CN102531236B - 一种污酸中砷的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含砷污酸的处理方法，该处理方法通过在较低的Fe/As摩尔比以及在一定的pH值条件下通过先使污酸中的砷形成无定形砷酸铁沉淀，然后再加酸返溶并加热，对污酸中的砷进行了富集、浓缩，并最终形成稳定的臭葱石晶体而除去污酸中的砷，大大降低了铁使用量，降低了经济成本，减少了渣量，同时，也减少了高温转化加热的成本，可以得到稳定的含砷固体废弃物，减少其对环境造成的二次污染。

Description

一种污酸中砷的处理方法
技术领域
本发明属于湿法冶金及环保技术领域，具体的说是一种处理污酸中砷的方法。
背景技术
污酸是有色冶炼及硫酸工业烟气制酸过程中产生的一种稀硫酸，通常含有汞、砷、镉、铜、铅、锌等有毒有害物质且含量高于普通的工业废水，不能直接排放，须对重金属进行有效去除使废水排放达标。因此，对高浓重金属污酸的治理有一定重要性和迫切性。
目前，污酸的治理技术主要有：石灰法、石灰-铁盐法、硫化法、吸附和离子交换法。污酸废水具有量大，有毒元素含量高且成分复杂等特点，因此，如何选择可以工业化应用并具有经济可行性的处理方法，至关重要。其经济可行性与各方法所用的原料及消耗量，所得产物的后续处理难易程度密切相关。因此，对含有砷等重金属离子的污酸废水，一般采用多级组合处理方式，以实现除去多种有害杂质的目的。
作为污酸中砷的处理方法，萃取、离子交换法存在工艺复杂、处理成本高的问题；硫化钠沉淀法是将砷转化为硫化砷，经氧化、还原、结晶等工序制备三氧化二砷，该硫化钠沉淀法的砷回收利用率高，但其工艺流程长，处理费用高；石灰-铁盐法通过向含砷污酸中加入铁盐，使得含砷污酸中砷以砷铁共沉淀的形式沉淀析出，该方法处理含砷污酸成本低、工艺简单，但是在该方法中通常需要使用铁砷摩尔比4:1以上的铁盐，存在废渣量大，不利于废渣的最终处置或处理的缺点。
因此，探索、研究污酸中砷的新的处理方法是我们必须面对的课题。所研究的处理方法应在保证污酸处理达标的前提下，降低处理成本，减少废渣产量，得到稳定废渣，防止砷的二次污染，并避免砷在流程中的分散和污染。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术中存在的问题，提出一种新的污酸处理方法，使其在确保污酸经处理后达到废水排放标准的前提下，最大可能的实现废渣的减量化、稳定化、无害化的处理。
本发明的发明人通过深入系统研究发现，在处理污酸中砷的过程中，通过以少量的三价铁盐将污酸中的砷以结晶态臭葱石（FeAsO4·2H2O）的形式从污酸中沉淀去除，能够大大减少砷渣的产生量，并且，由于结晶态臭葱石的稳定性很好，还能够显著提高砷渣的稳定性，有效地防止砷的二次污染，从而完成了本发明。
为了实现本发明的目的，本发明提供了如下技术方案：
（1）一种含砷污酸的处理方法，其特征在于，该方法包括以下工序：
工序I：向含砷污酸中加入氧化钙，固液分离，得到石膏；
工序II：向工序I中固液分离后的上清液中加入铁盐和氧化剂，使得三价砷氧化成五价砷；
工序III：向工序II得到的溶液中加入氧化钙进行中和，使得五价砷转化为无定形的砷酸铁沉淀，进行固液分离；
工序IV：向工序III中固液分离得到的无定形的砷酸铁沉淀加入浓硫酸进行返溶，得到返溶混合物，将返溶混合物在80℃-95℃下加热5-8小时，固液分离得到石膏和臭葱石的混合沉淀；
工序V：向工序III和工序IV中固液分离得到的上清液中加入三价铁盐和氧化钙进行深度除砷后，得到砷含量合格废液。
（2）根据（1）所述的处理方法，其中，在工序I中，氧化钙的加入量使得含砷污酸的pH为0.9-1.2。
（3）根据（1）所述的处理方法，其中，在工序II中，所述铁盐与工序I中固液分离后的上清液中砷的摩尔比为0.8-1.2:1，所述氧化剂与工序I中固液分离后的上清液中砷的摩尔比为1.2-1.5:1。
（4）根据（3）所述的处理方法，其中，在工序II中，所述铁盐与工序I中固液分离后的上清液中砷的摩尔比为1:1。
（5）根据（1）所述的处理方法，其中，在工序III中，所述氧化钙的加入量使得溶液的pH为1.8-4。
（6）根据（1）所述的处理方法，其中，在工序IV中，所述浓硫酸的加入量使得返溶混合物的pH为0.8-1.5。
