CN103693789B

CN103693789B - 一种重金属废水中重金属的资源化回收方法

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Publication number: CN103693789B
Application number: CN201310664328.9A
Authority: CN
Inventors: 贾巧娟; 顾凤龙; 王定锋
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2013-12-09
Filing date: 2013-12-09
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2033-12-09
Also published as: CN103693789A

Abstract

本发明公开了一种重金属废水中重金属的资源化回收方法，其特征在于：包括步骤：1）向重金属废水中加入络合剂、还原剂；2）用碱性溶液调节废水的pH值；3）加热进行充分反应；4）冷却至室温，分离得到产物。本发明所提供的方法操作简便、成本低，充分利用废水中的重金属资源，既可有效去除废水中的重金属，同时，可制备金属氧化物或金属单质纳米微粒，所制备的纳米微粒可应用于很多领域，如涂料领域、催化剂领域、电子领域等，具有较好的经济社会效益。

Description

一种重金属废水中重金属的资源化回收方法

技术领域

本发明涉及一种重金属废水中重金属的资源化回收方法。

背景技术

重金属废水中的重金属离子通过地下水循环和土壤迁移，造成人类饮用水和食物的污染，严重危害人类的生存环境和生命安全，同时，作为不可再生资源，也造成了重金属资源的流失和浪费。因此，工业废水中重金属离子的合理回收和资源化利用成为目前亟待解决的能源、环保与经济问题之一。

目前，含重金属的工业废水的处理思路主要是分离–回收–再利用（Remove–Recovery–Reuse，简称3R）。对重金属离子的分离和回收主要采用化学沉淀、溶剂萃取、离子交换，其他方法如吸附、膜分离、电解以及膜生物反应器等方法也有报道和研究。化学沉淀法是最早广泛采用的分离重金属离子的方法，主要是在碱性条件下生成氢氧化物沉淀，或者引入硫源生成硫化物沉淀。这种方法操作简便、成本低，但最大的缺点在于即由此产生的沉淀物（电镀污泥）的处理。电镀污泥处理不当会造成对水体和土壤的二次污染，危害生态环境和人类健康。第二种研究较多的方法是溶剂萃取技术，利用重金属离子在两种不混溶的溶剂中溶解度或分配比的不同来达到分离、提取或纯化的目的。这种方法是液液接触，可连续操作，分离效果较好。然而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大，使这种方法存在一定局限性，应用受到很大的限制。离子交换法是重金属离子与离子交换剂进行交换，达到去除废水中重金属离子的方法。常用的离子交换剂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂等。几年来，国内外学者就离子交换剂的研制开发展开了大量的研究工作。随着离子交换剂的不断涌现，在电镀废水深度处理、高价金属盐类的回收等方面，离子交换法越来越展现出其优势。离子交换法是一种重要的电镀废水治理方法，处理容量大，出水水质好，可回收重金属资源，对环境无二次污染，但离子交换剂易氧化失效，再生频繁，操作费用高。因此，发展具有高附加值的、简便的重金属离子资源化回收的方法具有重要的研究意义和实际应用价值。

纳米科学与技术是当今世界公认的前沿领域之一，其探索与研究活动正对社会经济产生深远的影响。作为21世纪最关键的技术之一，纳米技术已经被广泛应用于催化、生物、医药、电子以及能源等领域。作为纳米科技的主体，由于量子效应和小尺寸效应等物理效应，纳米材料展示出与其体相材料不同的独特的光学、电学、磁学、热学等物理特性以及催化、表面吸附等化学特性。而无机纳米材料由于其独特的物理化学性质，在电子器件、能源、光学器件及催化等领域越来越发挥着关键作用。

将重金属废水中的重金属离子转化为纳米氧化物颗粒或纳米单质颗粒，既能变废为宝，又能减轻废水对环境的污染。但实际在处理的过程中，如何变废为宝、如何简单高效地将废水中隐藏的“价值”提炼出来，在业内却是一个难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种重金属废水中重金属的资源化回收方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种重金属废水中重金属的资源化回收方法，包括步骤：

1）向重金属废水中加入络合剂、还原剂；

2）用碱性溶液调节废水的pH值；

3）加热进行充分反应；

4）冷却至室温，分离得到产物。

重金属废水中，重金属的含量为50-1000mg/L。

所述的络合剂为柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、氨水、乙二醇、乙二胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、酒石酸钾钠中的至少一种。

