JP5493903B2 - 水銀除去方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水銀を含有する工場廃液、生活排水又は汚染土壌等を含む汚水等の水銀含有水溶液から水銀を除去する方法に関する。更に詳しくは、工場廃液の中でも塩酸のような強酸を含む廃液等の水銀含有水溶液から水銀を除去する方法に関する。
従来、工場廃液、生活排水、汚染土壌等を含む汚水等の水銀含有水溶液から水銀を除去して浄化する処理方法として、沈殿槽等を用いた固液分離処理法、ろ過装置等を用いた物理化学的処理法、曝気槽等を用いた生物化学的処理法、及びそれらを組み合わせた処理法が知られている（非特許文献１）。
ごみ焼却場排水等の水銀含有水溶液の処理方法として、例えば、水銀含有水溶液に硫化ナトリウムや硫化水素ナトリウム等の硫化物及び塩化鉄等の鉄塩を添加して、水銀をその他の重金属とともに硫化物として析出させると同時に、過剰の硫化物を鉄塩で不溶化し、凝集分離により水銀を除去する方法が提案されている（特許文献１）。水銀含有水溶液に硫化物及び鉄塩を添加して水銀を除去する方法として、さらに水銀含有水溶液に硫化物を添加した際に生成する不溶性の硫化物量をＳＳ値として測定し、このＳＳ値から水銀の凝集分離に必要な硫化物及び鉄塩の添加量を演算して、硫化物及び鉄塩を水銀含有水溶液に添加する水銀の除去方法も提案されている（特許文献２）。その他に、（メタ）アクリル酸等の水溶性の重合性有機酸と多価金属イオンとを含む廃水から多価金属イオンを除去する方法として、廃水にアルカリ金属の硫化物を添加して、多価金属を硫化物として分離する方法が提案されている（特許文献３）。
守屋雅文、環境管理、ｐ３３〜３５、ｖｏｌ.３０、Ｎｏ.６（１９９４）
しかしながら、非特許文献１に開示されている従来の水銀除去方法は、固液分離やろ過等を行う際に、生成沈殿物の分離やｐＨ条件の設定等に注意を要し、処理工程が煩雑であるという問題があった。また、特許文献１〜３に提案されているように、水銀含有水溶液に硫化ナトリウム等の硫化物や鉄塩等を添加して、水銀硫化物を析出させて除去する方法にあっては、水銀含有水溶液に添加した硫化物が、工業廃水等の水銀含有水溶液中に含まれる塩酸、硫酸、３価の塩化鉄等の酸性物質と接触すると、下記式（ａ）及び（ｂ）に示す反応により、化学量論的に多量の有害な硫化水素ガスを発生し、安全性に問題があった。
ＨｇＳ＋Ｓ２ −⇔ＨｇＳ２ ２− ・・・（ａ）
Ｎａ２Ｓ＋２ＨＣｌ→Ｈ２Ｓ↑＋２ＮａＣｌ・・・（ｂ）
ＨｇＳ＋Ｓ２ −⇔ＨｇＳ２ ２− ・・・（ａ）
Ｎａ２Ｓ＋２ＨＣｌ→Ｈ２Ｓ↑＋２ＮａＣｌ・・・（ｂ）
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、有害な硫化水素ガスを発生することなく、水銀含有水溶液中から水銀を除去することができ、水溶液から固液分離された固形分をセメント用添加原料、又はセメントクリンカー用原料として再利用することができる水銀除去方法を提供することを目的とする。ここでセメント用添加原料とは、仕上げ粉砕ミルなどから、セメントクリンカーに、石膏等とともに添加する原料のことをいい、セメントクリンカー用原料とは、セメントキルンのサスペションプレヒータ部分から、石灰石、石炭灰、スラグ、建設発生土等とともに投入され高温で溶融されセメントクリンカーとなる原料のことをいう。
