JP2018514651A - 鉄含有スラッジの処理方法および関連する設備 - Google Patents

鉄含有スラッジの処理方法および関連する設備 Download PDF

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Abstract

本発明は、鉄および4.5重量%から12重量%の間の亜鉛を含有するスラッジの処理方法に関する。この方法は浸出剤が塩酸および塩素酸塩を含むものである浸出工程を含み、この浸出工程から直接的に生じる浸出液のpHは、厳密に1.5未満の値に設定される。リサイクル方法と関連する処理装置。

Description

本発明は、鉄含有スラッジの処理方法を扱う。本発明は、このような方法を実施するための設備も扱う。
銑鉄の製造中に、粉塵を含むガスが放出され、溶鉱炉の上部から出る。ガスがリサイクルされるためには、これらの粉塵からガスが取り除かなければならない。この除去工程を実施するのに2つの方法、即ち、最大の粉塵粒子(その後焼結プラントに直接送られる)を集めるダストキャッチャーおよび/またはサイクロンを用いるドライクリーニング、ならびにウォッシャー内で水中に最小の粉塵粒子を集めるウェットクリーニングが使用される。このウェットクリーニング工程の残留物はスラッジを構成する。
このスラッジの平均組成は、15重量%から25重量%の鉄、30重量%から50重量%の炭素、2重量%から12重量%の亜鉛、および0.5重量%から2重量%の鉛である。亜鉛および鉛は、PbOおよびZnO酸化物として存在するが、特に、閃亜鉛鉱とも呼ばれるZnS硫化物、PbS硫化物、ならびに純粋な金属ZnおよびPbとしても存在する。
これらのスラッジは、その亜鉛および鉛の含有率が高いため、焼結プラントで直接リサイクルすることができない。一般に、焼結プラントは、0.40重量%未満の亜鉛および0.10重量%未満の鉛を含む副生成物のリサイクルを許容する。従って、このようなスラッジをさらに処理してその重金属の含有率を低下させる必要がある。
湿式冶金法は、固体またはスラッジから不純物を除去するための周知の解決法である。この方法は浸出工程を含み、この浸出工程は基本的に、処理すべき固体をNaOH、NHまたはHSOのような浸出剤を含有する液体と混合することにある。固体の不純物は浸出剤と反応し、液体に移動する。そのため、浸出工程の結果は、浸出された固体またはスラッジと、浸出液と呼ばれる浸出残留液体との混合物である。
特許BE1001781は、溶鉱炉または酸素コンバーターのスラッジから亜鉛および鉛等の重金属を除去する方法を記載する。この方法では、Fe3+イオンに富む溶液を得るために、鋼板の酸洗いから生じる酸洗い液をClの溶液を用いて酸化させる。次いで、このFe3+富化溶液を用いてスラッジを浸出させる。この浸出工程の目的は、スラッジから亜鉛および鉛を除去するために、亜鉛および鉛残留物を可溶化することである。この浸出された固体スラッジは洗浄され、焼結プラントに送られる。
この方法は、追加の酸化工程を実施する必要があり、それは全てのプラントで可能であるわけではない酸洗い液のリサイクルを意味するため、実施するのが非常に複雑である。さらに、産業上の条件でのClの使用は、徹底的な安全対策を取ることを意味する。
特許EP1042518は、鉄含有スラッジの浸出の第1工程を酸性酸化溶液中で行う方法を記載する。得られた浸出残留液は、亜鉛および鉛を除去するために、少なくとも1つのイオン交換器上での分離工程に供される。このようにして得られた液体は、次に、液体中に存在するFe2+イオンをFe3+イオンに変換するために、Clの溶液によって酸化される。このFe3+富化溶液は最後にスラッジを再浸出させるために使用される。
特許BE1001781に記載された方法と同じように、この方法は非常に複雑であり、Clの使用を意味する。
ベルギー国特許発明第1001781号明細書 欧州特許第1042518号明細書
本発明の目的は、亜鉛の含有率を大幅に減少させることができ、実施が容易である、鉄および亜鉛を含有するスラッジの処理方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、鉛の含有率を低減することである。本発明の別の目的は、処理されたスラッジ中の鉄および炭素の回収率が高くなるように亜鉛および鉛を選択的に除去することである。
この目的のために、本発明は、鉄および4.5重量%から12重量%の間の亜鉛を含有するスラッジの処理方法であって、この方法は浸出剤が塩酸および塩素酸塩を含むものである浸出工程を含み、この浸出工程から直接的に生じる浸出液のpHは、厳密に1.5未満の値に設定される方法を提案する。
