CN102531094B - 含重金属离子或含磷的废水的处理方法 - Google Patents

含重金属离子或含磷的废水的处理方法 Download PDF

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含重金属离子或含磷的废水的处理方法，涉及重金属废水处理技术领域。将含重金属离子或含磷的废水调节pH至3～5，加入磁性蒙脱石纳米粒子，搅拌40～180分钟后，即可除去废水中重金属离子或磷。本发明可以广泛应用于大面积水域，可对水体进行原位处理，利用磁性通过外界磁场就可将吸附剂连同磷一起与水体分离，保护了水体生态结构的同时，还可以对吸附剂进行脱附处理后再循环利用。

Description

含重金属离子或含磷的废水的处理方法
技术领域
本发明属于环境功能材料领域，特别涉及重金属废水处理技术领域。
背景技术
从采矿作业、电镀设备、发电设备、电子仪表制造单位和制革中排出的废液都含有重金属，且含量基本都超出当地的排放标准。废液中包括的有毒重金属如铬、镉、铅、汞、镍和铜，这些重金属如果不加以处理而直接外排,将对人类的生存和身心健康产生严重危害。例如，铬对人和动植物的危害很大，在水体中，高浓度的Cr(Ⅵ)可极大程度地抑制生物的生长，饮用水受六价铬污染可致癌。蓄电池厂排放的废水含有大量的铅，对我们的肾脏、肝脏、生殖系统和脑功能等都有危害，会导致人们贫血、失眠、头晕头疼、肌无力、肾衰竭等等。磷作物生长所必需的三大营养元素之一，在土壤中过多地积累，会影响土壤中的微量元素Zn、Mn、Fe、Cu的有效性和在植株中的含量，还会造成地下水体磷污染，蓝藻等微生物会大量富集，导致水体中的溶解氧大量流失，水体富营养化，甚至引发赤潮。
目前，用于去除水体中重金属的一般方法有化学沉淀、离子交换、膜分离和吸附等，废水脱磷主要有化学凝聚沉淀法、离子交换法、生化法和吸附法。吸附法处理含重金属和磷的废水适用范围广，应用普遍。吸附法依靠吸附剂与污水中的污染离子之间进行的一种化学反应过程以达到去除的目的，它的高效快速、操作简单、无二次污染、吸附剂可重复利用等优点在国内外已引起人们越来越大的关注。国内外常用的吸附材料主要有活性炭、活性氧化铝、硅胶、沸石以及合成沸石等。但这些吸附材料具都存在一定的缺点。
发明内容
本发明目的是提出能克服现有技术缺陷的含重金属离子或含磷的废水的处理方法。
本发明技术方案是：将含重金属离子或含磷的废水调节pH至3～5，加入磁性蒙脱石纳米粒子，搅拌40～180分钟后，即可除去废水中重金属离子或磷。所述磁性蒙脱石纳米粒子的制备方法是：在水或胶束体系中，将硫酸亚铁溶液、蒙脱石、柠檬酸钠和氢氧化钠搅拌混合，于80℃水浴搅拌反应，然后离心洗涤、干燥，制得纳米磁性蒙脱石粒子；所述柠檬酸钠的质量百分比为2%，氢氧化钠的质量百分比为1%，蒙脱石的质量百分比为1.7%，硫酸亚铁溶液的浓度为1mol/L；所述质量百分比为2%的柠檬酸钠、质量百分比为1%的氢氧化钠、质量百分比为1.7%的蒙脱石、去离子水和1mol/L的硫酸亚铁溶液的投料质量比为2.4g︰6g︰4g︰100ml︰40ml。
本发明利采用磁性蒙脱石纳米粒子作为吸附剂，由于蒙脱石廉价易得，国内外储量丰富，只需将磁性纳米粒子复合上去，就能得到廉价高效的吸附剂，用于处理废水中重金属离子（如铬、铅和汞）和磷，不仅方法简单易操作，而且去除率高，易回收再利用，对铬的去除率达90%，铅、汞和磷达100%，处理效果也很稳定。利用外界磁场可将吸附剂与水体分离，在保护了水体生态结构的同时，还可以对吸附剂进行回收、脱附处理后，再多次循环利用。本发明可以广泛应用于大面积水域，可对水体进行原位处理，利用磁性通过外界磁场就可将吸附剂连同磷一起与水体分离，保护了水体生态结构的同时，还可以对吸附剂进行脱附处理后再循环利用。
为了节约能源，所述搅拌反应的时间为40～180分钟。反应时间对磷的去除率无太大影响，在40分钟时达到100%，搅拌反应时间在180分钟时，重金属去除率最大，铬去除率达到65%，铅去除率达到100%。
为了提高处理效率，处理初期本发明所述所述含重金属离子或含磷的废水中，重金属离子和磷含量为0.5～3mg/L，磁性蒙脱石纳米粒子的加入量为0.2～20g/L。
另，本发明所述磁性蒙脱石纳米粒子的制备方法是：在水或胶束体系中，将硫酸亚铁溶液、蒙脱石、柠檬酸钠和氢氧化钠搅拌混合，于80℃水浴搅拌反应，然后离心洗涤、干燥，制得纳米磁性蒙脱石粒子。
本发明将普通的蒙脱石修饰成具有一定磁性的的优良吸附剂，采用连续低真空干燥，降低制作成本，且更好地保护了蒙脱石的结构，能对污水水体进行大范围使用。
本发明所述柠檬酸钠的质量百分比为2%，氢氧化钠的质量百分比为1%，蒙脱石的质量百分比为1.7%，硫酸亚铁溶液的浓度为1mol/L；质量百分比为2%的柠檬酸钠、质量百分比为1%的氢氧化钠、质量百分比为1.7%的蒙脱石、去离子水和1mol/L的硫酸亚铁溶液的投料质量比为2.4g︰6g︰4g︰100ml︰40ml。
