CN105016532A - 一种低浓度的含络合铜废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低浓度的含络合铜废水的处理方法，首先调节废水pH在4.0～10.0，再加入强还原性的连二亚硫酸钠(Na₂S₂O₄)，反应后使废水中的络合铜和二价铜被还原单质铜颗粒；再加入工业生石灰(CaO)把pH调节到9.0进行化学沉淀，再加入阴离子聚丙烯酰胺(APAM)进行强化絮凝；得到废水静止沉降，出水可进一步生化处理。与现有技术相比，本发明具有以下优点和积极效果：本发明可处理水体中游离铜和络合态的铜，破络效果好，出水能稳定达到国家排放标准，无二次污染，药剂用量少，处理成本低，矾花大易沉降分离，过程操作步骤易于控制，容易与现有工艺结合。

Description

一种低浓度的含络合铜废水的处理方法

技术领域

本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种低浓度的含络合铜废水的处理方法。

背景技术

络合重金属废水一直是工业废水领域的难点和热点，特别是近年来随着电子产品、电镀和化学镀等产量和规模越来越大，大量络合剂使得重金属废水排放量增大，而且大量新络合剂的使用，使重金属离子是和EDTA、柠檬酸、NH₃等形成络合物的状态存在。

络合铜废水一般是指(EDTA-Cu)废水，同时还可能含有铜氨络离子等其他少量络合铜离子和游离铜离子，由于其组分复杂，Cu²⁺与络合剂的配位体之间的结合能力强，采用普通加碱沉淀法难以去除。根据中华人民共和国《污水综合排放标准》一级排放标准的要求Cu²⁺≤0.5mg/L。但是，目前对于络合铜废水的处理难以达到国家综合废水排放标准，一直是环境工程领域的难点、热点。

据专利和文献报道现有处理含络合铜废水的方法主要有：

1)向络合铜废水中加入如硫化钠，形成溶解度很小的硫化铜沉淀。中国专利申请CN 200710074651.5公开了完整的线路板生产废水的处理工艺，公开日2007年10月17日。该方法主要问题在于硫化钠遇酸易分解，会产生硫化氢气体，形成二次污染。同时硫化物沉淀剂本身也会残留，后续还需加入硫酸亚铁以除去过量的硫化钠，否则对后续生化系统有毒害作用。该方法废水处理费用高、水质发黄、此外还因为硫化铜颗粒非常小沉淀不完全而使废水处理不达标。

2)Fenton试剂法是通过Fe²⁺催化过氧化氢产生能将重金属络合物氧化破络的羟基自由基·OH，破络后重金属变成游离态重金属离子，此时再加碱沉淀，即可将重金属去除(《多相Fenton氧化-沉淀法处理2,3-二羟基琥珀酸铜废水》(赵连梅等，环境工程学报，2013年，第7卷，第5期)报道了类似工艺)。由于应用Fenton氧化法去除络合铜废水需要调节废水到强酸性(pH调节到2.0～3.0)，所需氧化剂用量大，因此药剂费用高，在实际工程中应用时受到一定的限制。类似的报道还有用高铁酸盐氧化处理络合铜废水。

3)FeSO₄法是在Fe²⁺也是强酸性下(pH为2.0～3.0)时，将水中的Cu²⁺还原成成与EDTA的结合力已不再稳定Cu⁺，加碱生成氢氧化亚铜沉淀(中国专利申请CN 103183421 A公开了一种含络合铜的废水的处理方法，公开日2013年7月3日)，FeSO₄法主要优点是破络成本相对较低，但是缺点是处理后也是水质发黄，泥量大，沉淀效果不够好，需要反复排泥。

4)其他还有，铁屑内电解方法使EDTA-Cu转变成Fe(III)-EDTA，生成的沉淀物有铁的氧化物、氢氧化物等，成分复杂，涉及到涉及铁屑置换还原,铁离子置换沉淀作用,电附集和吸附共沉淀等作用。(鞠峰，等.铁屑内电解法处理EDTA溶液中的络合铜离子，环境科学学报，2005年，第31卷，第5期，898～904有报道)；离子交换电解法因高浓度的重金属易使交换树脂饱和、络合物易使交换树脂污染或老化；电解耗电量大、处理金属重种类单一等缺点而很少采用。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种低浓度的含络合铜废水的处理方法，成本低、可处理含有络合铜(EDTA-Cu)的废水。