セメント工場で発生する塩素バイパスダストを水洗処理すると、液相中には工業排水基準値以上の鉛や亜鉛が含まれており、塩素バイパスダストに含まれる鉛や亜鉛が硫化物（ＰｂＳ、ＺｎＳ）となって沈殿していないことから、通常、塩素バイパスダストには硫化物硫黄が含まれていないと推測されていた。本発明者らは、塩素バイパスダストに硫化物硫黄が含まれていることを見出し、この硫化物硫黄に着目した。本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、有害な硫化水素ガスを発生することなく、水銀含有水溶液中から水銀を除去するために、硫化物硫黄を含む塩素バイパスダストを添加して固液分離することが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、工場廃液、生活排水及び／又は汚染土壌を含む汚水である、水銀を含む水溶液に、硫化物硫黄を含む塩素バイパスダストを添加し、混合した後、固液分離する工程を含む、水銀除去方法に関する。塩素バイパスダストは、水溶液中の水銀含有量と塩素バイパスダスト中の硫化物硫黄含有量が、下記式（１）の関係を満たすように添加することが好ましい。
０．９≦Ｙ／Ｘ ・・・（１）
（式中、Ｘは水溶液中の水銀含有量（ｍｏｌ）であり、Ｙは塩素バイパスダスト中の硫化物硫黄含有量（ｍｏｌ）である。）
０．９≦Ｙ／Ｘ ・・・（１）
（式中、Ｘは水溶液中の水銀含有量（ｍｏｌ）であり、Ｙは塩素バイパスダスト中の硫化物硫黄含有量（ｍｏｌ）である。）
また、本発明は、固液分離後の液相に、第二鉄塩化合物を添加し、次いで、ｐＨを８〜１２に調節し、その後高分子凝集剤を添加した後、さらに固液分離を行う工程を含むことが好ましい。
本発明の水銀除去方法によれば、硫化鉄、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム等の試薬を用いることなく、そのため有害な硫化水素ガスを発生することなく、セメント工場で多量に発生する塩素バイパスダストを用いて、水銀含有水溶液から水銀を除去することができ、固液分離された固形分をセメント用添加原料、又はセメントクリンカー用原料として再利用することができる。本発明は、硫化物硫黄が含まれている塩素バイパスダストを硫化ナトリウム等の試薬の代わりに使用することによって、硫化ナトリウム等の試薬の使用時に問題となっていた有害な硫化水素ガスを発生することなく、しかもセメント工場で大量に発生し、処理に苦慮している塩素バイパスダストを有効に利用できるという利点を有する。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、水銀を含む水溶液から水銀を除去する水銀除去方法であって、水銀を含む水溶液に、硫化物硫黄を含む塩素バイパスダストを添加し、混合した後、固液分離する工程を含むことを特徴とする。
塩素バイパスダストは、例えばセメント焼成設備やセメント製造用キルン等に設置された塩素バイパス装置によって、抽気された排ガスから集塵されたダストであり、通常は固形物であるが、水洗処理してなる塩素濃度が低減されたスラッジ等であってもよい。
塩素バイパスダストの構成成分は、抽気する部位や抽気条件（抽気ガス量、ガス温度、同伴する原料または仮焼原料量）によって大幅に異なる。塩素バイパスダストの硫化物硫黄含有量も、セメント焼成設備やセメント製造用キルンにおいて用いる原料やキルン内の還元雰囲気によっても異なる。塩素バイパスダスト中の主要化学成分を例示すると、カルシウム（Ｃａ）が２〜５０質量％、より一般的には５〜３５質量％であり、カリウム（Ｋ）が２〜３５質量％、より一般的には５〜３０質量％であり、ナトリウム（Ｎａ）が０．１〜２０質量％、より一般的には１〜１５質量％、塩素（Ｃｌ）が１〜４０質量％、より一般的には５〜３５質量である。塩素バイパスダスト中の化学成分は、蛍光Ｘ線分析法により分析することができる。
本発明で用いる塩素バイパスダストは、硫化物硫黄を含み、塩素バイパスダスト中の硫化物硫黄の含有量は、好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０２〜０．５質量％、さらに好ましくは０．０４〜０．３質量％、特に好ましくは０．０５〜０．２質量％である。塩素バイパスダスト中に含まれる硫化物硫黄は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」に規定された「硫化物硫黄の定量方法」に準じて測定することができる。