別の実施形態では、本方法は、単独でまたは任意の技術的に実現可能な組み合わせで取られた以下の特徴の1つまたは複数を含む。
− 浸出液は、0.8と1.5との間、好ましくは0.8と1.2との間に含まれるpHを有し、
− 塩素酸塩は、塩素酸ナトリウム化合物であり、
− 浸出工程は、50と65℃との間の温度で実施され、
− スラッジは、最初に、7重量%を超える亜鉛を含有し、
− スラッジは、最初に、1と2重量%との間の鉛を含有し、
− 浸出液中の残留液体から浸出されたスラッジを分離するために、少なくとも1つの分離工程が浸出工程の後に行われ、
− 鉄の沈殿工程を分離工程後に実施して、針鉄鉱を析出させ、
− 亜鉛および鉛の沈殿工程を鉄の沈殿工程の後に実施して、亜鉛水酸化物および鉛水酸化物を得、
− 単一の沈殿工程を分離工程後に実施して、亜鉛水酸化物、鉛水酸化物および鉄水酸化物の濃縮物を得、
− 沈殿工程は、石灰添加により行われ、
− 最終生成物は、0.40重量%未満の亜鉛および0.10重量%未満の鉛を含むスラッジであり、
− スラッジは、最初に、
15%≦Fe≦30%
30%≦C≦60%
16%≦Fe≦30%
1%≦Pb≦2%
2%≦Al≦30%
2%≦CaO≦5%
0.5%≦MgO≦2%
0.1%≦Mn≦0.2%
0.05%≦P≦0.1%
0.1%≦TiO≦0.3%
0.02%≦Cr≦0.08%
0.01%≦ZrO≦0.05%
0%≦V≦0.03%
0.05%≦Ti≦0.2%
22%≦Fe≦38%
0%≦V≦0.007%
1.5%≦Zn≦10%
1%≦S≦4%
を含み、含有率は重量で表されるものであり、
− スラッジは、溶鉱炉スラッジである。
本発明はまた、溶鉱炉スラッジがこの処理方法で処理され、焼結プラントに送られるリサイクル方法を扱う。
本発明は、この処理方法の実施のための処理装置も扱う。
本発明の他の特徴および利点は、以下の説明を読むことで明らかになるであろう。
本発明を説明するために、試験が実施され、非限定的な例として、特に以下の図を参照して説明される。
図1は、本発明による方法の一実施形態の概略図である。 図2は、本発明による方法の別の実施形態の概略図である。
図1は、本発明による処理方法1の一実施形態の概略図である。
この方法では、鉄および4.5重量%を超える亜鉛を含有する、溶鉱炉スラッジ等のスラッジ100が処理される。本発明は、4.5重量%を超える亜鉛を含有するスラッジを処理することを特に対象とする。
前述したように、溶鉱炉スラッジの平均組成は、15重量%と30重量%との間の鉄、30重量%と60重量%との間の炭素、2重量%と12重量%との亜鉛、および0.5重量%と2重量%との間の鉛である。亜鉛および鉛は、酸化物PbOおよびZnOとしてだけでなく、特に硫化物、即ち、閃亜鉛鉱とも呼ばれるZnSおよびPbS、ならびに純粋な金属としてZn°およびPb°も存在する。
溶鉱炉スラッジ100は、浸出工程2に供される。スラッジ100は、ロータリーヘリックス等の混合装置を備えた浸出タンクに入れられる。
浸出剤が浸出タンクに加えられる。これらの浸出剤は、塩酸および塩素酸塩の溶液である。塩素酸塩は、NaClOの水溶液またはNaClOの粉末を使用することによって得られる。塩素酸塩はまた、塩素酸塩を含む任意の水溶液または粉末に対して、例えば、KClOの溶液を使用することによって得ることができる。
浸出剤をスラッジと混合すると浸出液102が生成され、これは固体および液体部分から構成される。浸出剤の量は、浸出液102のpHを1.5未満、好ましくは0.8と1.5との間、より好ましくは0.8と1.2との間に設定するように決定される。
浸出液102中の浸出剤の濃度は、HClに対しては2.5g.L−1と100g.L−1との間、塩素酸塩に対しては0.4g.L−1と10g.L−1との間に含まれる。
浸出タンクは、浸出液102を加熱するために加熱装置を備えていてもよい。好ましくは、浸出液の温度は50と60℃との間に含まれる。50℃未満では、鉛は溶けにくく、溶解させるのがより困難である。60℃を超えると、塩酸は処理されなければならない蒸気を放出する。
浸出工程2の持続時間は、30分と2時間との間が好ましい。
塩酸は、以下の反応に従って、特に亜鉛酸化物および鉛酸化物と反応する。
ZnO+2HCl→ZnCl+H
PbO+2HCl→PbCl+H
こうして生成された塩化亜鉛および塩化鉛は水溶性である。
塩酸はまた、以下の反応に従って酸化鉄と反応する。
Fe+6H→2Fe3++3H