本发明提供的一种低浓度的含络合铜废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)、调节废水pH 4.0～10.0之间，再加入Na₂S₂O₄粉末，搅拌反应；

(2)、再加入生石灰粉末，调节pH为9.0，搅拌反应；

(3)、再加入助凝剂，搅拌反应，沉淀10-20min，过滤，含络合铜废水处理完成。

进一步的，步骤(1)中调节pH所用试剂选自盐酸或氢氧化钠溶液，盐酸或氢氧化钠溶液浓度都为0.1mol/L。

进一步的，步骤(1)中，按照[Cu]：[EDTA]：[Na₂S₂O₄]＝1:1：3.0～3.8的物质的量的比加入Na₂S₂O₄粉末。[Cu]是指所处理的废水中铜以各种形式存在的总物质的量，[EDTA]是指EDTA以各种形式存在的总的物质的。废水中Cu和EDTA是按照1:1络合。

进一步的，步骤(1)中搅拌反应转速为100rpm,时间为10～15min。

步骤(2)中，所述搅拌反应反，搅拌转速为50rpm，反应时间为20～25min；

步骤(3)中，所述凝剂选自阴离子聚丙烯酰胺(APAM)，阴离子聚丙烯酰胺的加入量为：每升步骤(2)处理后的每1L废水中加入0.5-5ml阴离子聚丙烯酰胺溶液，所述阴离子聚丙烯酰胺溶液的质量浓度为0.1％。

进一步的，步骤(3)中所述搅拌反应，搅拌转速为50rpm，时间为2～5min；

进一步的，步骤(3)中过滤孔径为0.45μm。

本发明以连二亚硫酸钠(Na₂S₂O₄)还原含EDTA-Cu和游离铜废水。第一步是把原水的pH调节到反应合适的pH范围4.0～10.0按照反应优化后的摩尔比[Cu]：[EDTA]：[Na₂S₂O₄]＝1:1：(3.0～3.8)投加强还原剂连二亚硫酸钠，反应后使废水中的络合铜破络后和二价铜一起被还原单质铜颗粒，其反应机理如下：

Cu²⁺+EDTA-Cu+Na₂S₂O₄→Cu↓+Na₂SO₄+H₂SO₃+EDTA

而常规还原剂比如焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠在优化投加量下只能把EDTA-Cu和游离铜废水还原成Cu⁺，在空气的作用下会很容易被继续氧化成Cu²⁺。

第二步为加速单质铜细微悬浮颗粒物的快速分离，首先投加工业生石灰(CaO)作为pH调节剂把pH调节到9.0，不仅可对残余游离铜离子进行化学反应，生成Cu(OH)₂沉淀，而且CaO可作为助凝剂使细微单质铜颗粒吸附在其表面形成大颗粒物；再投加阴离子聚丙烯酰胺(APAM)作为絮凝剂，形成大矾花，加速沉淀，分离速度快。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和积极效果：可处理水体中络合铜以及游离铜，一般情况下无须调节pH，无二次污染、无有毒气体产生、除铜率高，出水能稳定达到国家排放标准，药剂用量少，处理成本低，过程操作步骤易于控制，容易和现有工艺结合。

具体实施方式

实施例1

一种低浓度的含络合铜废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)本实施例废水，其中EDTA-Cu初始浓度为30.5mg/L，通过加入盐酸和氢氧化钠调节废水pH在4.0；按照[Cu]：[EDTA]：[Na₂S₂O₄]＝1:1：3.5的摩尔比加入Na₂S₂O₄，反应搅拌转速为100 rpm，反应时间为10min；

(2)加入生石灰(CaO)调节pH为9.0，反应搅拌转速为50rpm，反应时间为20min；

(3)再按照每升步骤(2)处理后的每1L废水中加入5ml质量浓度为0.1％阴离子聚丙烯酰胺溶液，反应搅拌转速为50rpm，反应时间为2min；沉淀20分钟，待出水水质稳定后，出水用孔径0.45μm过滤，测过滤后水中铜含量，所得的处理水中Cu去除率为98.4％。

实施例2

一种低浓度的含络合铜废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)本实施例废水，其中EDTA-Cu初始浓度为45.8mg/L，通过加入盐酸和氢氧化钠调节废水pH在4.0；按照[Cu]：[EDTA]：[Na₂S₂O₄]＝1:1：3.8的摩尔比加入Na₂S₂O₄，反应搅拌转速为100rpm，反应时间为15min；