（7）根据（1）所述的处理方法，其中，在工序V中，所述三价铁盐与工序III和工序IV中固液分离得到的上清液中的砷总量的摩尔比为2-6:1，所述氧化钙的加入量使得上清液的pH为4-10。
（8）根据（1）所述的处理方法，其中，所述铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的至少一种，所述氧化剂为双氧水、臭氧、高锰酸钾、氧气、二氧化硫和氧气混合气中的至少一种。
本发明通过氧化钙中和反应除去硫酸，产出石膏；在较低的Fe/As摩尔比（约为1）以及在一定的pH值条件下通过先使污酸中的砷氧离子形成无定形砷酸铁沉淀，然后再加酸返溶对污酸中的砷进行了富集、浓缩，并形成稳定的臭葱石晶体而除去污酸中的绝大部分砷，最后用铁砷共沉淀方法去除液相中的低浓度砷。本方法可大大降低铁使用量，降低处理成本，减少废渣产量，得到稳定的砷渣，降低其对环境造成二次污染的风险。
说明书附图：
图1为实施例1得到的石膏和臭葱石的混合物的XRD图；
图2为实施例1得到的石膏和臭葱石的混合物的SEM图。
具体实施方式
作为本发明的一实施方式，包括如下过程：将含砷污酸与氧化钙反应生成石膏沉淀，反应终点的pH值控制在0.9-1.2，反应时间1小时，固液分离后，产出石膏，上清液中加入铁盐，使铁砷摩尔比在1左右，加入过量20%以上的双氧水，反应时间半小时以上，确保三价砷被完全氧化。氧化完全后，上清液继续用氧化钙中和，中和到pH 1.8-4，中和反应时间30分钟以上，固液分离，沉淀加入浓硫酸，使沉淀部分溶解，返溶到混合液的pH 0.8-1.5，得到高浓度的砷溶液和沉淀的混合物，机械搅拌条件下加热该混合物到80-95℃，高温转化5小时后，固液分离，产出石膏和臭葱石的混合沉淀。向剩余的上清液中按铁砷摩尔比2-6:1加入三价铁盐，用氧化钙中和到pH4-10后，固液分离，得到的废水中的砷可以达到污水排放标准。
实施例1
污酸含硫酸50g/L，As(III):5g/L，室温下加入氧化钙中和到pH=1，固液分离后得到固体石膏，上清液加入H2O2和硫酸铁，使H2O2和As的摩尔比为1.2，Fe和As的摩尔比为0.8。氧化反应30分后，继续加入氧化钙，中和到pH=2。固液分离后，上清液要进一步除砷，往得到的沉淀中加入1M的H2SO4，溶解部分沉淀，使该混合物的pH在1.4，加热该混合物到95℃，机械搅拌条件下（200rpm）保持5h，继续固液分离，得到稳定的臭葱石和硫酸钙的混合沉淀，该混合沉淀的X射线衍射分析和扫描电镜分析图片分别如图1和图2所示，两次固液分离后的液体按铁砷摩尔比为4加入硫酸铁，用氧化钙悬浊液继续中和到pH=7，固液分离。
实施例2
污酸含硫酸50g/L，As(III):10g/L，室温下加入氧化钙中和到pH=0.9，固液分离后得到固体石膏，上清液加入H2O2和硝酸铁，使H2O2和As的摩尔比为1.3，Fe和As的摩尔比为1.0。氧化反应30分后，继续加入氧化钙，中和到pH=4。固液分离后，上清液要进一步除砷，往得到的沉淀中加入2M的H2SO4，溶解部分沉淀，使该混合物的pH在1.5，加热该混合物到90℃，机械搅拌条件下（200rpm）保持6h，继续固液分离，得到稳定的臭葱石和硫酸钙的混合沉淀，两次固液分离后的液体按铁砷摩尔比为2加入硫酸铁，用氧化钙悬浊液继续中和到pH=4，固液分离。
实施例3
污酸含硫酸80g/L，As(III):8g/L，室温下加入氧化钙中和到pH=1.2，固液分离后得到固体石膏，上清液加入H2O2和氯化铁，使H2O2和As的摩尔比为1.5，Fe和As的摩尔比为1.2。氧化反应30分后，继续加入氧化钙，中和到pH=1.8。固液分离后，上清液要进一步除砷，往得到的沉淀中加入1M的H2SO4，溶解部分沉淀，使得到的混合物的pH在0.8，加热该溶液到80℃，保持8h，继续固液分离，得到稳定的臭葱石和硫酸钙的混合沉淀，两次固液分离后的液体按铁砷摩尔比为6加入硫酸铁，用氧化钙悬浊液继续中和到pH=10，固液分离。
分别对实施例1-3中污酸处理前后的As含量进行测定，其测定结果如表1所示。
As测试方法：As浓度采用硼氢化钾、原子荧光分光光度法测定，每测定10个样品后对原子荧光分光光度计(AFS-2202E)进行单点校验。
表1污酸处理前后As含量
Figure GDA00002710938300051
由以上表格可以看出：应用本发明处理后的污酸中的砷远小于GB8978-1996《污水综合排放标准》。