所述的还原剂为葡萄糖、水合肼、甲醛、硼氢化钠、盐酸羟胺、次磷酸钠中的至少一种。

所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水溶液、碳酸钠/碳酸氢钠缓冲液、硼酸/硼砂缓冲液、硼砂/氢氧化钠缓冲液、甘氨酸/氢氧化钠缓冲液、巴比妥钠/盐酸缓冲液、Tris/盐酸缓冲液，磷酸二氢钠溶液、磷酸二氢钾溶液、磷酸氢二钠溶液中的至少一种。

用碱性溶液调节废水的pH后，废水的pH为5-12。

加热温度为30-160℃。

重金属废水中的重金属与络合剂的质量比为1:1–100。

重金属废水中的重金属与还原剂的质量比为1:1–10。

充分反应的时间为1-24h。

本发明的有益效果是：本发明所提供的方法操作简便、成本低，充分利用废水中的重金属资源，既可有效去除废水中的重金属，同时，可制备金属氧化物或金属单质纳米微粒，所制备的纳米微粒可应用于很多领域，如涂料领域、催化剂领域、电子领域等，具有较好的经济社会效益。

附图说明

图1本发明实施例1所制备的样品的粉末X射线衍射图。

图2本发明实施例1所制备的样品的扫描电镜照片。

图3本发明实施例1所制备的样品的照片。

图4本发明实施例2所制备的样品的粉末X射线衍射图。

图5本发明实施例2所制备的样品的扫描电镜照片。

图6本发明实施例2所制备的样品的照片。

图7本发明实施例3所制备的样品的粉末X射线衍射图。

图8本发明实施例3所制备的样品的透射电镜照片。

具体实施方式

本发明所采取的技术方案是：

一种重金属废水中重金属的资源化回收方法，包括步骤：

1）向重金属废水中加入络合剂、还原剂；

2）用碱性溶液调节废水的pH值；

3）加热进行充分反应；

4）冷却至室温，分离得到产物。

优选的，本发明的废水中，重金属的含量为50-1000mg/L。

用碱性溶液调节废水的pH后，废水的pH为5-12。

加热的温度范围为30-160℃；优选的，为30-100℃。

重金属废水中的重金属与络合剂的质量比为1:1–100。

重金属废水中的重金属与还原剂的质量比为1:1–10。

充分反应的时间为1-24h，优选的，反应时间为1-12h。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1：

量取含铜电镀废水250mL（含铜电镀废水中，Cu²⁺含量为：100mg/L），向其中加入8.7g柠檬酸钠和6.1g葡萄糖，搅拌均匀后，滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为12。将此溶液加热至80度进行反应。反应12h后，将反应液冷却至室温，离心得到产物（经过检测，离心分离产物后的废液中，Cu²⁺含量低于1mg/L）。图1为所制备的样品的粉末X射线衍射图，与标准图谱对照，表明所制备的样品为立方晶相的氧化亚铜。图2为所制备的氧化亚铜纳米微粒的扫描电镜照片。图3为所制备氧化亚铜产品的照片。

实施例2：

量取含铜电镀废水250mL（含铜电镀废水中，Cu²⁺含量为：73mg/L），向其中加入8.7g柠檬酸钠和15.4g次磷酸钠，搅拌均匀后，滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为12。将此溶液加热至80度进行反应。反应12h后，将反应液冷却至室温，离心得到产物（经过检测，离心分离产物后的废液中，Cu²⁺含量低于1mg/L）。图4为所制备的样品的粉末X射线衍射图，与标准图谱对照，表明所制备的样品为立方晶相的单质铜。图5为所制备的铜纳米微粒的扫描电镜照片。图6为所制备单质铜产品的照片。

实施例3：

量取含铜电镀废水250mL（含铜电镀废水中，Cu²⁺含量为：50mg/L），向其中加入8.7g柠檬酸钠和1.6g盐酸羟胺，搅拌均匀后，滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为12。将此溶液加热至80度进行反应。反应12h后，将反应液冷却至室温，离心得到产物（经过检测，离心分离产物后的废液中，Cu²⁺含量低于1mg/L）。图7为所制备的样品的粉末X射线衍射图，与标准图谱对照，表明所制备的样品为立方晶相的氧化亚铜。图8为所制备的氧化亚铜纳米微粒的透射电镜照片。