こうして形成されたFe3+イオンは、以下の反応に従って亜鉛と反応することができる。
Zn°+2Fe3+→2Fe2++Zn2+
ZnS+2Fe3+→Zn2++2Fe2++S°
一方で、塩素酸イオンにより以下の反応が起こることがある。
3ZnS+ClO +6H→3Zn2++S°+Cl+3H
3PbS+ClO +6H→3Pb2++S°+Cl+3H
3Zn°+6H+ClO →3Zn2++Cl+3H
3Pb°+6H+ClO →3Pb2++Cl+3H
大量の酸がこれらの反応の全てに関与しているので、pHは必然的に低い値に設定されなければならない。また、pHが1.5を上回ると、鉄イオンFe3+が沈殿して針鉄鉱FeOOHを形成することがある。従って、pHは1.5未満、好ましくは1.2未満の値に設定しなければならない。
pHを0.8未満に設定することは亜鉛含有率を低下させるために必要ではなく、塩酸を大量に使用することを意味する。さらに、溶液が酸性であるほど、より多くの鉄が浸出され、酸化鉄と塩酸との反応に結びつく。
最初のスラッジ100中に存在する亜鉛および鉛は、スラッジ100から除去され、浸出液102の液体部分に移される水溶性の要素に変わる。
この浸出工程2の生成物は、浸出液102である。この浸出液102は、特にFe2+、Fe3+、Zn2+、Pb2+を含有する。
鉄を回収するためには、この元素をFe3+の形でのみ有する必要があり、これはFe2+イオンは酸化されなければならないことを意味する。この酸化工程は、塩素酸イオンを使用することによって行うことができる。
6Fe2++6H+ClO →6Fe3++Cl+3H
これは、図1に示すような特定の酸化工程4によって、または亜鉛および鉛との単なる反応に必要なものよりもNaClOの最初の濃度を高くすることによって浸出工程と一緒に行うことができる。
特定の酸化工程4によって行われる場合、これは、例えばNaClO溶液を用いて塩素酸塩のような酸化剤を専用の酸化タンク内で浸出液102に添加することにある。
この酸化の生成物は、特にFe3+、Zn2+、Pb2+を含有する、酸化された浸出液103である。
鉄を回収するために、酸化された浸出液103は鉄の沈殿工程6に供される。この鉄の沈殿工程6は、石灰等のアルカリ成分を酸化された浸出液103に添加することによって実現することができる。この添加は、2と3との間に含まれる値までのpHの上昇をもたらし、この値でFe3+は針鉄鉱FeOOHとして析出する。
この鉄の沈殿工程6の生成物は、固体部分、即ち、針鉄鉱120を含む浸出されたスラッジ110、および液体部分、即ち、残留液体106を含む第1の混合物104である。このような第1の混合物104は、第1の分離工程7に供され、これは関連する設備内でのデカンテーション、浮遊選鉱またはろ過のような液体/固体分離の任意の既知の技術によって実現することができる。
針鉄鉱120を含む浸出されたスラッジ110は、塩化物を除去するためにさらなる洗浄および乾燥に供され得る。その後、それらを焼結プラントにリサイクルすることができる。
残留液体106は依然として、回収可能な亜鉛および鉛を含有する。そうするために、残留液体106は、亜鉛および鉛の沈殿工程8に供される。この亜鉛および鉛の沈殿工程8は、石灰等のアルカリ成分を残留液体106に添加することによって実現することができる。この添加は、好ましくは、亜鉛水酸化物Zn(OH)および鉛水酸化物Pb(OH)が沈殿する9.5までの液体のpHの上昇をもたらす。
この亜鉛と鉛の沈殿工程の生成物は、固体部分、即ち、亜鉛および鉛の濃縮物130、ならびに液体部分、即ち、流出物108から構成される第2の混合物107である。このような第2の混合物107は、第2の分離工程9に供される。この分離工程は、関連する設備内でのデカンテーション、浮遊選鉱またはろ過のような液体/固体分離の任意の既知の技術によって実現することができる。
亜鉛および鉛の濃縮物130はウェルツ(Waelz)炉にリサイクルされてもよく、流出物108は鋼プラントからの他の流出物で処理される。
本発明の別の実施形態を図2に示す。この実施形態では、鉄および4.5重量%を超える亜鉛を含有する、溶鉱炉スラッジ等のスラッジ200の処理方法20は、第1の実施形態に記載された浸出工程22を含む。
この浸出工程22から生じる浸出液202は、固体部分、即ち、浸出されたスラッジ210、および液体部分、即ち、残留液体203から構成される。浸出液202は、両部分を分離するために、第1の分離工程23に供される。この分離工程23は、関連する設備内でのデカンテーション、浮遊選鉱またはろ過のような固体から液体を分離するための任意の既知の技術によって実現することができる。