本発明者らは、通常、硫化物硫黄を含まないと推測されていた塩素バイパスダストについて、硫化物硫黄が含まれていることを見出し、この塩素バイパスダスト中に含まれている硫化物硫黄に着目して、水銀除去方法において、従来、使用されていなかった硫化物硫黄を含む塩素バイパスダストを、水銀を除去するための硫化物硫黄源として用いることによって、硫化ナトリウムや水硫化ナトリウム等の硫化物を使用した場合のように、硫化水素ガスを発生することがなく、セメント工場で大量に発生している塩素バイパスダストを有効に利用することができ、コストも低減できるという優れた利点を有することを見出した。
塩素バイパスダスト中の硫化物硫黄の含有量が０．０１〜１質量％以内であると、水溶液中の水銀が塩素バイパスダスト中に含まれる硫化物硫黄と反応して不溶性の硫化水銀となって析出し、析出した硫化水銀を固液分離することによって、水銀含有水溶液から水銀を除去することができる。水溶液から固液分離された水銀は、不溶性の硫化水銀として固形分中に含まれるため、固液分離後の固形分を水洗等した場合であっても、洗浄液中に水銀等が溶出することはない。そのため、その後、固形分をセメント用添加原料、又はセメントクリンカー用原料として利用した場合であっても、水銀等の溶出が抑制されるため、固形分を有効に再利用することができる。
塩素バイパスダストは、水銀含有水溶液中の水銀含有量と塩素バイパスダスト中の硫化物硫黄含有量が、下記式（１）の関係を満たすように塩素バイパスダストを添加することが好ましい。
０．２≦Ｙ／Ｘ・・・（１）
（式中、Ｘは、水溶液の水銀含有量（ｍｏｌ）であり、Ｙは、塩素バイパスダスト中の硫化物硫黄含有量（ｍｏｌ）である。）
０．２≦Ｙ／Ｘ・・・（１）
（式中、Ｘは、水溶液の水銀含有量（ｍｏｌ）であり、Ｙは、塩素バイパスダスト中の硫化物硫黄含有量（ｍｏｌ）である。）
塩素バイパスダストは、その添加量がより好ましくは前記Ｙ／Ｘが０．４以上、さらに好ましくは前記Ｙ／Ｘが０．６以上、特に好ましくは前記Ｙ／Ｘが０．９以上となるように添加する。硫化物硫黄を含む塩素バイパスダストを式（１）の関係を満たすように、水銀含有水溶液に添加し、その後、固液分離することによって、水溶液中から水銀を固形分として分離し、除去することができる。なお、前記Ｙ／Ｘの上限値は、特に制限されないが、好ましくは前記Ｙ／Ｘが１５，０００以下、より好ましくは前記Ｙ／Ｘが１０，０００以下となるように添加する。
水銀を含む水溶液としては、例えば工場廃液、生活排水、汚染土壌等を含む汚水等が挙げられる。水銀含有水溶液中に含まれる水銀の含有量は、特に限定されないが、硫化物硫黄を含む塩素バイパスダストを用いて水溶液中の水銀を有効に除去するために、水溶液中に含まれる水銀の含有量は、好ましくは３０ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは２０ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以下である。
水銀を含む水溶液は、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、酢酸、ギ酸、炭酸及びリン酸から選ばれる少なくとも１種の酸を含むものであってもよい。本発明の方法によれば、これらの酸が含まれる工業廃水のような強酸性の水銀含有水溶液であっても、硫化物硫黄を含む塩素バイパスダストの添加によって、水溶液中の水銀を除去することができる。