CN102531236B - 一种污酸中砷的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含砷污酸的处理方法,该处理方法通过在较低的Fe/As摩尔比以及在一定的pH值条件下通过先使污酸中的砷形成无定形砷酸铁沉淀,然后再加酸返溶并加热,对污酸中的砷进行了富集、浓缩,并最终形成稳定的臭葱石晶体而除去污酸中的砷,大大降低了铁使用量,降低了经济成本,减少了渣量,同时,也减少了高温转化加热的成本,可以得到稳定的含砷固体废弃物,减少其对环境造成的二次污染。

Description

一种污酸中砷的处理方法
技术领域
[0001] 本发明属于湿法冶金及环保技术领域,具体的说是一种处理污酸中砷的方法。
背景技术
[0002] 污酸是有色冶炼及硫酸工业烟气制酸过程中产生的一种稀硫酸,通常含有汞、砷、镉、铜、铅、锌等有毒有害物质且含量高于普通的工业废水,不能直接排放,须对重金属进行有效去除使废水排放达标。因此,对高浓重金属污酸的治理有一定重要性和迫切性。
[0003]目前,污酸的治理技术主要有:石灰法、石灰-铁盐法、硫化法、吸附和离子交换法。污酸废水具有量大,有毒元素含量高且成分复杂等特点,因此,如何选择可以工业化应用并具有经济可行性的处理方法,至关重要。其经济可行性与各方法所用的原料及消耗量,所得产物的后续处理难易程度密切相关。因此,对含有砷等重金属离子的污酸废水,一般采用多级组合处理方式,以实现除去多种有害杂质的目的。
[0004] 作为污酸中砷的处理方法,萃取、离子交换法存在工艺复杂、处理成本高的问题;硫化钠沉淀法是将砷转化为硫化砷,经氧化、还原、结晶等工序制备三氧化二砷,该硫化钠沉淀法的砷回收利用率高,但其工艺流程长,处理费用高;石灰-铁盐法通过向含砷污酸中加入铁盐,使得含砷污酸中砷以砷铁共沉淀的形式沉淀析出,该方法处理含砷污酸成本低、工艺简单,但是在该方法中通常需要使用铁砷摩尔比4:1以上的铁盐,存在废渣量大,不利于废渣的最终处置或处理的缺点。
[0005] 因此,探索、研究污酸中砷的新的处理方法是我们必须面对的课题。所研究的处理方法应在保证污酸处理达标的前提下,降低处理成本,减少废渣产量,得到稳定废渣,防止砷的二次污染,并避免砷在流程中的分散和污染。
发明内容
[0006] 本发明的目的是针对上述现有技术中存在的问题,提出一种新的污酸处理方法,使其在确保污酸经处理后达到废水排放标准的前提下,最大可能的实现废渣的减量化、稳定化、无害化的处理。
[0007] 本发明的发明人通过深入系统研究发现,在处理污酸中砷的过程中,通过以少量的三价铁盐将污酸中的砷以结晶态臭葱石(FeAsO4 · 2H20)的形式从污酸中沉淀去除,能够大大减少砷渣的产生量,并且,由于结晶态臭葱石的稳定性很好,还能够显著提高砷渣的稳定性,有效地防止砷的二次污染,从而完成了本发明。
[0008] 为了实现本发明的目的,本发明提供了如下技术方案:
[0009] (I) 一种含砷污酸的处理方法,其特征在于,该方法包括以下工序:
[0010] 工序1:向含砷污酸中加入氧化钙,固液分离,得到石膏;
[0011] 工序I1:向工序I中固液分离后的上清液中加入铁盐和氧化剂,使得三价砷氧化成五价砷;
[0012] 工序II1:向工序II得到的溶液中加入氧化钙进行中和,使得五价砷转化为无定形的砷酸铁沉淀,进行固液分离;
[0013] 工序IV :向工序III中固液分离得到的无定形的砷酸铁沉淀加入浓硫酸进行返溶,得到返溶混合物,将返溶混合物在80°C -95°C下加热5-8小时,固液分离得到石膏和臭葱石的混合沉淀;
[0014] 工序V :向工序III和工序IV中固液分离得到的上清液中加入三价铁盐和氧化钙进行深度除砷后,得到砷含量合格废液。
[0015] (2)根据(I)所述的处理方法,其中,在工序I中,氧化钙的加入量使得含砷污酸的pH 为 O. 9-1. 2。
[0016] (3)根据(I)所述的处理方法,其中,在工序II中,所述铁盐与工序I中固液分离 后的上清液中砷的摩尔比为O. 8-1. 2:1,所述氧化剂与工序I中固液分离后的上清液中砷的摩尔比为1. 2-1. 5:1。
[0017] (4)根据(3)所述的处理方法,其中,在工序II中,所述铁盐与工序I中固液分离后的上清液中砷的摩尔比为1:1。
[0018] (5)根据(I)所述的处理方法,其中,在工序III中,所述氧化钙的加入量使得溶液的 pH 为 1.8-4。
[0019] (6)根据(I)所述的处理方法,其中,在工序IV中,所述浓硫酸的加入量使得返溶混合物的PH为O. 8-1. 5。