浸出されたスラッジ210は、残りの塩化物を除去するために、さらなる洗浄および乾燥に供され得る。それは、その後、焼結プラントにリサイクルすることができる。
残留液体203は、特にFe2+、Fe3+、Zn2+およびPb2+を含む。これらの金属は回収する必要がある。
そうするために、残留液体203は、亜鉛、鉄および鉛を沈殿させるために、沈殿工程24に供される。この沈殿工程24は、石灰等のアルカリ成分を残留液体203に添加することによって実現することができる。この添加は、好ましくは、3成分が水酸化物として沈殿する9.5まで液体のpHを上昇させる。
この沈殿工程24の生成物は、固体部分、即ち、亜鉛、鉛および鉄の濃縮物220、ならびに液体部分、即ち、流出物206から構成される混合物204である。混合物204は、両部分を分離するために第2の分離工程25に供される。この分離工程は、関連する設備内でのデカンテーション、浮遊選鉱またはろ過のような固体から液体を分離するための任意の既知の技術によって実現することができる。
この実施形態では、沈殿工程が1回だけ行われ、このようにして亜鉛、鉛および鉄の濃縮物で得られた濃縮物220は、ウェルツ炉にリサイクルすることができる。流出物206は、鋼プラントからの他の流出物で処理される。
<試験1一式−塩素酸塩の使用>
試験を異なる組成を有する溶鉱炉スラッジサンプルに対し実施する。異なるサンプルの最初の組成(重量%)を表1にまとめる。この最初の組成は、X−蛍光による古典的分光法を用いて決定した。質量百分率は、元素の質量比を指す。実際、スラッジの元素成分は、酸化物のような異なる鉱物形態の下に存在することができる。
Figure 2018514651
サンプル1は、4.5重量%未満の亜鉛を含有する。
サンプル1から3は、塩素酸塩なしで浸出剤としてHClのみを用いる浸出工程に供する。
サンプル4から7は、本発明による浸出工程に供し、浸出剤はHClおよびNaClOである。
全てのサンプルに使用されたHClは、33重量%のHCl溶液である。
浸出工程の他の全ての条件は全てのサンプルについて同じであり、浸出溶液の温度は60℃であり、混合速度は300rpmである。処理の時間は1時間である。全てのサンプルは湿ったスラッジであり、約55%の乾燥スラッジを伴い、これは、約100gに相当する。
浸出工程の後、浸出されたスラッジを残留液体から分離するために、全てのサンプルを濾過工程に供する。次いで、浸出されたスラッジを数回の洗浄工程に供し、次いで蛍光Xを用いる古典的分光法を用いてその組成を決定する。
浸出比率を以下の式に従って計算する。
Figure 2018514651
式中、w(X)は、最初のスラッジ中の元素Xの重量である
(X)は、浸出されたスラッジ中の元素Xの重量である
これらの条件および結果を表2にまとめる。
Figure 2018514651
サンプル1では、これは低い亜鉛の含有率を有する(4.5重量%より低い)ので、浸出剤としてHClのみによる浸出は、最終スラッジ中の亜鉛の低い含有率(0.40重量%未満)に達するのに十分である。
しかし、4.5重量%を超える亜鉛を含有するサンプル2および3では、浸出剤としてのHClの使用だけでは十分ではなく、浸出されたスラッジの亜鉛含有率は0.40重量%よりも多い。
本発明による処理に供されたサンプル4から7では、全ての最終スラッジは0.40重量%未満の亜鉛含有率および0.10重量%未満の鉛含有率を有する。
<試験2一式−pH>
試験を同じ最初の組成を有する溶鉱炉スラッジサンプルについて実施する。鉄、亜鉛、炭素および鉛のこの最初の組成(重量%)を表3に示す。この最初の組成は、炭素−硫黄分析器を用いて測定した炭素含有率を除いて、蛍光Xによる古典的分光法を用いて決定した。質量百分率は、元素の質量比を指す。実際、スラッジの元素成分は、酸化物等の異なる鉱物形態の下に存在することができる。
Figure 2018514651
全てのサンプルを浸出工程に供し、使用する浸出剤はHClおよびNaClOである。全てのサンプルに使用されたHClは、33重量%のHCl溶液である。
浸出工程の全ての条件は、pHを除いて、全てのサンプルについて同じである。浸出液の温度は60℃であり、混合速度は300rpmである。処理時間は2時間である。全てのサンプルは湿ったスラッジであり、約55%の乾燥スラッジを伴い、これは、約80gに相当する。
サンプルS8、S9、S10およびS11については、浸出液のpHは0.8から厳密に1.5未満の範囲であるが、サンプルS12およびS13ではこの範囲から外れる。
