CN103466770B - 一种铜氨络合废水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铜氨络合废水处理方法，属于环境工程废水处理技术领域。本发明方法的主要特点是：利用MAP法，将氨氮从铜氨络合离子[Cu(NH₃)₄]²⁺中脱离，实现铜氨破络合，使铜成为游离铜离子，氨氮以MgNH₄PO₄形式沉淀，铜以Cu(OH)₂形式沉淀，沉淀产物经脱氨、回收铜后返回水处理过程。该方法使氨氮及铜的处理效果达到GB18918-2002中的一级标准；同时处理废水中的氨氮和铜，无需单独对铜或氨氮进行处理；顺利解决了铜氨络合物稳定性强，处理难度大的问题；将废水中的铜以单质铜形式回收；而且还可以循环使用磷、镁源，从而节省药剂。

Description

一种铜氨络合废水处理方法

技术领域

本发明涉及一种铜氨络合废水处理的方法，属于环境工程废水处理技术领域。

背景技术

工业过程排放的含氨废水是污染水体并造成水体中氨氮浓度升高的主要原因。氨进入废水大途径主要有两种：首先在资源加工过程中，资源中的氮以氨的形式进入废水，如化工、焦化等行业；其次，氨作为一种价格低廉但性能优良的酸中和剂、沉淀剂、氨络合浸取剂，被广泛用于有色冶金、化工等行业，但是大部分最终并未进入产品，而是进入废水。化工作为排放氨氮最大的工业行业，2006年排放氨氮占整个工业的45.8%，冶金行业（含有色、黑色冶金、焦化）2006年排放氨氮占整个工业的10%。冶金行业的生产过程中产生的氨氮废水往往还有一定浓度的重金属离子，一些重金属（如铜）可以和氨氮发生络合反应，生成重金属氨氮络合物，由于其稳定性很强，处理的难度也较大。而且国家颁布的污水综合排放标准GB8978-1996及GB18918-2002中，对各重金属的限值有明确的指定，所以重金属络合氨氮废水既要处理氨氮，也要处理重金属，二者均要达到排放标准。

目前对于铜氨络合物的除铜方法主要有：硫化物沉淀法，是通过向络合铜废水投加S^2-（通常是Na₂S）以形成CuS沉淀，从而去除铜的处理方法，硫化物沉淀法的主要问题是S^2-的加入量难以准确控制，一旦S^2-过量将会产生恶臭，造成二次污染。氧化法除铜的原理是利用强氧化剂将络合铜的配位体氧化分解，使铜从络合态释放变为游离态，然后通过加碱使其产生Cu(OH)₂沉淀而除去。氧化法除铜需用氧化剂量大，药剂费用高，因而实际工程应用受到一定的限制。还原法是利用还原剂将络合铜废水的铜离子还原析出铜的除铜处理方法，因此，选用合适的还原剂并创造有利的还原反应条件是应用还原法除铜的关键。常用的还原剂有铁粉、水合肼、磷酸氢盐等。铁粉还原法产泥量多是导致其在工程上应用不多的主要原因。硫酸亚铁法除铜的原理是基于Cu(NH₃)₄ ²⁺和EDTA-Cu²⁺与EDTA-Fe³⁺的稳定常数的差异，EDTA-Fe³⁺的稳定常数最大，因此，向络合铜废水投加Fe³⁺可促成EDTA-Fe³⁺的结合而将Cu²⁺置换出来，使铜由络合态转变为游离态，再通过调高废水的pH值，便可获得Cu(OH)₂、Fe(OH)₂、Fe(OH)₃沉淀而实现铜、铁的去除，硫酸亚铁法的主要缺点是加药量大，产泥量多。螯合沉淀法是近年来发展起来的重金属治理方法，它是利用重金属捕集剂与废水中的Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺等重金属离子发生螯合反应，生成水不溶性的螯合盐，从而实现对重金属的捕集去除。吸附法是指利用吸附剂的巨大比表面积和大量的表面活性基团吸附净化络合铜废水的处理方法。实际应用中，由于络合铜废水络合物浓度较高，为获得良好的处理效果，吸附法需频繁再生和更新吸附剂，致使运行管理复杂，运行费用提高。离子交换法是一种借助于离子交换树脂上的可交换离子与水中相同电性的离子进行交换反应而除去水中有害离子的处理方法。

