CN105461110A - 一种高砷酸性工业废水处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高砷酸性工业废水处理工艺，包括以下步骤：步骤1：将含铁物料加入含砷酸性工业废水中，形成无定型砷酸铁沉淀和清液A；步骤2：将步骤1所得无定型砷酸铁沉淀放入具有超声波源的反应器内，泥浆状物料在超声波的作用下转化为细晶臭葱石；步骤3：将细晶臭葱石与清液A导入同一个反应池内，进行搅拌使两者进行反应平衡0.5～8h，得到含粗晶臭葱石沉淀(无害堆存)和清液B；步骤4：清液B加入中和剂调整pH至中性生成清液C(回用/外排)，中和反应中生成的中和渣返回步骤3进行反应平衡。本发明将超声波技术运用于晶型转变过程，并将沉淀工艺重新设计，使污酸处理的能耗明显降低，提高了处理过程自身的清洁性。
Description
技术领域
本发明涉及冶金环保技术领域，尤其涉及一种高砷酸性工业废水处理工艺。
背景技术
高砷酸性工业废水多产生于重金属火法生产流程。例如，铜、铅、锌、锡硫化矿或混合矿在焙烧、熔炼、吹炼工序所产生的烟气洗涤过程产生的废水(工厂一般称为污酸)就属于高砷酸性工业废水。废水呈酸性是因为烟气中的SO2和SO3在洗涤时被部分吸收，生成H2SO3和H2SO4含砷是因为As通常以硫化物的形式伴生于重金属矿内，在冶炼中以As2O3的形式挥发进入烟气，洗涤时以H3AsO3形态进入废水。
污酸一般含酸几十至上百g/L、含As≥1g/L甚或20g/L以上，随企业原料、生产条件的不同而变化。关于这种高砷酸性工业废水的处理，目前多用化学沉淀法、萃取法、膜分离法、离子交换法、吸附法等。处理合格的废水排放标准是As≤0.5mg/L，废渣稳定性则用美国环保署制定的TCLP实验(毒性特征程序实验)表征。
污酸处理的化学沉淀法因其成本低、技术成熟得到广泛应用。该法具有代表性的技术方案包括：
1)以石灰乳为试剂，采用二段法处理除砷除酸。具体做法是先用少量石灰乳和高pH值条件下的亚硫酸钙渣，中和污酸中的部分酸至中性，所产生的沉淀为亚砷酸钙和亚硫酸钙的混合物，脱水后堆放。中性沉淀后的清液再与石灰乳混合，调整pH至12左右，对As进行深度脱除，产生的亚砷酸钙+亚硫酸钙+氧化钙渣返回中性沉淀工序使用，而此时产生的清液则需回调pH值和加入PAM等絮凝剂进行处理，处理后的废水尚难达到回用或排放标准。
2)将硫化钠加入污酸，As(Ⅲ)形成以As2S3为主要物质的沉淀，废水中的其他重金属离子同时也有部分沉淀。然后用石灰乳与硫化沉淀分离后的清液反应，在中和酸的同时，砷进一步得到脱除，硫酸钙和亚砷酸钙形成共沉淀，沉淀脱水后堆放。钙盐沉淀分离后的清液则需进行深度处理才能达到回用或排放标准。
3)先以碳酸钙中和污酸至pH至约为2，沉淀外卖，再将清液用双氧水将As(Ⅲ)氧化为As(V),加入Ca(OH)2至pH9～12，生成砷酸钙沉淀；最后用铁盐净化脱砷至废水的pH＝8～9，此时废水的As﹤0.5mg/L。