浸出工程の後、サンプルを一連の試験1について記載したのと同じ分離および洗浄工程に供する。
浸出比率を以下の式に従って計算する。
Figure 2018514651
式中、w(X)は、最初のスラッジ中の元素Xの重量である
(X)は、浸出されたスラッジ中の元素Xの重量である
これらの条件および結果を表4にまとめる。
Figure 2018514651
サンプルS12およびS13に由来する浸出されたスラッジは、亜鉛の最終含率が高すぎる唯一の2つである。
鉄の浸出比率は、pHの低下と共に増加する。従って、炭素および鉄の両方の良好な回収率を有するための良好なバランスは、0.8を超えるpHを有することである。
本発明による処理方法は、50%までの鉄の良好な回収率、および85%までの炭素の良好な回収率を有しながら、0.40重量%未満の亜鉛の最終含有率および0.10重量%未満の鉛の最終含有率に到達することを可能にする。

Claims (17)

  1. 鉄および4.5重量%から12重量%の間の亜鉛を含有するスラッジの処理方法であって、前記方法は浸出剤が塩酸および塩素酸塩を含むものである浸出工程を含み、前記浸出工程から直接的に生じる浸出液のpHは、厳密に1.5未満の値に設定される方法。
  2. 前記浸出液が、0.8と1.5との間に含まれるpHを有する請求項1に記載の方法。
  3. 前記浸出液が、0.8と1.2との間に含まれるpHを有する請求項1に記載の方法。
  4. 前記塩素酸塩が、塩素酸ナトリウム化合物である請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記浸出工程が、50と65℃との間の温度で実施される請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記スラッジが、最初に、7重量%を超える亜鉛を含有する請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記スラッジが、最初に、1と2重量%との間の鉛を含有する請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記浸出液中の残留液体から浸出されたスラッジを分離するために、少なくとも1つの分離工程が前記浸出工程の後に行われる請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 鉄の沈殿工程を前記分離工程後に実施して、針鉄鉱を析出させる請求項8に記載の方法。
  10. 亜鉛および鉛の沈殿工程を前記鉄の沈殿工程後に実施して、亜鉛水酸化物および鉛水酸化物を得る請求項8に記載の方法。
  11. 単一の沈殿工程を前記分離工程後に実施して、亜鉛水酸化物、鉛水酸化物および鉄水酸化物の濃縮物を得る請求項8に記載の方法。
  12. 前記沈殿工程が、石灰の添加により行われる請求項8から11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 最終生成物は、0.40重量%未満の亜鉛および0.10重量%未満の鉛を含むスラッジである請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記スラッジが、最初に、
    15%≦Fe≦30%
    30%≦C≦60%
    16%≦Fe≦30%
    1%≦Pb≦2%
    2%≦Al≦30%
    2%≦CaO≦5%
    0.5%≦MgO≦2%
    0.1%≦Mn≦0.2%
    0.05%≦P≦0.1%
    0.1%≦TiO≦0.3%
    0.02%≦Cr≦0.08%
    0.01%≦ZrO≦0.05%
    0%≦V≦0.03%
    0.05%≦Ti≦0.2%
    22%≦Fe≦38%
    0%≦V≦0.007%
    4.5%≦Zn≦12%
    1%≦S≦4%
    を含み、含有率が重量で表されるものである、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記スラッジが、溶鉱炉スラッジである請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
  16. 請求項1から15のいずれか一項に記載の方法で処理された溶鉱炉スラッジが、焼結プラントに送られるリサイクル方法。
  17. 請求項1から15のいずれか一項に記載の方法の実施のための処理装置。
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