JP2009167442A - ヒ酸水溶液中のヒ素とアンチモンの分離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】濃度で、特に１．０ｇ／Ｌ以上の濃度でアンチモンを含有するヒ酸水溶液から、ヒ素とアンチモンを効率良く分離する方法を提供する。
【解決手段】アンチモンを含有するヒ酸水溶液に二酸化硫黄ガスを吹き込み、ヒ素とアンチモンを還元して、亜ヒ酸（Ａｓ_２Ｏ_３）と三酸化二アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）を含有する析出物４を得る工程（Ａ）、及び前記析出物を７０〜１００℃の温度を有する温水中に添加し、該析出物中の亜ヒ酸を溶解して、亜ヒ酸水溶液８とアンチモンを含有する未溶解残渣を得る工程（Ｂ）を含む。
【選択図】図２

Description

本発明は、ヒ酸水溶液中のヒ素とアンチモンの分離方法に関し、さらに詳しくは、高濃度で、特に１．０ｇ／Ｌ以上の濃度でアンチモンを含有するヒ酸水溶液から、ヒ素とアンチモンを効率良く分離する方法に関する。

ヒ素及びアンチモンは、最も一般的に操業されている銅製錬の原料として使用している銅精鉱中に、硫化銅鉱物とともに微量成分として含有されている。前記銅製錬では、熔錬炉と転炉による製錬処理で得られた粗銅が、電解に付され電気銅が製造されるが、この一連の工程において、ヒ素は、熔錬炉から産出するスラグとダスト、澱物やスライムといった系内繰り返し物とに分配されている。

ところが、近年、銅精鉱中のヒ素濃度が上昇していく傾向にあり、それにともなって、前記スラグ中のヒ素濃度も上昇している。一般的に、銅製錬の副産物として産出されるスラグは、従来、セメントやアスファルトコンクリートの原料の一部として利用されている。しかしながら、環境規制が厳しくなっている現況より、これらの用途に利用されるスラグ中のヒ素濃度を規制する動きもあり、スラグ中のヒ素濃度を低減することが求められている。

ところで、上記スラグ中のヒ素濃度を低減する方策としては、原料である銅精鉱中のヒ素濃度を低減させることか、或いは系内繰り返し物中のヒ素を抽出分離して系外へ払い出すことが挙げられる。しかしながら、銅精鉱中のヒ素濃度を低減することは、早急に技術的対応をとることが困難な状況である。

一方、系内繰り返し物中のヒ素成分を抽出分離して系外へ払い出す方法として、一つには、系内繰り返し物中に金属状ヒ素や硫化ヒ素の形態で存在しているヒ素成分を、酸化処理後に硫酸水溶液で抽出し、次いで得られた抽出液から亜ヒ酸を生成し、その亜ヒ酸を製品として系外へ払い出す方法がある。
この場合、前記抽出液から高純度の亜ヒ酸を製造するためには、原料とする系内繰り返し物中に含有され、抽出液中に分配されるアンチモン、ビスマス、鉛等の不純物元素を除去分離することが必要とされる。ところで、上記のように系内繰り返し物を酸化処理し、硫酸水溶液で抽出する際、ビスマス及び鉛は、ほとんどが残渣へ分配され抽出液中にはあまり含有されないので、大きな問題とならない。ところが、アンチモンは、抽出液中のヒ素濃度が上昇することにともなってその溶出率が上昇するため、抽出液中のアンチモン濃度が高くなるという問題があった。なお、アンチモンの硫酸水溶液への溶解度は、理論上は低いことから、このようにアンチモンの溶出率が高くなる原因の詳細については不明である。

このような抽出液中のアンチモンを除去する方法としては、一般的に、活性炭、キレート樹脂（例えば、特許文献１参照。）又はイオン交換樹脂を用いてアンチモンを吸着する方法が知られている。これらの方法は、アンチモン濃度が１．０ｇ／Ｌ以下であるような低濃度の液の場合には有効な方法である。しかしながら、アンチモン濃度が１．０ｇ／Ｌ以上であるような高濃度の液の場合には、アンチモンを除去するために、多量の活性炭やイオン交換樹脂が必要となるため、実行面では困難となる。