水銀含有水溶液のｐＨは特に限定されないが、硫化物硫黄を含む塩素バイパスダストの添加によって水銀含有水溶液から水銀を硫化物として有効に除去するためには、水銀含有水溶液のｐＨは、好ましくはｐＨ１以上、より好ましくはｐＨ２以上、さらに好ましくはｐＨ３以上である。なお、水銀含有水溶液は、強アルカリ性であってもよく、硫化物硫黄を含む塩素バイパスダストの添加によって、有効に水銀含有水溶液から水銀を除去するために、水銀含有水溶液のｐＨは、好ましくはｐＨ１４以下、より好ましくはｐＨ１３以下である。本発明の方法によれば、強酸性又は強アルカリ性の水銀含有水溶液であっても、硫化ナトリウムや水硫化ナトリウム等の試薬を用いることなく、水銀含有水溶液中の水銀を除去することができるので、有害な硫化水素ガスが発生することがなく、安全性に優れている。
本工程において、固液分離する方法は、一般に行われている方法、例えばろ過法、遠心分離法、沈降分離法等を利用することができる。
次に、本発明の水銀除去方法の他の実施態様について説明する。図１に、本発明に係る水銀除去方法の一実施形態のフロー図を示す。
図１に示すように、本発明の一実施形態である水銀除去方法は、水銀を含む水溶液（３）に、硫化物硫黄を含む塩素バイパスダスト（４）を添加し、混合した後、固液分離する第１工程（１）と、固液分離した後、液相に第二鉄塩化合物（５）を添加し、次いでｐＨを調節（６）し、その後高分子凝集剤（７）を添加した後、さらに固液分離を行う第２工程（２）を含む。
第１工程（１）において、水銀を含む水溶液（３）中に含まれる水銀は、硫化物硫黄を含む塩素バイパスダスト（４）の添加により、不溶性の硫化水銀となって固相として分離され、水溶液から水銀が除去される。水銀を含む水溶液（３）から不溶化物として除去された水銀を含む固相（固形分）は、セメント原料（９）（ここで、「セメント原料」とは、「セメント用添加原料、又はセメントクリンカー用原料」の両方を含む意味とする。以下、「セメント用添加原料、又はセメントクリンカー用原料」を「セメント原料」と記す（図１においても同様とする）。）として有効に再利用が可能である。
一方、第２工程（２）において、第１工程で固液分離した液相に、第二鉄塩化合物（５）を添加し、次いでｐＨを８〜１２に調節し（６）、その後高分子凝集剤（７）を添加した後、さらに固液分離を行う。第１工程で固液分離した液相をさらに第２工程に付することにより、液相中に微量に残っていた水銀を、水酸化鉄と共に析出させ、その後、固液分離を行うことにより、水溶液中の水銀をさらに低減することができる。固液分離により得られた固相（固形分）は、第１工程（１）と同様に、セメント原料（９）として有効に再利用が可能である。一方、液相は、水銀含有量が非常に低いため、放流水（８）として放流可能である。
第２工程において添加する第二鉄塩化合物としては、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄及びこれらの水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種の第二鉄塩化合物を用いることが好ましい。第二鉄塩化合物として、具体的には、塩化第二鉄、塩化第二鉄・六水和物、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄・三水和物、硫酸第二鉄・六水和物、硫酸第二鉄・七水和物、ポリ硫酸第二鉄等が挙げられる。
前記第二鉄塩化合物の添加量は、第１工程において添加した塩素バイパスダスト中の硫化物硫黄量に対して鉄イオン換算で５倍モル量以上であることが好ましく、より好ましくは１０倍モル量以上、特に好ましくは１５倍モル量以上である。第二鉄塩化合物の添加量の上限は、特に制限されないが、水酸化鉄と共に析出する水銀の量が微量であることから、多量に添加しても水銀を除去する効果が低いため、第１工程において添加した塩素バイパスダスト中の硫化物硫黄量に対して鉄イオン換算で２０倍モル量以下が望ましい。