(2)加入生石灰(CaO)1.0g/L调节pH为9.0，反应搅拌转速为50rpm，反应时间为25min；

(3)再按照每升步骤(2)处理后的每1L废水中加入4ml质量浓度为0.1％阴离子聚丙烯酰胺溶液，反应搅拌转速为50rpm，反应时间为3min；沉淀20分钟，待出水水质稳定后，出水用孔径0.45μm过滤，测过滤后水中铜含量，所得的处理水中Cu去除率为99.4％。

实施例3

一种低浓度的含络合铜废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)本实施例废水，其中EDTA-Cu初始浓度为15.5mg/L，通过加入盐酸和氢氧化钠调节废水pH在6.0；按照[Cu]：[EDTA]：[Na₂S₂O₄]＝1:1：3.0的摩尔比加入Na₂S₂O₄，反应搅拌转速为100rpm，反应时间为10min；

(2)加入生石灰(CaO)1.0g/L调节pH为9.0，反应搅拌转速为50rpm，反应时间为20min；

(3)再按照每升步骤(2)处理后的每1L废水中加入1.5ml质量浓度为0.1％阴离子聚丙烯酰胺溶液，反应搅拌转速为50rpm，反应时间为2min；沉淀15分钟，待出水水质稳定后，出水用孔径0.45μm过滤，测过滤后水中铜含量，所得的处理水中Cu去除率为98.6％。

实施例4

一种低浓度的含络合铜废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)本实施例废水，其中EDTA-Cu初始浓度为24.4mg/L，通过加入盐酸和氢氧化钠调节废水pH在6.0；按照[Cu]：[EDTA]：[Na₂S₂O₄]＝1:1：3.5的摩尔比加入Na₂S₂O₄，反应搅拌转速为100rpm，反应时间为13min；

(2)加入生石灰(CaO)调节pH为9.0，反应搅拌转速为50rpm，反应时间为20min；

(3)再按照每升步骤(2)处理后的每1L废水中加入3.5ml质量浓度为0.1％阴离子聚丙烯酰胺溶液，反应搅拌转速为50rpm，反应时间为5min；沉淀16分钟，待出水水质稳定后，出水用孔径0.45μm过滤，测过滤后水中铜含量，所得的处理水中Cu去除率为98.7％。

Claims (9)

1.一种低浓度的含络合铜废水的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括以下步骤：

(1)、调节废水pH 4.0～10.0之间，再加入Na₂S₂O₄粉末，搅拌反应；

(2)、再加入生石灰粉末，调节pH为9.0，搅拌反应；

(3)、再加入助凝剂，搅拌反应，沉淀10-20min，过滤，含络合铜废水处理完成。

2.根据权利要求1所述的低浓度的含络合铜废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)中调节pH所用试剂选自盐酸或氢氧化钠溶液。

3.根据权利要求1或2所述的低浓度的含络合铜废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，按照[Cu]：[EDTA]：[Na₂S₂O₄]＝1:1：3.0～3.8的物质的量的比加入Na₂S₂O₄粉末。

4.根据权利要求1或3所述的低浓度的含络合铜废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌反应转速为100rpm,时间为10～15min。

5.根据权利要求1所述的低浓度的含络合铜废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌反应反，搅拌转速为50rpm，反应时间为20～25min。

6.根据权利要求1所述的低浓度的含络合铜废水的处理方法，其特征在于，步骤(3)中，所述助凝剂选自阴离子聚丙烯酰胺。

7.根据权利要求6所述的低浓度的含络合铜废水的处理方法，其特征在于，步骤(3)中阴离子聚丙烯酰胺的加入量为：每升步骤(2)处理后的每1L废水中加入0.5-5ml阴离子聚丙烯酰胺溶液，所述阴离子聚丙烯酰胺溶液的质量浓度为0.1％。

8.根据权利要求1所述的低浓度的含络合铜废水的处理方法，其特征在于，步骤(3)中所述搅拌反应，搅拌转速为50rpm，时间为2～5min。

9.根据权利要求1所述的低浓度的含络合铜废水的处理方法，其特征在于，步骤(3)中过滤孔径为0.45μm。