以上の状況から、アンチモンを高濃度に含有するヒ酸水溶液から高純度の亜ヒ酸を生成する際、ヒ素を含有する水溶液からアンチモンを分離除去する方法が求められていた。
特開昭６０−０５０１９２号公報（第１頁）

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、高濃度に、特に１．０ｇ／Ｌ以上の濃度でアンチモンを含有するヒ酸水溶液から、ヒ素とアンチモンを効率良く分離する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために、アンチモンを高濃度に含有するヒ酸水溶液から、ヒ素とアンチモンを効率良く分離する方法について、鋭意研究を重ねた結果、アンチモンを含有するヒ酸水溶液を特定の条件で還元して、亜ヒ酸と三酸化二アンチモンを含有する析出物を得る工程（Ａ）、及び該析出物を特定の条件で溶解して、亜ヒ酸水溶液とアンチモンを含有する未溶解残渣を得る工程（Ｂ）を行ったところ、該析出物中の溶解度の高い亜ヒ酸を選択的に溶解して、ヒ素とアンチモンを効率良く分離することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、アンチモンを含有するヒ酸水溶液に二酸化硫黄ガスを吹き込み、ヒ素とアンチモンを還元して、亜ヒ酸（Ａｓ_２Ｏ_３）と三酸化二アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）を含有する析出物を得る工程（Ａ）、及び
前記析出物を７０〜１００℃の温度を有する温水中に添加し、該析出物中の亜ヒ酸を溶解して、亜ヒ酸水溶液とアンチモンを含有する未溶解残渣を得る工程（Ｂ）を含むことを特徴とするヒ酸水溶液中のヒ素とアンチモンの分離方法が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記工程（Ａ）において、ヒ酸水溶液の温度は、７０〜１００℃であることを特徴とするヒ酸水溶液中のヒ素とアンチモンの分離方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記工程（Ｂ）において、温水に対する析出物の添加割合は、５０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とするヒ酸水溶液中のヒ素とアンチモンの分離方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの発明において、前記ヒ酸水溶液は、銅製錬で産出するヒ素とアンチモンを含有する系内繰り返し物を酸化処理後に硫酸水溶液で抽出して得られたものであることを特徴とするヒ酸水溶液中のヒ素とアンチモンの分離方法が提供される。

本発明のヒ酸水溶液中のヒ素とアンチモンの分離方法によれば、高濃度にアンチモンを含有するヒ酸水溶液から、ヒ素とアンチモンを効率良く分離することができ、ここで得られるアンチモンが分離された亜ヒ酸水溶液から、高純度の亜ヒ酸を製造することができるので、その工業的価値は極めて大きい。特に、従来の方法では非効率であった、１．０ｇ／Ｌ以上の濃度でアンチモンを含有するヒ酸水溶液に適用することができるので、より有用である。さらに、本発明の方法を採用することにより、銅製錬で産出するヒ素とアンチモンを含有する系内繰り返し物から高純度の亜ヒ酸を製造することができ、かつ産出するスラグ中のヒ素を低減させる上で非常に有用である。

以下、本発明のヒ酸水溶液中のヒ素とアンチモンの分離方法を詳細に説明する。
本発明のヒ酸水溶液中のヒ素とアンチモンの分離方法は、アンチモンを含有するヒ酸水溶液に二酸化硫黄ガスを吹き込み、ヒ素とアンチモンを還元して、亜ヒ酸（Ａｓ_２Ｏ_３）と三酸化二アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）を含有する析出物を得る工程（Ａ）、及び前記析出物を７０〜１００℃の温度を有する温水中に添加し、該析出物中の亜ヒ酸を溶解して、亜ヒ酸水溶液とアンチモンを含有する未溶解残渣を得る工程（Ｂ）を含むことを特徴とする。

本発明において、ヒ酸水溶液から生成した亜ヒ酸と三酸化二アンチモンを含有する析出物を、所定の温度を有する温水中に添加し、該析出物中の亜ヒ酸と三酸化二アンチモンの溶解度差を利用して、溶解度の高い亜ヒ酸を選択的に溶解する一方、溶解度の低い三酸化二アンチモンを未溶解残渣に残し、亜ヒ酸水溶液とアンチモンを含有する未溶解残渣を得ることが重要である。
すなわち、前記析出物中の亜ヒ酸は、ＩＩＩ価のヒ素イオンとして温水中に溶解する。一方、三酸化二アンチモンは、溶解せずに未溶解残渣中に留まる。

