離法、沈降分離法等を利用することが出来る。
本発明において、抽気ダスト中のＳ2-の含有量が３００ｐｐｍ以上の場合にも、前述の処理方法が有効に適用できるが、この場合には、敢えて水洗処理後スラリーの固液分離を行なわなくても、ｐＨを８．５〜１１．０に調整することにより、ダストから溶出した鉛、カドミウムなどの重金属を排水基準値以下まで沈殿除去することができる。すなわち、Ｓ2-濃度が２５〜３００ｐｐｍの範囲にある場合には必要であった一段目の固液分離操作を省くことが可能となり、操作が簡単になる。
また、この場合の抽気ダストは、後に述べるように少なくとも８．５％以上のＣａＯを含有しているので、水洗処理液のｐＨ値は１２より大であり、酸を添加してｐＨを８．５〜１１．０に調整する必要がある。この場合も、前記した酸がｐＨ調整に使用出来る。
また、この場合の抽気ダストは、後に述べるように少なくとも８．５％以上のＣａＯを含有しているので、水洗処理液のｐＨ値は１２より大であり、酸を添加してｐＨを８．５〜１１．０に調整する必要がある。この場合も、前記した酸がｐＨ調整に使用出来る。
本発明において、液相のｐＨ値を８．５〜１１．０に調整して重金属等の有害物質を沈殿除去する際に鉄塩を添加すると、沈殿凝集剤としての効果および鉄塩との共沈効果により、重金属等の有害物質の除去効果が高めることができるだけでなく、Ｓ2-が過剰に存在する場合には、硫化鉄として除去されるので、Ｓ2-に起因する化学的酸素要求量(ＣＯＤ)の増加を防ぐことが出来る。
この場合に使用する鉄塩としては、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄などを挙げることが出来る。
本発明において、Ｓ2-はセメント原料中に含まれる硫黄酸化物の一部が還元雰囲気下で還元されて生成したものであり、セメント原料中のＣａと反応してＣａＳとして存在していると推察されるが、本発明者らが使用したセメント製造装置においては、抽気ダスト中のＳ2-含有量（ｐｐｍ）とセメント原料すなわちＣａＯ含有量（％）との間には、概略次式で表わされる相関が認められた。
Ｓ2-＝−１０４．４＋４６．７ＣａＯ
Ｓ2-＝−１０４．４＋４６．７ＣａＯ
従って、抽気ガスに同伴して来るＣａＯ量をコントロールすることより、抽気ダスト中のＳ2-濃度のコントロールが可能である。例えば、今回用いた装置では、抽気ダスト中にＳ2-を２５ｐｐｍ以上あるいは３００ｐｐｍ以上含有させるのに必要なセメント原料の抽出量は、ＣａＯに換算してそれぞれ２％以上と８．５％以上である。
また、抽気ダスト中に含まれるＳ2-量は、セメント原料焼成装置における抽気位置、抽気量を変えることにより適宜調節可能である。
セメント製造装置内で硫黄酸化物の一部が還元され、Ｓ2-が生成する条件としては、８５０〜１２００℃の温度範囲が好ましく更に、焼成ガス中に還元剤となる一酸化炭素、炭素、炭化水素、水素などを含むことが必要である。温度が８５０℃より低い場合には、石灰石の脱炭酸が不十分となり、Ｓ2-が水溶液に遊離可能な状態で抽気され難くなる。一方、１２００℃より高温では、高温ガスを抽気することによる熱損失の増大や装置の劣化を招く。また、還元剤を含まなければ、硫黄酸化物が還元されず、Ｓ2-の生成が困難となる。このような条件の焼成ガスを得るには空気／燃料の比率を１程度にして燃料の燃焼を行い、セメントキルンの窯尻付近から抽気するのが適当である。この場合、酸素、還元剤、硫黄酸化物そしてＳ2-が非平衡状態で共存しており、抽気により急冷することにより、非平衡状態のままＳ2-を取り出すことができる。
以下に実施例、比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。先ず、セメント製造装置において温度１１００℃の窯尻ガスから得られたＳ2-含有量の異なる抽気ダスト１〜４の化学成分を表１に示す。