在加入硫酸亚铁溶液时，加入由质量百分比为9%的聚乙二醇400和水混合形成的胶束，所述聚乙二醇400和水的混合投料质量比为1︰10；质量百分比为2%的柠檬酸钠、质量百分比为1%的氢氧化钠、质量百分比为1.7%的蒙脱石、去离子水、胶束和1mol/L的硫酸亚铁的投料比为2.4g︰6g︰4g︰100ml︰50ml︰40ml。
附图说明
图1为磁性蒙脱石纳米粒子的磁滞回线图。
图2为磁性蒙脱石纳米粒子的透射电镜图。
具体实施方式
一、制备磁性蒙脱石纳米粒子：
方案1：
(1) 将质量百分比为2%的柠檬酸钠2.4g、1%氢氧化钠6g、1.7%蒙脱石4g加入100ml去离子水中，机械搅拌直到溶解混匀，形成混合物A。
(2) 向混合物A中加入1mol/L硫酸亚铁40mL，再用适量的氢氧化钠调节pH到11，于80℃水浴控温搅拌反应1小时，制成磁性物质。
(3) 将制成的磁性物质用去离子水和乙醇洗涤、离心数次后于真空干燥箱内50℃真空干燥半小时，即制得磁性蒙脱石纳米粒子。
方案2：
(1) 将聚乙二醇400和H2O按质量比为1:10进行混合振匀后超声15分钟制成胶束。
(2) 将质量百分比为2%的柠檬酸钠2.4g、1%氢氧化钠6g、1.7%蒙脱石4g加入100mL去离子水中，机械搅拌直到溶解混匀，形成混合物B。
(3) 将50ml胶束和40ml的1 mol/L硫酸亚铁加入混合物B中，再用适量的氢氧化钠调节pH到11，于80℃水浴控温搅拌反应1小时，制成磁性物质。
(4) 将上述制得的磁性物质用去离子水和乙醇洗涤、离心数次后于真空干燥箱内50℃真空干燥半小时，即制得磁性蒙脱石纳米粒子。
本发明的磁性蒙脱石，从图1可知其饱和磁强度达到35emu/g，可以很好的通过磁分离技术将其从水体中分离；XRD分析其d(001)发生显著改变，层间结构发生改变，层间距比原蒙脱石扩大了将近两倍；BET的数据也显示，其比表面积和孔径分别从22.9m2/g和0.13cm3/g扩大到55.7m2/g和0.29cm3/g。
通过图2可以看到制得的磁性蒙脱石的尺寸达到了纳米级。
二、处理含重金属离子和磷的废水：
以下对重金属（以铬和铅为例）和磷的吸附效果考察。
(1)     磁性蒙脱石纳米粒子用量对吸附的作用：
取50mL 10mg/L的铬的废液15份，用0.1mol/L的HCl和NaOH调节pH到3，向各废液分别加入不同量(0.5～20g/L）的磁性蒙脱石，于25℃机械搅拌30分钟。然后10000r/pm，离心15分钟，取上清液，用火焰原子吸收光谱检测铬的含量。含铅废液的处理方法和条件同上。处理含磷废液时磷的浓度为2mg/L，磁性蒙脱石另入量为0.2～2g/L，取上清液，用钼锑抗分光光度法检测磷的含量。
结论：废液去除率随着磁性蒙脱石纳米粒子的加入量的增加而增大，对铬的去除率最高达到55%，对铅可到达100%，对磷的去除率可到达100%。
(2)     废液初始浓度对吸附的影响：
取50mL浓度分别为从1～30mg/L的铬的废液8份，向其中分别加入0.1g磁性蒙脱石纳米粒子，用0.1mol/L的HCl和NaOH调节pH到3，25℃机械搅拌30分钟。然后10000r/pm，离心15分钟，取上清液，用火焰原子吸收光谱检测铬的含量。含铅废液的处理方法和条件同上。含磷废液的浓度分别为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10mg/L，向其中分别加入0.05g磁性蒙脱石纳米粒子，取上清液，用钼锑抗分光光度法检测磷的含量。
结论：废液初始浓度在浓度为1 mg/L时对重金属的去除率达到最大，对铬的去除率为70%，铅可达100%，废液初始浓度在浓度为2mg/L时对磷的最大去除率可达100%。
(3)     废液初始pH值对吸附影响：
取50mL 10mg/L的铬的废液10份，用0.1mol/L的HCl和NaOH调节pH从 1～10。向废液中分别加入0.1g磁性蒙脱石纳米粒子，25℃机械搅拌30分钟。然后10000r/pm,离心15分钟，取上清液，用火焰原子吸收光谱检测铬的含量。含铅废液的处理方法和条件同上。处理含磷废液时磷的浓度为2mg/L，磁性蒙脱石的加入量为0.05g，取上清液，用钼锑抗分光光度法检测磷的含量。
结论：废液初始pH为5左右，去除率不再改变，对铬的最大去除率为70%，铅可达100%，当废液初始pH为3右，对磷的去除率最大为100%。
(4)     反应时间对吸附的影响：
取50mL 10mg/L的铬的废液12份，用0.1mol/L的HCl和NaOH调节pH为3，分别加入0.1g磁性蒙脱石纳米粒子，25℃机械搅拌，反应时间从10～540分钟，然后10000r/pm，离心15分钟，取上清液，用火焰原子吸收光谱检测铬的含量。含铅废液的处理方法和条件同上。处理含磷废液时磷的浓度为2mg/L，磁性蒙脱石的加入量为0.05g，取上清液，用钼锑抗分光光度法检测磷的含量。
结论：反应时间在180分钟时，重金属去除率最大，铬达到65%，铅达到100%，反应时间对磷的去除率无太大影响，在40分钟时达到100%。
综上可见，本发明的磁性蒙脱石纳米粒子在用于水处理时操作简单易行，对重金属离子（铬、铅和汞）和磷的吸附剂效果很好，对铬的去除率达70%，对铅达到100%，对汞达100%，对磷也达到100%，且吸附效果稳定，在多次反复实验下均能达到此去除率。