ここで、ヒ素とアンチモンの溶解度について説明する。図１において、（ａ）と（ｂ）はそれぞれＩＩＩ価とＶ価のヒ素の水への溶解度の温度依存性を表す図である。図１より、ＩＩＩ価のヒ素の溶解度は、Ｖ価のヒ素の溶解度の１／１０以下と低い値であるが、温度の上昇にともない上昇することが分かる。これに対し、図示していないが、温水中のアンチモンの溶解度は、ＩＩＩ価及びＶ価にかかわらず低いままである。したがって、前記溶解度差の利用は、温水中でのＩＩＩ価のヒ素の溶解度とアンチモンの溶解度の違いを利用するものである。

まず、本発明のヒ酸水溶液中のヒ素とアンチモンの分離方法の工程（Ａ）と工程（Ｂ）を詳細に説明する。
１．工程（Ａ）
上記工程（Ａ）は、アンチモンを含有するヒ酸水溶液に二酸化硫黄ガスを吹き込み、ヒ素とアンチモンを還元して、亜ヒ酸と三酸化二アンチモンを含有する析出物を得る工程である。

上記工程（Ａ）は、例えば、次のように行われる。まず、上記ヒ酸水溶液を所定の温度に加熱し、次いで液中への二酸化硫黄ガスの吹き込みを開始し、酸化還元電位が平衡状態に到達してからさらに１時間以上続行する。所望の還元状態が得られた後、二酸化硫黄ガスの吹き込みを中止して常温まで冷却し、その後、析出物をろ過し回収する。

上記工程（Ａ）に用いるアンチモンを含有するヒ酸水溶液としては、特に限定されるものではなく、Ｖ価のヒ素とアンチモンを含有する酸性水溶液が挙げられるが、例えば、前述した銅製錬で産出するヒ素とアンチモンを含有する系内繰り返し物を酸化処理後に硫酸水溶液で抽出した際に得られる抽出液が用いられる。ここで、前記酸化処理としては、例えば、抽出液中に、撹拌しながら空気や酸素ガスを吹き込むことにより行われる。この抽出液中には、通常、Ｖ価のヒ素とアンチモンの他に、銅、ビスマス、鉛等の金属を含有する。

すなわち、銅製錬で産出するヒ素とアンチモンを含有する系内繰り返し物は、通常、金属状ヒ素や硫化ヒ素の形態で存在しているヒ素の他に、銅、ビスマス、鉛及びアンチモン等の共存成分を含有するものであるので、その酸化処理において、銅等の共存成分の酸化とともに、ヒ素はＶ価のヒ素の酸化物に変換される。この酸化処理後の系内繰り返し物を、硫酸水溶液で抽出処理する際には、ヒ素は、Ｖ価のヒ素として溶解され、同時に酸化された銅も溶解される。しかも、理論上はＶ価でもＩＩＩ価でも溶解度が低いので溶出されがたいはずのアンチモンも抽出され、銅等の共存成分とともにアンチモンを含有するヒ酸水溶液が得られる。ところで、このような現象は、アンチモンイオンがＶ価のヒ素イオンと特殊な錯体を形成することにより、Ｖ価のヒ素濃度が高いときにアンチモンの溶出率が高くなることによるものと考えられる。

上記工程（Ａ）においては、上記ヒ酸水溶液中に、二酸化硫黄（ＳＯ_２）ガスを吹き込むことにより、液中にＶ価で存在しているヒ素をＩＩＩ価に還元し、亜ヒ酸（Ａｓ_２Ｏ_３）の形態で析出させる。このとき、溶解しているアンチモンも、同時に、三酸化二アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）の形態で析出する。すなわち、液中のヒ素は、図１で説明したように、Ｖ価で存在するときには、溶解度が大きいので溶解しているが、ＩＩＩ価に還元されることにより、溶解度が下がり、亜ヒ酸（Ａｓ_２Ｏ_３）の形態で析出する。この際、アンチモンは、前述したように、Ｖ価のヒ素と特殊な錯体を形成して溶解しているため、液中のＶ価のヒ素濃度が低下することにより、錯体が壊され、三酸化二アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）の形態で析出するものと考えられる。