实施例4：

量取含铜电镀废水250mL（含铜电镀废水中，Cu²⁺含量为：100mg/L），向其中加入8.7g柠檬酸钠和2.1g硼氢化钠，搅拌均匀后，滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为12。将此溶液加热至80度进行反应。反应12h后，将反应液冷却至室温，离心得到产物。

实施例5：

量取含铜电镀废水250mL（含铜电镀废水中，Cu²⁺含量为：103mg/L），向其中加入8.7g柠檬酸钠和1.9mL水合肼，搅拌均匀后，滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为12。将此溶液加热至80度进行反应。反应12h后，将反应液冷却至室温，离心得到产物。

实施例6：

量取含铜电镀废水250mL（含铜电镀废水中，Cu²⁺含量为：103mg/L），向其中加入28.7g酒石酸钠钾和25.2mL甲醛，搅拌均匀后，滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为12。将此溶液加热至80度进行反应。反应12h后，将反应液冷却至室温，离心得到产物。

实施例7：

量取含铜电镀废水250mL（含铜电镀废水中，Cu²⁺含量为：103mg/L），向其中加入8.7g柠檬酸钾和1.9mL水合肼，搅拌均匀后，滴加1mol/L的氨水溶液至溶液pH值为12。将此溶液加热至80度进行反应。反应12h后，将反应液冷却至室温，离心得到产物。

实施例8：

量取含铬电镀废水250mL（含铬电镀废水中，Cr⁶⁺为88mg/L，总铬125mg/L），向其中加入8.7g柠檬酸钠和1.9mL水合肼，搅拌均匀后，滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为12。将此溶液加热至80度进行反应。反应12h后，将反应液冷却至室温，离心得到产物。

实施例9：

量取含铅电镀废水250mL（含铅电镀废水中，Pb²⁺为102mg/L），向其中加入8.7g柠檬酸钠，搅拌均匀后，滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为12。将此溶液加热至80度进行反应。反应12h后，将反应液冷却至室温，离心得到产物。

实施例10：

量取含镉电镀废水250mL（含镉电镀废水中，Cd²⁺为105mg/L），向其中加入8.7g柠檬酸，搅拌均匀后，滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为12。将此溶液加热至80度进行反应。反应12h后，将反应液冷却至室温，离心得到产物。

实施例11：

量取含锡电镀废水250mL（含锡电镀废水中，锡浓度为92mg/L），向其中加入8.7g柠檬酸钠和1.9mL水合肼，搅拌均匀后，滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为12。将此溶液加热至80度进行反应。反应12h后，将反应液冷却至室温，离心得到产物。

实施例12：

量取含锌电镀废水250mL（含锌电镀废水中，锌浓度为95mg/L），向其中加入8.7g柠檬酸钠和1.9mL水合肼，搅拌均匀后，滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为12。将此溶液加热至80度进行反应。反应12h后，将反应液冷却至室温，离心得到产物。

实施例13：

量取含钴电镀废水250mL，向其中加入1.9mL乙二胺和1.9mL水合肼，搅拌均匀后，滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为12。将此溶液加热至80度进行反应。反应12h后，将反应液冷却至室温，离心得到产物。

实施例14：

量取含镍电镀废水250mL（含镍电镀废水中，镍的含量为98mg/L），向其中加入8.7g柠檬酸钠和1.9mL水合肼，搅拌均匀后，滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为12。将此溶液加热至80度进行反应。反应12h后，将反应液冷却至室温，离心得到产物。

实施例15：

量取含铁废水250mL（含铁废水中，Fe³⁺的含量为98mg/L），向其中加入8.7g柠檬酸钠和1.9mL水合肼，搅拌均匀后，滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为12。将此溶液加热至80度进行反应。反应12h后，将反应液冷却至室温，离心得到产物。

实施例16：

量取含铝废水250mL（含铝废水中，Al³⁺含量为85mg/L），向其中加入7.5g乙二胺四乙酸钠和1.9mL水合肼，搅拌均匀后，滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为12。将此溶液加热至80度进行反应。反应12h后，将反应液冷却至室温，离心得到产物。