4)将含砷液体在较高温度(80～95℃)、低pH(1.2)加入Ca(OH)2，经过长时间(8h)的反应将无定型砷酸钙转化为晶型良好的臭葱石。此时液体含As﹤0.5mg/L，TCLP实验的液体含As﹤5mg/L甚或1mg/L。此法尚无工业应用实例，且能耗很高。
研究表明，以石灰乳为沉淀剂兼中和剂在常温下得到的含As共沉淀物，用TCLP实验得到的浸出液As含量达900～4400mg/L，表明其稳定性很差，仍然属于危废物料，长期大规模堆存对地表水、地下水都将造成污染。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术所生成的砷沉淀物稳定性差或晶型转变能耗高、时间长(保温过程也相应地时能耗增加)的不足，将超声波技术运用于晶型转变过程，并将沉淀工艺重新设计，使污酸处理的能耗明显降低，提高了处理过程自身的清洁性。
一种高砷酸性工业废水处理工艺，包括以下步骤：
步骤1：将含铁物料加入含砷酸性工业废水中，形成无定型砷酸铁沉淀和清液A；
步骤2：将步骤1所得无定型砷酸铁沉淀放入具有超声波源的反应器内，泥浆状物料在超声波的作用下转化为细晶臭葱石；
步骤3：将细晶臭葱石与清液A导入同一个反应池内，进行搅拌使两者进行反应平衡0.5～8h，得到含粗晶臭葱石沉淀和清液B；
步骤4：清液B加入中和剂调整pH至中性生成清液C，中和反应中生成的中和渣返回步骤3进行反应平衡。
进一步地，如上述的高砷酸性工业废水处理工艺，步骤1中氧化所采取的措施可为使用氧化剂(如H2O2)或使用电氧化。
进一步地，如上述的高砷酸性工业废水处理工艺，步骤1中所述含铁物料可为高铁盐或亚铁盐。
进一步地，如上述的高砷酸性工业废水处理工艺，步骤2中，超声反应的条件为：温度25～95℃，反应时间10～120min。
进一步地，如上述的高砷酸性工业废水处理工艺，步骤4中，所述中和剂为石灰乳。
本发明通过将重新设计沉淀流程将无定型砷酸铁单独处理和将超声波引入晶型转化工序，实现的技术效果体现在节能和排放达标方面。具体包括：
1)由于只对无定型砷酸铁沉淀进行转化处理，大大减少了处理量，相应地减少了处理所需的能耗。As在污酸中为几个g/L至几十个数量级，其沉淀物只占整体物料量的百分之几，只对该部分处理在较高温度下的能耗也有大体适应的减少；
2)超声波对于液相的局部高压作用和空化作用，可在局部质点产生高温和过饱和，大大缩短了由无定型转化晶型的过程，工艺时间缩短显著；
3)运用本发明的工艺处理高砷酸性废水与已有工程化的工艺相比，固体产物结晶良好，TCLP实验值低(As最低达1mg/L)，可实现无害化堆存。
附图说明
图1为本发明高砷酸性工业废水处理工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
含砷酸性工业废水(污酸)在含铁物料和氧化剂的共同作用下发生沉淀发应,所产生的沉淀(泥浆状无定形砷酸铁)在超声波存在条件下转化为细晶臭葱石,它与清液A,中和渣经过平衡,晶体长大,得到含粗晶臭葱石的物料,可以实现无害堆存.平衡产生的清液B在中和剂作用下酸度降至中性,实现回用/外排,中和渣(主要成分为硫酸钙)返上一步骤处理.