[0020] (7)根据(I)所述的处理方法,其中,在工序V中,所述三价铁盐与工序III和工序IV中固液分离得到的上清液中的砷总量的摩尔比为2-6:1,所述氧化钙的加入量使得上清液的pH为4-10。
[0021] (8)根据(I)所述的处理方法,其中,所述铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的至少一种,所述氧化剂为双氧水、臭氧、高锰酸钾、氧气、二氧化硫和氧气混合气中的至少一种。
[0022] 本发明通过氧化钙中和反应除去硫酸,产出石膏;在较低的Fe/As摩尔比(约为I)以及在一定的PH值条件下通过先使污酸中的砷氧离子形成无定形砷酸铁沉淀,然后再加酸返溶对污酸中的砷进行了富集、浓缩,并形成稳定的臭葱石晶体而除去污酸中的绝大部分砷,最后用铁砷共沉淀方法去除液相中的低浓度砷。本方法可大大降低铁使用量,降低处理成本,减少废渣产量,得到稳定的砷渣,降低其对环境造成二次污染的风险。
[0023] 说明书附图:
[0024] 图1为实施例1得到的石膏和臭葱石的混合物的XRD图;
[0025] 图2为实施例1得到的石膏和臭葱石的混合物的SEM图。
具体实施方式
[0026] 作为本发明的一实施方式,包括如下过程:将含砷污酸与氧化钙反应生成石膏沉淀,反应终点的PH值控制在O. 9-1. 2,反应时间I小时,固液分离后,产出石膏,上清液中加入铁盐,使铁砷摩尔比在I左右,加入过量20%以上的双氧水,反应时间半小时以上,确保三价砷被完全氧化。氧化完全后,上清液继续用氧化钙中和,中和到pH1. 8-4,中和反应时间30分钟以上,固液分离,沉淀加入浓硫酸,使沉淀部分溶解,返溶到混合液的pH O. 8-1. 5,得到高浓度的砷溶液和沉淀的混合物,机械搅拌条件下加热该混合物到80-95°C,高温转化5小时后,固液分离,产出石膏和臭葱石的混合沉淀。向剩余的上清液中按铁砷摩尔比
2-6:1加入三价铁盐,用氧化钙中和到pH4-10后,固液分离,得到的废水中的砷可以达到污水排放标准。
[0027] 实施例1
[0028] 污酸含硫酸50g/L,As(III) : 5g/L,室温下加入氧化钙中和到pH=l,固液分离后得到固体石膏,上清液加入H2O2和硫酸铁,使H2O2和As的摩尔比为1. 2, Fe和As的摩尔比为0.8。氧化反应30分后,继续加入氧化钙,中和到pH=2。固液分离后,上清液要进一步除砷,往得到的沉淀中加入IM的H2SO4,溶解部分沉淀,使该混合物的pH在1. 4,加热该混合物到950C,机械搅拌条件下(200rpm)保持5h,继续固液分离,得到稳定的臭葱石和硫酸钙的混合沉淀,该混合沉淀的X射线衍射分析和扫描电镜分析图片分别如图1和图2所示,两次固液分离后的液体按铁砷摩尔比为4加入硫酸铁,用氧化钙悬浊液继续中和到pH=7,固液分离。·
[0029] 实施例2
[0030] 污酸含硫酸50g/L,As(III) : 10g/L,室温下加入氧化钙中和到ρΗ=0. 9,固液分离后得到固体石膏,上清液加入H2O2和硝酸铁,使H2O2和As的摩尔比为1. 3,Fe和As的摩尔比为1.0。氧化反应30分后,继续加入氧化钙,中和到pH=4。固液分离后,上清液要进一步除砷,往得到的沉淀中加入2M的H2SO4,溶解部分沉淀,使该混合物的pH在1. 5,加热该混合物到90°C,机械搅拌条件下(200rpm)保持6h,继续固液分离,得到稳定的臭葱石和硫酸隹丐的混合沉淀,两次固液分离后的液体按铁砷摩尔比为2加入硫酸铁,用氧化钙悬浊液继续中和到pH=4,固液分离。
[0031] 实施例3
[0032] 污酸含硫酸80g/L,As(III) : 8g/L,室温下加入氧化钙中和到pH=l. 2,固液分离后得到固体石膏,上清液加入H2O2和氯化铁,使H2O2和As的摩尔比为1. 5,Fe和As的摩尔比为1.2。氧化反应30分后,继续加入氧化钙,中和到pH=l. 8。固液分离后,上清液要进一步除砷,往得到的沉淀中加入IM的H2SO4,溶解部分沉淀,使得到的混合物的pH在O. 8,加热该溶液到80°C,保持8h,继续固液分离,得到稳定的臭葱石和硫酸钙的混合沉淀,两次固液分离后的液体按铁砷摩尔比为6加入硫酸铁,用氧化钙悬浊液继续中和到pH=10,固液分离。
[0033] 分别对实施例1-3中污酸处理前后的As含量进行测定,其测定结果如表I所示。
[0034] As测试方法:As浓度采用硼氢化钾、原子荧光分光光度法测定,每测定10个样品后对原子荧光分光光度计(AFS-2202E)进行单点校验。