上記工程（Ａ）に用いる液の温度としては、特に限定されるものではないが、７０〜１００℃とすることが好ましい。すなわち、温度が７０℃未満では、二酸化硫黄ガスによる還元の反応速度が遅いため、処理時間がかかる。一方、温度が１００℃を超えると、加圧容器等の高価な設備が必要になる。

２．工程（Ｂ）
上記工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られた析出物を７０〜１００℃の温度を有する温水中に添加し、該析出物中の亜ヒ酸を溶解して、亜ヒ酸水溶液とアンチモンを含有する未溶解残渣を得る工程である。ここでは、前述したように、温水中でのＩＩＩ価のヒ素の溶解度とアンチモンの溶解度の違いを利用して、選択的な溶解を達成することができる。これにより、高純度の亜ヒ酸を製造するための原料として好適な、アンチモン濃度が低い亜ヒ酸水溶液が得られる。

上記工程（Ｂ）は、例えば、次のように行われる。まず、亜ヒ酸と三酸化二アンチモンを含有する析出物を、所定の温度に加熱した温水中に添加し、攪拌して、溶解度の高い亜ヒ酸を選択的に再溶解し、溶解度の低い三酸化二アンチモンを未溶解残渣中に留める。ここで、亜ヒ酸の溶解が十分に進行するまで、攪拌を継続し、その後ろ過し亜ヒ酸水溶液と未溶解残渣を回収する。

上記工程（Ｂ）で用いる液の温度としては、７０〜１００℃である。すなわち、温度が７０℃未満では、ＩＩＩ価のヒ素の水への溶解度が低いため、亜ヒ酸を再溶解するための処理時間が長くかかり、また得られる亜ヒ酸水溶液中のヒ素濃度が低くなるので、亜ヒ酸水溶液から亜ヒ酸を晶析する際に効率的でない。一方、温度が１００℃を超えると、加圧容器等の高価な設備が必要になる。

上記工程（Ｂ）で用いる温水に対する析出物の添加割合としては、特に限定されるものではないが、５０ｇ／Ｌ以下が好ましい。すなわち、前記添加割合が５０ｇ／Ｌを超えると、残渣の溶解時間が長くかかること、未溶解残渣中に未溶解の亜ヒ酸が増加する等の問題がある。

次に、本発明のヒ酸水溶液中のヒ素とアンチモンの分離方法を実施する工程フローの一例を、図２を用いて説明する。図２は、本発明の方法によるアンチモンを高濃度に含有するヒ酸水溶液中のヒ素とアンチモンの分離方法の一例を表す工程図である。
図２において、高アンチモン（Ｓｂ）濃度ヒ酸水溶液１は、二酸化硫黄（ＳＯ_２）ガス還元工程２とそれに付随するろ過工程（１）３で処理され、亜ヒ酸と三酸化二アンチモンを含有する析出物４と還元ろ液５に分離される。次いで、析出物４は、温水洗浄工程６とそれに付随するろ過工程（２）７で処理され、亜ヒ酸水溶液８とアンチモンを含有する未溶解残渣９に分離される。

以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例で用いた金属の分析は、ＩＣＰ発光分析法で行った。

（実施例１）
図２に示す工程図にしたがって、アンチモンを高濃度に含有するヒ酸水溶液から、アンチモンが分離された亜ヒ酸水溶液を得た。
（１）ＳＯ_２ガス還元工程とろ過工程
表１に示す組成を有する銅製錬の系内繰り返し物を酸化処理した後に硫酸水溶液で抽出して得た抽出液を用いて、該抽出液にＳＯ_２ガスを吹き込んで、析出物を得た。