分别对实施例1-3中污酸处理过程中得到的石膏（硫酸钙）中的As含量进行测定，其测定结果如表2所示。
石膏中的As测试方法：将0.2000g固体溶于20mL 1M HCl中(很快就完全溶解)，之后测量液相中砷酸根离子浓度、换算成石膏中As的含量。
表2得到的石膏中的砷的含量
CaSO4砷含量（%）
实施例1 0.021
实施例2 0.023
实施例3 0.016
由以上表格可以看出：应用本发明处理后得到的石膏的砷的含量在0.02%左右，可以作为生产水泥行业的原料，实现了资源化。
通过GB/15085.3.1996和US EPA（TCLP）的危险废物浸出毒性测试方法分别对实施例1-3中污酸处理后得到的混合沉淀中的稳定性进行测定，其测定结果如表3所示。
表3臭葱石和石膏混合沉淀的稳定性
Figure GDA00002710938300052
由以上表格可以看出：应用本发明处理后得到的沉淀可以通过GB/15085.3.1996和US EPA的危险废物浸出毒性标准。
分别对实施例1-3中污酸处理过程中得到的臭葱石产率进行计算，其测定结果如表4所示：
臭葱石产率计算方法：（臭葱石中的砷的量／原污酸中的砷的量）×100
表4臭葱石的产率
臭葱石产率（%）
实施例1 95.6
实施例2 96.3
实施例3 95.1
由以上表格可以看出：应用本发明处理后污酸中95%以上的砷转化为稳定的臭葱石沉淀。
由以上结果可以看出：本发明通过氧化钙中和反应除去硫酸，产出的石膏可以作为生产水泥行业的原料，实现了资源化；在较低的Fe/As摩尔比1左右,以及在一定的pH值条件下通过砷酸铁沉淀除去污酸中绝大部分的砷，需铁量小，降低了经济成本，减少了渣量，同时对含砷废酸进行了浓缩，比直接加热污酸的方法也减少了加热的成本，同时高浓度砷溶液利于稳定的臭葱石晶体的形成，得到了稳定的含砷固体废弃物，可以减少其对环境造成的二次污染。

Claims (7)

1.一种含砷污酸的处理方法，其特征在于，该方法包括以下工序：
工序I：向含砷污酸中加入氧化钙，固液分离，得到石膏；
工序II：向工序I中固液分离后的上清液中加入铁盐和氧化剂，使得三价砷氧化成五价砷；
工序III：向工序II得到的溶液中加入氧化钙进行中和，使得五价砷转化为无定形的砷酸铁沉淀，进行固液分离；
工序IV：向工序III中固液分离得到的无定形的砷酸铁沉淀加入浓硫酸进行返溶，得到返溶混合物，将返溶混合物在80℃-95℃下加热5-8小时，固液分离得到石膏和臭葱石的混合沉淀；
工序V：向工序III和工序IV中固液分离得到的上清液中加入三价铁盐和氧化钙进行深度除砷后，得到使废液中砷浓度达到排放标准；
其中，在工序II中，所述铁盐与工序I中固液分离后的上清液中砷的摩尔比为0.8-1.2:1，所述氧化剂与工序I中固液分离后的上清液中砷的摩尔比为1.2-1.5:1。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，在工序I中，氧化钙的加入量使得含砷污酸的pH为0.9-1.2。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其中，在工序II中，所述铁盐与工序I中固液分离后的上清液中砷的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其中，在工序III中，所述氧化钙的加入量使得溶液的pH为1.8-4。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其中，在工序IV中，所述浓硫酸的加入量使得返溶混合物的pH为0.8-1.5。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其中，在工序V中，所述三价铁盐与工序III和工序IV中固液分离得到的上清液中的砷总量的摩尔比为2-6:1，所述氧化钙的加入量使得上清液的pH为4-10。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的至少一种，所述氧化剂为双氧水、臭氧、高锰酸钾、氧气、二氧化硫和氧气混合气中的至少一种。
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