第２工程において、第二鉄塩化合物を添加し、次いで、液相を好ましくはｐＨ８〜１２、より好ましくはｐＨ８〜１０に調節する。酸性側に調節するｐＨ調節剤としては、例えば、塩酸、硫酸又は硝酸等が挙げられる。アルカリ性側に調節するｐＨ調節剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
第２工程において添加する高分子凝集剤は、水酸化鉄及び水酸化鉄と共に析出する水銀の沈殿凝集を促進して固液分離を容易にする効果を示す。高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド及び／又はポリアクリル酸ナトリウムを含む高分子凝集剤を用いることが好ましく、ノニオン系、カチオン系、アニオン系を問わずに使用できる。第２工程において添加する高分子凝集剤の添加量は、好ましくは０．２〜１０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０．５〜８ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．８〜５ｍｇ／Ｌである。
第１及び２工程において、固液分離する方法は、一般に行われている方法、例えばろ過法、遠心分離法、沈降分離法等を利用することができる。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
１．擬試験溶液の調整
２Ｌのビーカーに１．３５４０ｇの塩化第二水銀（純度９９．９％、和光純薬工業社製試薬）と１０００ｍＬの蒸留水を混合して、水銀濃度が１ｇ／Ｌの塩化第二水銀水溶液を作製した。次に水銀濃度が１０ｍｇ／Ｌとなるように、１０００ｍＬのメスフラスコに前記塩化第二水銀水溶液を１０ｍＬと、蒸留水９９０ｍＬとを混合して、塩化第二水銀水溶液を作製した。この塩化第二水銀水溶液を模擬試験溶液１とした。この模擬試験溶液１をＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」の６６．１．１「還元気化原子吸光法」に準じて水銀含有量を測定したところ、模擬試験溶液１の水銀含有量は、９．８ｍｇ／Ｌであった。
２Ｌのビーカーに１．３５４０ｇの塩化第二水銀（純度９９．９％、和光純薬工業社製試薬）と１０００ｍＬの蒸留水を混合して、水銀濃度が１ｇ／Ｌの塩化第二水銀水溶液を作製した。次に水銀濃度が１０ｍｇ／Ｌとなるように、１０００ｍＬのメスフラスコに前記塩化第二水銀水溶液を１０ｍＬと、蒸留水９９０ｍＬとを混合して、塩化第二水銀水溶液を作製した。この塩化第二水銀水溶液を模擬試験溶液１とした。この模擬試験溶液１をＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」の６６．１．１「還元気化原子吸光法」に準じて水銀含有量を測定したところ、模擬試験溶液１の水銀含有量は、９．８ｍｇ／Ｌであった。
２．水銀除去
（１）水溶液中の水銀除去
本発明の一実施形態である図１に示すように、第１工程及び第２工程を含む方法で、水溶液中の水銀除去を行った。
（１）水溶液中の水銀除去
本発明の一実施形態である図１に示すように、第１工程及び第２工程を含む方法で、水溶液中の水銀除去を行った。
（１−１）第１工程