然而，上述方法都不能够处理废水中的氨氮，也即说明采用目前的方法处理铜氨络合废水需要先处理铜，然后再处理氨氮，国内外尚未发现采用MAP法处理铜氨络合废水的报道，更没有发现采用沉淀-脱氨-溶解-电沉积的工艺回收单质铜的实例。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效、简便的将铜氨络合废水中的铜与氨氮同时脱除的方法，并且可以将铜进行回收，将磷、镁源循环利用。

本发明的目的通过以下工艺流程得以实现：

一种铜氨络合废水的处理方法，包括以下步骤：

采用MAP法处理铜氨络合废水，脱除废水中的铜和氨氮；把沉淀取出，与碱混合后加热，以脱除沉淀中的氨；把脱氨后的产物加酸溶解，然后将液体进行电沉积处理，将铜从溶液中以铜单质形式分离出来；最后将电沉积后的液体作为磷源、镁源，循环利用。

所述的MAP法是采用三级沉淀的方式，向反应沉淀池中分三段加入氯化镁及磷酸氢二钠溶解液，控制各段投加比例为：n(NH₃-N):n(MgCl₂):n(Na₂HPO₄)=1:1:1、n(NH₃-N):n(MgCl₂):n(Na₂HPO₄)=1：0.2:0.17、n(NH₃-N):n(MgCl₂):n(Na₂HPO₄)=1：0.2:0.17。

上述方法沉淀过程中，用氢氧化钠将反应pH值调节为8.8-9.2，各段搅拌时间均控制为2-3分钟，反应时间均控制为20分钟；处理后，将上清液通入至除磷沉淀池中。

上述方法将取出的沉淀物中加入片碱，投加片碱的比例为n(NaOH):n(NH₃-N)=0.5:1，加入水搅拌，然后放入干燥器中加热，温度设定为120-130℃；待3-4小时后将脱氨产物取出待用。

上述方法脱氨产物加盐酸溶解后，加水调节pH至2.0-3.0，电沉积过程将电流密度控制为0.1-0.12A/cm²，槽电压控制为3-3.5V，并且将槽内溶液温度控制在40℃-50℃，待溶液呈无色后，排出溶液待用。

上述方法在电沉积后的溶液中添加磷酸氢二钠，比例控制为：n(Na₂HPO₄):n(NH₃-N)=0.08:1，再把溶液按照体积比5:1:1分别加到第一、第二、第三级MAP沉淀反应中反应。

所述的铜氨络合废水来自冶金、电镀行业，铜和氨氮以[Cu(NH₃)₄]²⁺配合离子形式存在。

上述方法优选处理的铜氨络合废水中氨氮浓度不超过2000mg/L。

上述方法中把干燥器内释放的氨气采用清水接收。

上述方法中把MAP反应沉淀池的搅拌器放置于沉淀池的顶端，搅拌速度控制在50-100rpm范围内，除磷沉淀池的搅拌器放置在沉淀池中部，搅拌速度控制在200-300rpm范围内。

上述方法中电沉积采用不锈钢板作为阳极，阴极采用不锈钢网，且孔径为200目。

发明效果：

冶金、电镀等行业中产生的氨氮废水往往具有一定浓度的重金属离子，一些重金属（如铜）可以和氨氮发生络合反应，生成重金属氨氮络合物，由于其稳定性很强，处理的难度也较大。目前可以采用硫化物沉淀法、氧化法、还原法、螯合沉淀法、吸附法、离子交换法等方法脱铜，然后在之后的工序中处理废水中的氨氮，这便带来工序多、周期长的问题，而且前一步脱铜环节会带来二次污染。而本发明的方法可以利用MAP法，将氨氮从铜氨络合离子[Cu(NH₃)₄]²⁺中脱离，生成MgNH₄PO₄，从而实现在降解氨氮的同时，实现铜氨的破络合，将废水中的铜游离出来，而提供的碱性环境可以将游离铜离子沉淀下来，并且沉淀MgNH₄PO₄可以为Cu(OH)₂沉淀提供附着场所，促进其沉淀完全。本发明的优势在于：