［実施例１］
５重量部の抽気ダスト２と、１００重量部の工業用水を混合、撹拌してスラリー化した後、ろ過による固液分離を行った。次に、得られたろ液に硫酸を添加してｐＨを１０に調整した後再度固液分離を行い、液相の分析を行った。表２に示すようにＣｄ，Ｐｂの含有量は水質汚濁防止法の許容範囲内であった。
５重量部の抽気ダスト２と、１００重量部の工業用水を混合、撹拌してスラリー化した後、ろ過による固液分離を行った。次に、得られたろ液に硫酸を添加してｐＨを１０に調整した後再度固液分離を行い、液相の分析を行った。表２に示すようにＣｄ，Ｐｂの含有量は水質汚濁防止法の許容範囲内であった。
［実施例２］
ダスト３を使用した以外は、実施例１と同様の処理を行った。表２に示すようにＣｄとＰｂの含有量は何れも水質汚濁防止法の許容範囲内であった。
ダスト３を使用した以外は、実施例１と同様の処理を行った。表２に示すようにＣｄとＰｂの含有量は何れも水質汚濁防止法の許容範囲内であった。
［比較例１］
５重量部の抽気ダスト４と、１００重量部の工業用水を混合、撹拌してスラリー化した後、ろ過による固液分離を行った。得られたろ液のｐＨ値は６．２であったので水酸化カルシウムを添加してｐＨを１０に調整してから再度ろ過による固液分離を行い、ろ液の分析を行った。表２に示すように、ＣｄとＰｂの含有量は何れも水質汚濁防止法の許容範囲を超えていた。
５重量部の抽気ダスト４と、１００重量部の工業用水を混合、撹拌してスラリー化した後、ろ過による固液分離を行った。得られたろ液のｐＨ値は６．２であったので水酸化カルシウムを添加してｐＨを１０に調整してから再度ろ過による固液分離を行い、ろ液の分析を行った。表２に示すように、ＣｄとＰｂの含有量は何れも水質汚濁防止法の許容範囲を超えていた。
［参考例１］
５重量部の抽気ダスト１と、１００重量部の工業用水とを混合、撹拌して水洗処理を行った。得られたスラリーのｐＨは１２．９であったので、塩酸を添加してｐＨを１０に調整した後、ろ過による固液分離を行い、ろ液の分析を行った。表２に示す様に、ＣｄとＰｂの含有量は何れも水質汚濁防止法の許容範囲内であった。
５重量部の抽気ダスト１と、１００重量部の工業用水とを混合、撹拌して水洗処理を行った。得られたスラリーのｐＨは１２．９であったので、塩酸を添加してｐＨを１０に調整した後、ろ過による固液分離を行い、ろ液の分析を行った。表２に示す様に、ＣｄとＰｂの含有量は何れも水質汚濁防止法の許容範囲内であった。
［参考例２］
抽気ダスト２を使用した場合、スラリーのｐＨは１２．８であったので、参考例１と同様、塩酸を添加してｐＨを１０に調整した後、ろ過による固液分離を行い、ろ液の分析を行った。表２に示すように、ＣｄとＰｂの含有量は何れも水質汚濁防止法の許容範囲を超えていた。
抽気ダスト２を使用した場合、スラリーのｐＨは１２．８であったので、参考例１と同様、塩酸を添加してｐＨを１０に調整した後、ろ過による固液分離を行い、ろ液の分析を行った。表２に示すように、ＣｄとＰｂの含有量は何れも水質汚濁防止法の許容範囲を超えていた。
［参考例３］
５重量部の抽気ダスト４と、１００重量部の工業用水とを混合、撹拌して水洗処理を行った。得られたスラリーのｐＨは６．２であったので、水酸化カルシウムを添加してｐＨを１０に調整した後、ろ過による固液分離を行い、ろ液の分析を行った。表２に示すようにＣｄの含有量が水質汚濁防止法の許容範囲を超えていた。
５重量部の抽気ダスト４と、１００重量部の工業用水とを混合、撹拌して水洗処理を行った。得られたスラリーのｐＨは６．２であったので、水酸化カルシウムを添加してｐＨを１０に調整した後、ろ過による固液分離を行い、ろ液の分析を行った。表２に示すようにＣｄの含有量が水質汚濁防止法の許容範囲を超えていた。
