CN101215041B - 废水中Cr6+的处理方法及所用蒙脱石基纳米磁铁矿的制备方法 - Google Patents

Abstract

提供一种废水中Cr⁶⁺的处理方法：将蒙脱石基纳米磁铁矿加入到含六价铬废水中，在常温下搅拌5分钟至2小时，然后静置15分钟至2小时；利用磁铁或者外加磁场回收吸附材料。所用蒙脱石基纳米磁铁矿制备方法包括混合铁盐、亚铁盐水溶液；滴加氨水溶液；过滤、漂洗-固液分离处理，加入盐酸；加入蒙脱石蒙、固液分离；干燥脱水等。本发明处理含Cr⁶⁺废水，具有高效、成本低廉、操作简便等优势，可广泛用于制革、电镀、冶金、制药、铬铁冶炼、颜料及铬盐化工等众多领域废水的处理。

Description

废水中Cr6+的处理方法及所用蒙脱石基纳米磁铁矿的制备方法

技术领域

本发明涉及一种废水中Cr⁶⁺的处理方法及所用蒙脱石基纳米磁铁矿吸附材料的制备方法。

背景技术

六价铬(Cr⁶⁺，或称Cr(VI))是一种高毒性重金属污染物。它主要产生于制革、冶金及电镀等行业所排放的工业废水之中。由于六价铬对环境安全和人体健康具有极大危害，我国在污水综合排放标准(GB8978-1996)中将六价铬列为第一类污染物，规定其排放浓度必须低于0.5mg/L。处理工业废水中的Cr⁶⁺受到了相关部门、科研机构和企业界的高度重视。常见的处理含Cr⁶⁺废水方法主要包括化学还原法、电解法、吸附法等，以化学还原法为主。该法采用化学还原剂将六价铬还原成低毒性的三价铬，然后用石灰、氢氧化钠等与其反应生成氢氧化铬沉淀并除去(国家环境保护局科技标准司编，《电镀污泥及铬渣资源化实用技术指南》，中国环境科学出版社，1997年9月第一版)。然而，化学还原法存在处置费用高、能耗大、流程复杂等缺点；且大量化学试剂的使用易引起二次污染，同时处理流程还产生大量沉淀污泥，难以回收处置(赵勇等，安全与环境学报，2003)。如中国专利93112702.5利用含铁粉和盐酸等的处理剂以及含氢氧化钠等化学试剂的凝集剂处理含铬废水，中国专利94101221.2利用三辛胺为主萃取剂，用二甲苯或煤油为稀释剂处理含铬废水，均存在化学试剂使用量大、处理流程繁杂等缺点。用吸附法处理含铬废水则是利用固体材料对废水中的六价铬进行吸附。该法的优势在于能够显著减少化学试剂的使用，降低处理成本。例如中国专利93101911.7提出用粉煤灰等硅酸盐材料吸附六价铬，中国专利200510021343.7利用改性膨润土除铬剂吸附六价铬。然而，吸附法处理含铬废水的不足在于其往往并不能将六价铬还原成低毒性的三价铬，因此所吸附的六价铬仍可能会重新脱附，从而造成二次污染。此外，固体材料吸附六价铬后所形成的含铬污泥需要通过压滤等方法加以回收，不够简便。

发明的内容

本发明的目的在于克服现有技术不能将六价铬还原成低毒性的三价铬，所吸附的六价铬仍可能会重新脱附，从而造成二次污染的不足，提出一种具有高效，简便，易回收沉淀等优点的含铬废水的处理方法。本发明的另一个目的是提供一种用于处理废水中Cr⁶⁺所用蒙脱石基纳米磁铁矿的制备方法。

本发明一种处理废水中Cr⁶⁺的方法，依次包括下列步骤：

1.将蒙脱石基纳米磁铁矿吸附材料加入到浓度为1～500mg/L、pH值为1～10的含六价铬废水中，吸附材料加入量按照吸附材料的质量/废水溶液的体积计为1g/100ml～1g/8ml，在常温下搅拌5分钟至2小时，然后静置15分钟至2小时；

2.用磁铁或者外加磁场回收吸附了六价铬后的蒙脱石基纳米磁铁矿吸附材料(分离后的清液直接排放)。

本发明一种用于处理废水中Cr⁶⁺的蒙脱石基纳米磁铁矿吸附材料的制备方法，依次包括下列步骤：

1)在室温条件下，按照摩尔比Fe³⁺/Fe²⁺＝1的比例混合同等浓度0.02～0.5mol/L的铁盐、亚铁盐水溶液；

2)加热上述混合液至50～80℃并保温，在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加5％～20％的氨水溶液，至混合液pH值达到8～9时停止滴加，继续保温、搅拌1～2小时；