[0035] 表I污酸处理前后As含量
[0036]
Figure CN102531236BD00051
[0037] 由以上表格可以看出:应用本发明处理后的污酸中的砷远小于GB8978-1996《污水综合排放标准》。
[0038] 分别对实施例1-3中污酸处理过程中得到的石膏(硫酸钙)中的As含量进行测定,其测定结果如表2所示。
[0039] 石膏中的As测试方法:将O. 2000g固体溶于20mL IM HCl中(很快就完全溶解),之后测量液相中砷酸根尚子浓度、换算成石骨中As的含量。
[0040] 表2得到的石膏中的砷的含量
[0041]
Figure CN102531236BD00061
[0042] 由以上表格可以看出:应用本发明处理后得到的石膏的砷的含量在O. 02%左右,可以作为生产水泥行业的原料,实现了资源化。
[0043] 通过GB/15085. 3. 1996和US EPA (TCLP)的危险废物浸出毒性测试方法分别对实施例1-3中污酸处理后得到的混合沉淀中的稳定性进行测定,其测定结果如表3所示。
[0044] 表3臭葱石和石膏混合沉淀的稳定性
Figure CN102531236BD00062
[0046] 由以上表格可以看出:应用本发明处理后得到的沉淀可以通过GB/15085. 3. 1996和US EPA的危险废物浸出毒性标准。
[0047] 分别对实施例1-3中污酸处理过程中得到的臭葱石产率进行计算,其测定结果如表4所示:
[0048] 臭葱石产率计算方法:(臭葱石中的砷的量/原污酸中的砷的量)X 100
[0049] 表4臭葱石的产率
[0050]
Figure CN102531236BD00063
[0051] 由以上表格可以看出:应用本发明处理后污酸中95%以上的砷转化为稳定的臭葱石沉淀。
[0052] 由以上结果可以看出:本发明通过氧化钙中和反应除去硫酸,产出的石膏可以作为生产水泥行业的原料,实现了资源化;在较低的Fe/As摩尔比I左右,以及在一定的pH值条件下通过砷酸铁沉淀除去污酸中绝大部分的砷,需铁量小,降低了经济成本,减少了渣 量,同时对含砷废酸进行了浓缩,比直接加热污酸的方法也减少了加热的成本,同时高浓度砷溶液利于稳定的臭葱石晶体的形成,得到了稳定的含砷固体废弃物,可以减少其对环境造成的二次污染。

Claims (7)

1. 一种含砷污酸的处理方法,其特征在于,该方法包括以下工序:工序1:向含砷污酸中加入氧化I丐,固液分离,得到石膏;工序I1:向工序I中固液分离后的上清液中加入铁盐和氧化剂,使得三价砷氧化成五价砷;工序II1:向工序II得到的溶液中加入氧化钙进行中和,使得五价砷转化为无定形的砷酸铁沉淀,进行固液分离;工序IV :向工序III中固液分离得到的无定形的砷酸铁沉淀加入浓硫酸进行返溶,得到返溶混合物,将返溶混合物在80°c -95°c下加热5-8小时,固液分离得到石膏和臭葱石的混合沉淀;工序V :向工序III和工序IV中固液分离得到的上清液中加入三价铁盐和氧化钙进行深度除砷后,得到使废液中砷浓度达到排放标准;其中,在工序II中,所述铁盐与工序I中固液分离后的上清液中砷的摩尔比为O. 8-1. 2:1,所述氧化剂与工序I中固液分离后的上清液中砷的摩尔比为1. 2-1. 5:1。
2.根据权利要求1所述的处理方法,其中,在工序I中,氧化钙的加入量使得含砷污酸的 pH 为 O. 9-1.2。
3.根据权利要求1所述的处理方法,其中,在工序II中,所述铁盐与工序I中固液分离后的上清液中砷的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述的处理方法,其中,在工序III中,所述氧化钙的加入量使得溶液的pH为1. 8-4ο
5.根据权利要求1所述的处理方法,其中,在工序IV中,所述浓硫酸的加入量使得返溶混合物的PH为O. 8-1. 5。
6.根据权利要求1所述的处理方法,其中,在工序V中,所述三价铁盐与工序III和工序IV中固液分离得到的上清液中的砷总量的摩尔比为2-6:1,所述氧化钙的加入量使得上清液的PH为4-10。
7.根据权利要求1所述的处理方法,其中,所述铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的至少一种,所述氧化剂为双氧水、臭氧、高锰酸钾、氧气、二氧化硫和氧气混合气中的至少一种。
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