３００ｍＬのビーカーに模擬試験溶液１を、１．０２〜４７．０８ｇの範囲で加え、蒸留水と混合して、全体量が１００ｇである、水銀含有量が各々異なる実施例１〜１３の水銀含有水溶液を作製した。実施例１〜１３の水銀含有水溶液１００ｇに、硫化物硫黄を含む塩素バイパスダストを各々１５ｇ添加した後、スターラーで約１時間撹拌混合し、実施例１〜１３のスラリーとした。実施例１〜１３のスラリーの水銀含有量（Ｘｍｏｌ）と、塩素バイパスダスト中の硫化物硫黄（Ｙｍｏｌ）とのモル比（Ｙ／Ｘ）の値を表２に示す。また、塩素バイパスダストの化学成分を表１に示す。なお、塩素バイパスダストの化学成分は、硫化物硫黄成分を除き、蛍光Ｘ線分析法に準じて測定した。また、塩素バイパスダスト中の硫化物硫黄の含有量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」に規定された「硫化物硫黄の定量方法」に準じて測定した。次いで、実施例１〜１３のスラリーをろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、定量濾紙Ｎｏ.５Ａ）を用いてろ過した。得られたろ液（以下、「ろ液Ａ」と称す）をＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」の６６．１．１「還元気化原子吸光法」に準じて水銀含有量を測定した。実施例１〜１３のろ液ＡのｐＨとろ液Ａ中の水銀含有量を表２に示す。
３００ｍＬのビーカーに模擬試験溶液１を、１．０２〜４７．０８ｇの範囲で加え、蒸留水と混合して、全体量が１００ｇである、水銀含有量が各々異なる実施例１〜１３の水銀含有水溶液を作製した。実施例１〜１３の水銀含有水溶液１００ｇに、硫化物硫黄を含む塩素バイパスダストを各々１５ｇ添加した後、スターラーで約１時間撹拌混合し、実施例１〜１３のスラリーとした。実施例１〜１３のスラリーの水銀含有量（Ｘｍｏｌ）と、塩素バイパスダスト中の硫化物硫黄（Ｙｍｏｌ）とのモル比（Ｙ／Ｘ）の値を表２に示す。また、塩素バイパスダストの化学成分を表１に示す。なお、塩素バイパスダストの化学成分は、硫化物硫黄成分を除き、蛍光Ｘ線分析法に準じて測定した。また、塩素バイパスダスト中の硫化物硫黄の含有量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」に規定された「硫化物硫黄の定量方法」に準じて測定した。次いで、実施例１〜１３のスラリーをろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、定量濾紙Ｎｏ.５Ａ）を用いてろ過した。得られたろ液（以下、「ろ液Ａ」と称す）をＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」の６６．１．１「還元気化原子吸光法」に準じて水銀含有量を測定した。実施例１〜１３のろ液ＡのｐＨとろ液Ａ中の水銀含有量を表２に示す。
（１−２）第２工程
次に１００ｍＬのビーカーに実施例１〜１３のろ液Ａを６０ｍＬ入れ、次いで１ｍｏｌ／Ｌの塩化第二鉄・六水和物を０．０７５ｍＬ（塩素バイパスダスト中の硫化物硫黄量に対して鉄イオン換算で１６倍モル量）添加し、次いで硫酸でｐＨを約９．５に調節して３０分間撹拌混合した。その後高分子凝集剤（ダイヤトリニックス社製、ダイヤフロックＮＰ８００（ポリアクリルアミド））を２ｍｇ／Ｌ添加して１０分間撹拌混合し、実施例１〜１３の処理液とした。この処理液を１０分間静置後、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、定量濾紙Ｎｏ.５Ａ）を用いてろ過した。得られたろ液（以下、「ろ液Ｂ」と称す）をＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」の６６．１．１「還元気化原子吸光法」に準じて水銀含有量を測定した。実施例１〜１３のろ液ＢのｐＨとろ液Ｂ中の水銀含有量を表２に示す。