［参考例４］
参考例１において、水洗処理後スラリーのｐＨを調整せずにｐＨ１２．９で固液分離を行った。表２に示すようにＰｂの含有量が水質汚濁防止法の許容範囲を超えていた。
参考例１において、水洗処理後スラリーのｐＨを調整せずにｐＨ１２．９で固液分離を行った。表２に示すようにＰｂの含有量が水質汚濁防止法の許容範囲を超えていた。
［参考例５］
参考例１において、水洗処理後スラリーのｐＨを８に調整した以外は、同様の処理を行った。表２に示すようにＣｄとＰｂの含有量は何れも水質汚濁防止法の許容範囲を超えていた。
参考例１において、水洗処理後スラリーのｐＨを８に調整した以外は、同様の処理を行った。表２に示すようにＣｄとＰｂの含有量は何れも水質汚濁防止法の許容範囲を超えていた。
［実施例３］
抽気ダスト２を５重量部、工業用水を１００重量部混合、撹拌してスラリー化した後、ろ過による固液分離を行った。次に、ろ液に硫酸を添加してｐＨを１０に調整し、さらに硫酸第一鉄を１００mg/l添加してからろ過による固液分離を行い、ろ液の分析を行った。結果を表３に示すが、ＣｄとＰｂの含有量は実施例１よりさらに少なくなった。
抽気ダスト２を５重量部、工業用水を１００重量部混合、撹拌してスラリー化した後、ろ過による固液分離を行った。次に、ろ液に硫酸を添加してｐＨを１０に調整し、さらに硫酸第一鉄を１００mg/l添加してからろ過による固液分離を行い、ろ液の分析を行った。結果を表３に示すが、ＣｄとＰｂの含有量は実施例１よりさらに少なくなった。
なお、表２には記載していないが、実施例１〜３、参考例１において、亜鉛、銅、クロム、マンガン、鉄、水銀、およびフッ化カルシウム沈殿として除去可能なフッ素の含有量は何れも、水質汚濁防止法の許容範囲内であった。
Claims (6)
- セメント製造装置における焼成炉からの排ガスの一部を抽気してクリンカの塩素、アルカリ量を減少させるセメントの製造方法における抽気ガスに同伴される抽気ダストを処理する方法であって、
前記抽気ダスト中に硫化物として存在する硫黄（Ｓ ２− ）を２５ｐｐｍ以上含有するように調節して前記抽気ガスを抽気し、次いで、得られた抽気ダストに水を加えてスラリー化した後、該スラリーを固液分離し、次いで、得られた液相のｐＨ値を８．５〜１１．０に調整して溶存する有害物質を沈殿させた後、再度固液分離を行ない、得られた固形分はセメント原料として再利用することを特徴とする、抽気ダストの処理方法。 - セメント製造装置における焼成炉からの排ガスの一部を抽気してクリンカの塩素、アルカリ量を減少させるセメントの製造方法における抽気ガスに同伴される抽気ダストを処理する方法であって、
前記抽気ダスト中に硫化物として存在する硫黄（Ｓ ２− ）を２５ｐｐｍ以上含有するように調節して前記抽気ガスを抽気し、次いで、得られた抽気ダストに水を加えてｐＨ調整を行うことなくスラリー化した後、該スラリーを固液分離し、次いで、得られた液相のｐＨ値を８．５〜１１．０に調整して溶存する有害物質を沈殿させた後、再度固液分離を行ない、得られた固形分はセメント原料として再利用することを特徴とする、抽気ダストの処理方法。 - 液相のｐＨ値を８．５〜１１．０に調整して溶存有害物質を沈殿させる際、更に鉄塩を添加する請求項１または２に記載の抽気ダストの処理方法。
- 前記得られた液相のｐＨ値を酸で８．５〜１１．０に調整する請求項１から３のいずれか１項に記載の抽気ダストの処理方法。
- 前記酸は、鉱酸または炭酸ガスである請求項４記載の抽気ダストの処理方法。
- 前記鉱酸は硫酸である請求項５記載の抽気ダストの処理方法。
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