图1为本发明高砷酸性工业废水处理工艺流程图，如图1所示，本发明提供的工艺具体包括如下步骤：
1)将氧化剂(例如H2O2等或使用电氧化)和含铁物料(如高铁盐或亚铁盐)加入含砷酸性工业废水中，此时氧化作用使As(III)氧化为As(V)，在酸性条件下砷与铁生成砷酸铁沉淀。因为反应的温度为工业环境下污酸的产生温度(常温或略高于常温)，此时的砷酸铁形态为无定型，清液A中的砷含量较污酸大幅度降低，但远高于排放标准；
2)将沉淀无定形砷酸铁放入具有超声波源的反应器内，泥浆状物料在超声波的作用下转化为细晶臭葱石。温度25～95℃，反应时间10～120min。由于超声波的部分能量被浆状物料吸收，温度略有升高；
3)将细晶臭葱石与清液A导入同一个反应池内，进行搅拌使两者进行反应平衡0.5～8h。含于晶体状臭葱石中的As和Fe能量较低，而液相中的As和Fe系从与无定型的砷酸铁而来，能量较高，两者发生从液相向固相的转移，逐步达到平衡，生成As和Fe均较低的清液B(含As﹤0.5mg/L)，细晶长大为粗晶臭葱石。粗晶臭葱石稳定性高，达到无害堆存要求；
同时，将后续步骤4)所产生的中和渣加入其中参与平衡，既利于晶体长大，又使溶液pH得到调整。
4)清液B送下一步进行中和(以石灰乳为中和剂)调整pH至中性生成清液C，实现回用/外排。中和渣则返回步骤3)，以利用其中的钙。
实施例1一种工业污酸，含硫酸3～8％，含砷20g/L，需处理数量360m3/d。首先将硫酸亚铁溶液混入污酸送至电解槽，在槽内进行电氧化，Fe(II)成为Fe(III)，As(III)成为As(V)，液体内有无定型砷酸铁沉淀产生，在槽外进行固体与液体的粗分。将沉淀置于频率15～500kHz，强度0.3～500W/cm2的超声波中常温照射10～120min，沉淀转化为细晶臭葱石。然后将细晶臭葱石与液相A重新混合并加入硫酸钙渣在反应池中搅拌，平衡0.5～8h，细晶成长为粗晶，再进行固液分离。粗晶臭葱石与硫酸钙的共沉淀物经洗涤后进行TCLP实验，浸出液含As≤5mg/L，可以无害堆存。分离产生的清液B导入反应槽，加入石灰乳、PAM等，使用压缩空气进行搅拌，反应后的清液C可外排或回用。产生的硫酸钙渣返反应池进行处理。
实施例2
一种工业污酸，含硫酸80～150g/L，含砷8g/L，需处理数量800m3/d。采用两个系统处理，每个系统各处理总量的50％。首先向反应槽A内加入硫酸高铁溶液和双氧水，在污酸中形成无定型砷酸铁沉淀，进行固液粗分。将沉淀与少量粗晶臭葱石与硫酸钙的共沉淀物(作为籽晶)充分混合，再置于频率15～500kHz，强度0.3～500W/cm2的超声波中在20～95℃下照射10～60min，沉淀转化为细晶臭葱石(含少量粗晶臭葱石与硫酸钙的共沉淀物)。然后将其与液相A重新混合并加入硫酸钙渣在反应池中搅拌，平衡0.5～8h，细晶成长为粗晶，再进行固液分离。粗晶臭葱石与硫酸钙的共沉淀物经洗涤后进行TCLP实验，浸出液含As≤1mg/L，可以无害堆存，取少量作为籽晶备用。分离产生的清液B导入反应槽，加入石灰乳、PFSS等，使用压缩空气进行搅拌，反应后产生的清液C达到排放标准，外排或回用。产生的硫酸钙渣返反应池进行处理。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (5)
1.一种高砷酸性工业废水处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将含铁物料加入含砷酸性工业废水中，形成无定型砷酸铁沉淀和清液A；
步骤2：将步骤1所得无定型砷酸铁沉淀放入具有超声波源的反应器内，泥浆状物料在超声波的作用下转化为细晶臭葱石；
步骤3：将细晶臭葱石与清液A导入同一个反应池内，进行搅拌使两者进行反应平衡0.5～8h，得到粗晶臭葱石和清液B；
步骤4：清液B加入中和剂调整pH至中性生成清液C，中和反应中生成的中和渣返回步骤3进行反应平衡。
2.根据权利要求1所述的高砷酸性工业废水处理工艺，其特征在于，步骤1中氧化所采取的措施为使用氧化剂H2O2或使用电氧化。
3.根据权利要求1所述的高砷酸性工业废水处理工艺，其特征在于，步骤1中所述含铁物料为高铁盐或亚铁盐。
4.根据权利要求1所述的高砷酸性工业废水处理工艺，其特征在于，步骤2中，超声反应的条件为：温度25～95℃，反应时间10～120min。
5.根据权利要求1所述的高砷酸性工业废水处理工艺，其特征在于，步骤4中，所述中和剂为石灰乳。
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