次に１００ｍＬのビーカーに実施例１〜１３のろ液Ａを６０ｍＬ入れ、次いで１ｍｏｌ／Ｌの塩化第二鉄・六水和物を０．０７５ｍＬ（塩素バイパスダスト中の硫化物硫黄量に対して鉄イオン換算で１６倍モル量）添加し、次いで硫酸でｐＨを約９．５に調節して３０分間撹拌混合した。その後高分子凝集剤（ダイヤトリニックス社製、ダイヤフロックＮＰ８００（ポリアクリルアミド））を２ｍｇ／Ｌ添加して１０分間撹拌混合し、実施例１〜１３の処理液とした。この処理液を１０分間静置後、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、定量濾紙Ｎｏ.５Ａ）を用いてろ過した。得られたろ液（以下、「ろ液Ｂ」と称す）をＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」の６６．１．１「還元気化原子吸光法」に準じて水銀含有量を測定した。実施例１〜１３のろ液ＢのｐＨとろ液Ｂ中の水銀含有量を表２に示す。
表２に示すように、水銀を含む水溶液に塩素バイパスダストを添加して混合し、固液分離すると、水溶液中の水銀含有量が最も多い参考例１３においても、スラリー全体に含まれていた水銀含有量に対して、ろ液Ａ中の水銀が９８．９％以上除去されることが確認できた。また、表２に示す結果から、塩素バイパスダスト中の硫化物硫黄含有量（Ｙｍｏｌ）と水溶液中の水銀含有量（Ｘｍｏｌ）とのモル比（Ｙ／Ｘ）が大きくなる程、ろ液Ａ中の水銀含有量が小さくなっており、ろ液Ａ中の水銀含有量と、Ｙ／Ｘは反比例の関係にあることが分かった。実施例１〜８のように、Ｙ／Ｘが０．９を超えると、ろ液Ａ中の水銀含有量は、工業排水基準値である０．００５ｍｇ／Ｌ以下になった。
また、表２に示すように、第１工程において固液分離した液相に、第二鉄塩化合物を添加し、次いでｐＨを９．５に調節し、その後高分子凝集剤を添加した後、さらに固液分離を行う第２工程を付することによって得られたろ液Ｂ中の水銀含有量は、ろ液Ａ中の水銀含有量よりもさらに低減しており、より水銀を除去できていることが確認できた。
（２）塩酸水溶液中の水銀除去
次に２Ｌのビーカーに０．０２７３ｇの塩化第二水銀と１７００ｍＬの蒸留水を混合して、水銀濃度が１１．８６ｍｇ／Ｌの塩化第二水銀水溶液を作製し、この塩化第二水銀水溶液１２９．２９ｇと２０質量％の塩酸４４０．７２ｇを混合して水銀含有量が２．７ｍｇ／Ｌ、塩酸濃度が１５質量％の水銀を含む塩酸水溶液を作製した。この塩酸水溶液１４０ｇにを蒸留水２０００ｍＬに添加して模擬試験溶液２を作製した。模擬試験溶液２のｐＨは１以下であった。この模擬試験溶液２に実施例１〜１３と同様の塩素バイパスダストを３００ｇ加えて、１時間撹拌混合し、実施例１４のスラリーを作製した。塩素バイパスダスト中の硫化物硫黄（Ｙｍｏｌ）と、模擬試験溶液２中の水銀含有量（Ｘｍｏｌ）のモル比（Ｙ／Ｘ）は９８００であった。次いで、実施例１４のスラリーをろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、定量濾紙Ｎｏ.５Ａ）を用いてろ過した。得られたろ液（以下、「ろ液Ｃ」と称す）をＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」の６６．１．１「還元気化原子吸光法」に準じて水銀含有量を測定したところ、０．０００５ｍｇ／Ｌ以下であった。また、ろ液ＣのｐＨは１２．６であった。
次に２Ｌのビーカーに０．０２７３ｇの塩化第二水銀と１７００ｍＬの蒸留水を混合して、水銀濃度が１１．８６ｍｇ／Ｌの塩化第二水銀水溶液を作製し、この塩化第二水銀水溶液１２９．２９ｇと２０質量％の塩酸４４０．７２ｇを混合して水銀含有量が２．７ｍｇ／Ｌ、塩酸濃度が１５質量％の水銀を含む塩酸水溶液を作製した。この塩酸水溶液１４０ｇにを蒸留水２０００ｍＬに添加して模擬試験溶液２を作製した。模擬試験溶液２のｐＨは１以下であった。この模擬試験溶液２に実施例１〜１３と同様の塩素バイパスダストを３００ｇ加えて、１時間撹拌混合し、実施例１４のスラリーを作製した。塩素バイパスダスト中の硫化物硫黄（Ｙｍｏｌ）と、模擬試験溶液２中の水銀含有量（Ｘｍｏｌ）のモル比（Ｙ／Ｘ）は９８００であった。次いで、実施例１４のスラリーをろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、定量濾紙Ｎｏ.５Ａ）を用いてろ過した。得られたろ液（以下、「ろ液Ｃ」と称す）をＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」の６６．１．１「還元気化原子吸光法」に準じて水銀含有量を測定したところ、０．０００５ｍｇ／Ｌ以下であった。また、ろ液ＣのｐＨは１２．６であった。