实施例17：

量取含锰废水250mL（含锰废水中，Mn²⁺含量为100mg/L），向其中加入8.7g柠檬酸钠和1.9mL水合肼，搅拌均匀后，滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为12。将此溶液加热至80度进行反应。反应12h后，将反应液冷却至室温，离心得到产物。

实施例18：

量取含铜电镀废水250mL（含铜电镀废水中，Cu²⁺含量为：1000mg/L），向其中加入8.7g柠檬酸钠和1.9mL水合肼，搅拌均匀后，滴加0.1mol/L的碳酸钠/碳酸氢钠溶液调节溶液pH值为10。将此溶液加热至80度进行反应。反应12h后，将反应液冷却至室温，离心得到产物。

实施例19：

量取含铜电镀废水250mL（含铜电镀废水中，Cu²⁺含量为：1000mg/L），向其中加入8.7g柠檬酸钠和1.9mL水合肼，搅拌均匀后，滴加pH为10.6的甘氨酸/氢氧化钠溶液调节溶液pH值为9。将此溶液加热至80度进行反应。反应12h后，将反应液冷却至室温，离心得到产物。

实施例20：

量取含铜电镀废水250mL（含铜电镀废水中，Cu²⁺含量为：1000mg/L），向其中加入8.7g柠檬酸钠和2.1g硼氢化钠，搅拌均匀后，滴加pH为9.0的硼砂/硼酸溶液调节溶液pH值为8。将此溶液加热至60度进行反应。反应12h后，将反应液冷却至室温，离心得到产物。

实施例21：

量取含铜电镀废水250mL（含铜电镀废水中，Cu²⁺含量为：1000mg/L），向其中加入8.7g柠檬酸钠和6.1g葡萄糖，搅拌均匀后，滴加pH为9.6的巴比妥钠/盐酸溶液调节溶液pH值为7。将此溶液加热至60度进行反应。反应12h后，将反应液冷却至室温，离心得到产物。

实施例22：

量取含铜电镀废水250mL（含铜电镀废水中，Cu²⁺含量为：1000mg/L），向其中加入8.7g柠檬酸钠和2.1g硼氢化钠，搅拌均匀后，滴加pH为8.18的磷酸氢二钠/磷酸二氢钾溶液调节溶液pH值为6.5。将此溶液加热至60度进行反应。反应12h后，将反应液冷却至室温，离心得到产物。

实施例23：

量取含铜电镀废水250mL（含铜电镀废水中，Cu²⁺含量为：1000mg/L），向其中加入8.7g柠檬酸钠和2.1g硼氢化钠，搅拌均匀后，滴加pH为8.9的Tris/盐酸溶液调节溶液pH值为6。将此溶液加热至60度进行反应。反应12h后，将反应液冷却至室温，离心得到产物。

实施例24：

量取含铜电镀废水250mL（含铜电镀废水中，Cu²⁺含量为：1000mg/L），向其中加入8.7g柠檬酸钠和2.1g硼氢化钠，搅拌均匀后，滴加pH为10的硼砂/氢氧化钠溶液调节溶液pH值为6。将此溶液加热至60度进行反应。反应12h后，将反应液冷却至室温，离心得到产物。

Claims

1.一种重金属废水中重金属的资源化回收方法，其特征在于：包括步骤：量取含铜电镀废水250mL，含铜电镀废水中，Cu²⁺含量为：100mg/L，向其中加入8.7g柠檬酸钠和6.1g葡萄糖，搅拌均匀后，滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为12，将此溶液加热至80度进行反应，反应12h后，将反应液冷却至室温，离心得到产物；

或者，包括步骤：

量取含铜电镀废水250mL，含铜电镀废水中，Cu²⁺含量为：73mg/L，向其中加入8.7g柠檬酸钠和15.4g次磷酸钠，搅拌均匀后，滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为12，将此溶液加热至80度进行反应，反应12h后，将反应液冷却至室温，离心得到产物；

或者，包括步骤：

量取含铜电镀废水250mL，含铜电镀废水中，Cu²⁺含量为：50mg/L，向其中加入8.7g柠檬酸钠和1.6g盐酸羟胺，搅拌均匀后，滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为12，将此溶液加热至80度进行反应，反应12h后，将反应液冷却至室温，离心得到产物。