Claims (3)

1.含重金属离子或含磷的废水的处理方法，将含重金属离子或含磷的废水调节pH至3～5，加入磁性蒙脱石纳米粒子，搅拌40～180分钟后，即可除去废水中重金属离子或磷；所述磁性蒙脱石纳米粒子的制备方法是：在水或胶束体系中，将硫酸亚铁溶液、蒙脱石、柠檬酸钠和氢氧化钠搅拌混合，于80℃水浴搅拌反应，然后离心洗涤、干燥，制得纳米磁性蒙脱石粒子；所述柠檬酸钠的质量百分比为2%，氢氧化钠的质量百分比为1%，蒙脱石的质量百分比为1.7%，硫酸亚铁溶液的浓度为1mol/L；所述质量百分比为2%的柠檬酸钠、质量百分比为1%的氢氧化钠、质量百分比为1.7%的蒙脱石、去离子水和1mol/L的硫酸亚铁溶液的投料比为2.4g︰6g︰4g︰100ml︰40ml。
2.根据权利要求1所述含重金属离子或含磷的废水的处理方法，其特征在于在加入硫酸亚铁溶液时，加入由质量百分比为9%的聚乙二醇400和水混合形成的胶束，所述聚乙二醇400和水的混合投料质量比为1︰10；质量百分比为2%的柠檬酸钠、质量百分比为1%的氢氧化钠、质量百分比为1.7%的蒙脱石、去离子水、胶束和1mol/L的硫酸亚铁的投料比为2.4g︰6g︰4g︰100ml︰50ml︰40ml。
3.根据权利要求1或2所述含重金属离子或含磷的废水的处理方法，其特征在于所述含重金属离子或含磷的废水中，重金属离子和磷含量为0.5～3mg/L，磁性蒙脱石纳米粒子的加入量为0.2～20g/L。
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