実施例１４において、塩酸濃度が１５質量％であり、ｐＨが１以下の強酸性の水銀含有水溶液であっても、硫化物硫黄を含む塩素バイパスダストを添加して固液分離することによって、塩酸水溶液中の水銀を、工業排水基準値である０．００５ｍｇ／Ｌ以下まで除去できることが確認できた。
以上に示す結果から、硫化鉄、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム等の試薬を用いることなく、そのため有害な硫化水素ガスを発生することなく、セメント工場で多量に発生する塩素バイパスダストを用いて、水溶液から水銀を不溶性の硫化水銀として除去することができた。加えて、固液分離された固形分をセメント原料として再利用可能な水銀除去方法を提供することもできることが確認できた。
１ 第１工程
２ 第２工程
３ 水銀を含む水溶液
４ 塩素バイパスダスト
５ 第二鉄塩化合物
６ ｐＨの調節
７ 高分子凝集剤
８ 放流水
９ セメント原料
２ 第２工程
３ 水銀を含む水溶液
４ 塩素バイパスダスト
５ 第二鉄塩化合物
６ ｐＨの調節
７ 高分子凝集剤
８ 放流水
９ セメント原料
Claims (8)
- 水銀を含む水溶液から水銀を除去する水銀除去方法であって、水銀を含む水溶液に、硫化物硫黄を含む塩素バイパスダストを添加し、混合した後、固液分離する工程を含み、
水銀を含む水溶液は、工場廃液、生活排水及び／又は汚染土壌を含む汚水であり、
水溶液中の水銀含有量と塩素バイパスダスト中の硫化物硫黄含有量が、下記式（１）の関係を満たすように塩素バイパスダストを添加することを特徴とする水銀除去方法。
０．９≦Ｙ／Ｘ ・・・（１）
（式中、Ｘは水溶液中の水銀含有量（ｍｏｌ）であり、Ｙは塩素バイパスダスト中の硫化物硫黄含有量（ｍｏｌ）である。） - 水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、酢酸、ギ酸、炭酸及びリン酸から選ばれる少なくとも１種の酸を含む、請求項１記載の水銀除去方法。
- 固液分離後の液相に、第二鉄塩化合物を添加し、次いでｐＨを８〜１２に調節し、その後高分子凝集剤を添加した後、さらに固液分離を行う工程を含む、請求項１又は２記載の水銀除去方法。
- 第二鉄塩化合物が、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄及びこれらの水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種の第二鉄塩化合物である、請求項３記載の水銀除去方法。
- 第二鉄塩化合物の添加量が、塩素バイパスダスト中の硫化物硫黄量に対して鉄イオン換算で５倍モル量以上である、請求項３又は４記載の水銀除去方法。
- 高分子凝集剤が、ポリアクリルアミド及び／又はポリアクリル酸ナトリウムを含む高分子凝集剤である、請求項３〜５の何れか１記載の水銀除去方法。
- 高分子凝集剤の添加量が、０．２〜１０ｍｇ／Ｌである、請求項３〜６の何れか１記載の水銀除去方法。
- 請求項１〜７の何れか１項記載の水銀除去方法において、固液分離した固形分をセメント用添加原料又はセメントクリンカー用原料とする、セメントクリンカーの製造方法。
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