1.采用简单工艺使氨氮及铜的处理效果达到GB18918-2002中的一级标准，即余铜量低于0.5mg/L，余氨氮量低于5mg/L。

2.同时处理废水中的氨氮和铜，无需单独对铜或氨氮进行处理。

3.顺利解决了铜氨络合物稳定性强，处理难度大的问题。

4.整个技术流程按照合理的最优化的配比进行，适用于不同浓度的废水，针对2000mg/L以下的废水尤为有效。

5.以独特的工艺实现资源循环与利用，本发明不仅可以循环使用磷、镁源，从而节省药剂，而且将废水中的铜以单质铜形式回收。

附图说明

图1为本发明处理铜氨络合废水的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，而非限制本发明。

实施例1

按照图1的流程，将含铜量1000mg/L、氨氮含量2000mg/L的废水通入MAP反应沉淀池中，向沉淀池中分三段加入氯化镁及磷酸氢二钠溶解液，控制各段投加比例为：n(NH₃-N):n(MgCl₂):n(Na₂HPO₄)=1:1:1、n(NH₃-N):n(MgCl₂):n(Na₂HPO₄)=1：0.2:0.17、n(NH₃-N):n(MgCl₂):n(Na₂HPO₄)=1：0.2:0.17，用NaOH进行pH调节，将pH调节9.0，各段搅拌时间均控制为3分钟，反应时间均控制为20分钟。处理后将上清液通入至除磷沉淀池中，并将沉淀物取出待用。

经检测：水体余氨氮量为4.8mg/L，余铜量为0.4mg/L，均低于GB18918-2002中的一级标准值（5mg/L、0.5mg/L），余磷量为253mg/L，在除磷沉淀池中，加入生石灰CaO，投加量为：n(CaO):n(P)=2.0:1（即m（CaO）=0.89g/L）沉淀反应时间控制为25分钟，最后检测P的残留量为0.9mg/L，低于GB18918-2002中的一级标准值1mg/L，可将水排入之后的工序。

在MAP反应沉淀池取出的沉淀物中加入片碱，投加片碱的比例为n(NaOH):n(NH3-N)=0.5:1，加入适量的水搅拌，使整体呈湿乳状，放入干燥器中，将干燥器内温度设定为125℃。待四小时后将脱氨产物取出，加入稀盐酸溶解后，加水控制pH为2.5，将溶液通入电解槽中电沉积铜，控制电流密度为0.1A/cm²，控制槽电压为3.5V，槽内溶液温度为50℃，待溶液呈无色后，排出溶液待用，此溶液作为MAP法的原料循环使用。得到的铜粉经酸性浸洗，置于真空干燥炉中烘干，测得废水中铜的回收率为99.5%。在上述溶液中再投加部分磷酸氢二钠，数量满足：n(Na₂HPO₄):n(NH₃-N)=0.08:1，即m（Na₂HPO₄)=1.63g/L，然后将溶液分成三份,体积比例为5:1:1，分别加到第一、第二、第三级MAP沉淀反应中反应，各工艺条件以及之后的脱氨过程与上文中所述相同，测得处理后的余氨氮量为4.0mg/L，余铜量为0.3mg/L；按照同样方式一共经过6次循环后，测得余氨氮量为4.5mg/L，余铜量为0.3mg/L，均低于GB18918-2002中的一级标准。