ここで、反応速度を上げるため液温度を７０℃に保持しながら、液中へのＳＯ_２ガス（濃度１００％）の吹き込みを開始し、酸化還元電位が平衡状態に到達してからさらに１時間継続した後、常温まで冷却し析出物をろ過した。その後、得られた還元ろ液と析出物の組成を分析した。結果をそれぞれ表２、３に示す。なお、析出物をＸＲＤで化合物同定した結果、亜ヒ酸と三酸化二アンチモンが生成されていることが確認された。

表２、３より、物量バランスを加味してＳＯ_２ガス還元工程でのアンチモンの析出物への分配率を求めると、８０％以上となった。また、ヒ素の析出物への分配率は、６５％であった。

（２）温水洗浄工程とろ過工程
上記ＳＯ_２ガス還元工程で得られた析出物を温水中に添加し、撹拌洗浄して、析出物を溶解して、亜ヒ酸水溶液とアンチモンを含有する残渣を得た。
ここで、前記析出物３ｇを温水２００ｍＬに添加した。温水に対する析出物の添加割合は、１５ｇ／Ｌであった。続いて、液温度を８５℃に保持しながら、６時間撹拌洗浄した。その後、未溶解残渣をろ過し、得られた亜ヒ酸水溶液の組成を分析した。結果を表４に示す。

表４より、アンチモンの未溶解残渣への分配率は９７％、またヒ素の亜ヒ酸水溶液への分配率は９０％が得られた。
以上の結果より、アンチモンを高濃度に含有するヒ酸水溶液をＳＯ_２ガス還元し、得られた析出物を温水で撹拌洗浄する方法により、アンチモンを未溶解残渣中に分離し、アンチモン濃度が低い亜ヒ酸水溶液が得られることが分かる。

以上より明らかなように、本発明のヒ酸水溶液中のヒ素とアンチモンの分離方法は、高濃度にアンチモンを含有するヒ酸水溶液から、ヒ素とアンチモンを効率良く分離することができ、さらに得られたアンチモンが分離された亜ヒ酸水溶液を用いて、高純度の亜ヒ酸を製造することができる。特に、従来の方法では非効率であった、１．０ｇ／Ｌ以上の濃度でアンチモンを含有するヒ酸水溶液に適用することができるので、この方法を採用すれば、銅製錬で産出するヒ素とアンチモンを含有する系内繰り返し物から高純度の亜ヒ酸を製造することができ、かつ産出するスラグ中のヒ素を低減させる上で非常に有用である。

（ａ）：ＩＩＩ価のヒ素の水への溶解度の温度依存性を表す図である。（ｂ）：Ｖ価のヒ素の水への溶解度の温度依存性を表す図である。 本発明の方法によるアンチモンを高濃度に含有するヒ酸水溶液中のヒ素とアンチモンの分離方法の一例を表す工程図である。

符号の説明

１ 高Ｓｂ濃度ヒ酸水溶液
２ ＳＯ_２ガス還元工程
３ ろ過工程（１）
４ 析出物
５ 還元ろ液
６ 温水洗浄工程
７ ろ過工程（２）
８ 亜ヒ酸水溶液
９ 未溶解残渣

Claims (4)

1. アンチモンを含有するヒ酸水溶液に二酸化硫黄ガスを吹き込み、ヒ素とアンチモンを還元して、亜ヒ酸（Ａｓ_２Ｏ_３）と三酸化二アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）を含有する析出物を得る工程（Ａ）、及び
   前記析出物を７０〜１００℃の温度を有する温水中に添加し、該析出物中の亜ヒ酸を溶解して、亜ヒ酸水溶液とアンチモンを含有する未溶解残渣を得る工程（Ｂ） を含むことを特徴とするヒ酸水溶液中のヒ素とアンチモンの分離方法。
2. 前記工程（Ａ）において、ヒ酸水溶液の温度は、７０〜１００℃であることを特徴とする請求項１に記載のヒ酸水溶液中のヒ素とアンチモンの分離方法。
3. 前記工程（Ｂ）において、温水に対する析出物の添加割合は、５０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載のヒ酸水溶液中のヒ素とアンチモンの分離方法。
4. 前記ヒ酸水溶液は、銅製錬で産出するヒ素とアンチモンを含有する系内繰り返し物を酸化処理後に硫酸水溶液で抽出して得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のヒ酸水溶液中のヒ素とアンチモンの分離方法。

Images