实施例2

工艺过程同实施例1，同样处理含铜量为500mg/L，氨氮含量为1000mg/L的铜氨络合废水，控制工艺条件：pH值为9.2，搅拌时间为2分钟，沉淀反应时间为各段15分钟，CaO投加量为：n(CaO):n(P)=3.0:1，最后检测：余氨氮量为4.1mg/L，余铜量为0.2mg/L，余磷量为0.4mg/L。酸解后控制pH值为2.0，控制电流密度为0.12A/cm²，控制槽电压为3.5V，槽内溶液温度为40℃，测得废水中铜的回收率为99.0%。按该工艺条件进行5次循环后，测得余氨氮量为5.0mg/L，余铜量为0.4mg/L，均满足GB18918-2002中的一级标准。

实施例3

工艺过程同实施例1，处理含铜量为500mg/L，氨氮含量为300mg/L的废水，控制条件为：pH值为9.2，搅拌时间为3分钟，沉淀反应时间为各段20分钟；CaO投加量为：n(CaO):n(P)=2.0:1，最后检测：余氨氮量为3.5mg/L，余铜量为0.1mg/L，余磷量为0.8mg/L。酸解后控制pH值为3.0，控制电流密度为0.12A/cm²，控制槽电压为3.0V，槽内溶液温度为50℃，测得铜的回收率为99.1%。按该工艺条件进行5次循环后，测得余氨氮量为4.3mg/L，余铜量为0.4mg/L，均低于GB18918-2002中的一级标准。

Claims (7)

1.一种铜氨络合废水的处理方法，其特征是，包括以下步骤：

采用MAP法处理铜氨络合废水，脱除废水中的铜和氨氮；把沉淀取出，与碱混合后加热，以脱除沉淀中的氨；把脱氨后的产物加酸溶解，然后将液体进行电沉积处理，将铜从溶液中以铜单质形式分离出来；最后将电沉积后的液体作为磷源、镁源，循环利用；

所述的MAP法是采用三级沉淀的方式，向反应沉淀池中分三段加入氯化镁及磷酸氢二钠溶解液，控制各段投加比例为：n(NH₃-N):n(MgCl₂):n(Na₂HPO₄)＝1:1:1、n(NH₃-N):n(MgCl₂):n(Na₂HPO₄)＝1：0.2:0.17、n(NH₃-N):n(MgCl₂):n(Na₂HPO₄)＝1：0.2:0.17。

2.根据权利要求1所述的铜氨络合废水的处理方法，其特征是，

沉淀过程中，用氢氧化钠将反应pH值调节为8.8-9.2，各段搅拌时间均控制为2-3分钟，反应时间均控制为20分钟；处理后，将上清液通入至除磷沉淀池中。

3.根据权利要求1所述的铜氨络合废水的处理方法，其特征是，

将取出的沉淀物中加入片碱，投加片碱的比例为n(NaOH):n(NH₃-N)＝0.5:1，加入水搅拌，然后放入干燥器中加热，温度设定为120-130℃；待3-4小时后将脱氨产物取出待用。

4.根据权利要求3所述的铜氨络合废水的处理方法，其特征是，

脱氨产物加盐酸溶解后，加水调节pH至2.0-3.0，电沉积过程将电流密度控制为0.1-0.12A/cm²，槽电压控制为3-3.5V，并且将槽内温度控制在40℃-50℃；待溶液呈无色后，排出溶液待用。

5.根据权利要求1所述的铜氨络合废水的处理方法，其特征是，

在电沉积后的溶液中添加磷酸氢二钠，比例控制为：n(Na₂HPO₄):n(NH₃-N)＝0.08:1，再把溶液按照体积比5:1:1分别加到第一、第二、第三级MAP沉淀反应中反应。

6.根据权利要求1所述的铜氨络合废水的处理方法，其特征是，

所述的铜氨络合废水来自冶金、电镀行业，铜和氨氮以[Cu(NH₃)₄]²⁺配合离子形式存在。

7.根据权利要求1或6所述的铜氨络合废水的处理方法，其特征是，

所述的铜氨络合废水中氨氮浓度不超过2000mg/L。