3)用过滤或者离心的方法对所形成的悬浊液进行固液分离；用水对沉淀进行多次漂洗-固液分离处理，直至滤液pH值呈中性后停止漂洗，获得磁铁矿湿沉淀；

4)在湿沉淀中加入0.01mol/L盐酸并搅拌均匀，盐酸加入量按照磁铁矿湿沉淀的质量/盐酸溶液的体积计为1g/50ml～1g/10ml，随后分离沉淀；在分离后的湿沉淀中添加去离子水，并充分搅拌，直到悬浊液的pH值达到4后停止，继续搅拌直到获得稳定的蓝黑色、半透明的磁铁矿水溶胶；

5)在水溶胶中加入蒙脱石，蒙脱石加入量按照蒙脱石质量/磁铁矿水溶胶的体积计为1g/100ml～1g/20ml，充分搅拌30-60分钟，然后进行固液分离；若分离出的液体仍为蓝黑色水溶胶，则在该水溶胶中继续按照上述比例添加蒙脱石粉末，并进行搅拌及固液分离；重复蒙脱石添加-搅拌-固液分离三过程，直到分离出的液体为无色清液为止；

6)将步骤5)中所获沉淀于40℃下真空干燥脱水并研磨粉碎。

所述铁盐与亚铁盐选自氯化铁与氯化亚铁、硝酸铁与硝酸亚铁、硫酸铁与硫酸亚铁，或不同铁盐、亚铁盐之间的组合。所述蒙脱石为钙基蒙脱石或钠基蒙脱石。

本发明的优点是利用一种高效的蒙脱石基纳米磁铁矿吸附材料处理含六价铬废水，该材料的特点是荷正电的纳米级磁铁矿颗粒与层面荷负电的蒙脱石颗粒牢固结合，形成稳定的蒙脱石基纳米磁铁矿复合材料。其中纳米磁铁矿形貌为球粒状，呈分散态牢固地负载于蒙脱石矿物颗粒的层面上，其颗粒粒度为10～50nm，在吸附材料中的含量(质量百分数)为30％～80％。将该蒙脱石基纳米磁铁矿吸附材料用于处理六价铬时，六价铬被纳米磁铁矿还原为三价铬并在磁铁矿表面形成沉淀，而磁铁矿颗粒的内核仍维持原有组成，使吸附材料颗粒整体保持磁性，故可简便地通过磁力作用对处理了六价铬的吸附材料进行回收。

本发明的优点还体现在，以廉价、环境友好的蒙脱石矿物和磁铁矿为原料制备用于处理废水中六价铬的纳米吸附材料，有利于显著降低处理的成本。蒙脱石是廉价的2∶1型层状硅酸盐矿物，由于其具有强吸附性、大比表面积等多种优良性质而在工业上广泛应用。其颗粒的层面由于硅氧四面体的类质同像替代作用而恒荷负电荷，而磁铁矿水溶胶中的纳米磁铁矿颗粒荷正电。针对这一特点，本发明的制备方法利用库仑力(即静电引力)使纳米磁铁矿颗粒牢固地结合在蒙脱石的层表面上，形成稳定的纳米吸附材料。并且，通过蒙脱石的负载作用，显著降低了纳米磁铁矿颗粒的团聚，从而提高了磁铁矿颗粒的有效表面积和利用率。利用本发明所述吸附材料处理含六价铬废水时，六价铬被吸附材料吸附至表面，进而被纳米磁铁矿还原为三价铬并在磁铁矿表面形成沉淀，磁铁矿内核则维持原有组成，使吸附材料颗粒整体仍保持磁性，因此处理产物可以简便地利用磁铁或外磁场通过磁力作用进行固液分离和回收。

综上所述，利用本发明所述的蒙脱石基纳米磁铁矿吸附材料处理含Cr6+废水，具有高效、成本低廉、操作简便等优势，可广泛用于制革、电镀、冶金、制药、铬铁冶炼、颜料及铬盐化工等众多领域废水的处理。

附图说明

图1为蒙脱石基纳米磁铁矿吸附材料的高分辨透射电子显微镜(TEM)照片(利用PHILIPSCM120型透射电子显微镜测定)，标尺已在图中标出。可以看到纳米磁铁矿颗粒在蒙脱石层表面上分散良好，呈球粒状形貌，粒径在10～35m范围内。图2为仅用做对比说明的纯相纳米磁铁矿，即同等制备条件下未与蒙脱石复合的单纯的纳米磁铁矿的高分辨透射电子显微镜(TEM)照片。从中可以看到纯相的纳米磁铁矿颗粒具有显著的团聚特征。

具体的实施方法：

下面的实施例中将进一步说明本发明，但不认为对本发明构成限制。

实施例一：制备蒙脱石基纳米磁铁矿吸附材料

1)称取170g FeCl₃·6H₂O与122gFeCl₂·4H₂O，置于预盛有5L蒸馏水的反应器中，搅拌使之溶解。

2)将悬浊液加热至60℃并保温；在持续搅拌条件下，将浓度为10％(质量百分比)的氨水溶液缓慢加入到悬浊液中，至悬浊液pH值达到9时停止滴加，继续保温、搅拌2小时。

3)对悬浊液进行离心分离，用蒸溜水对磁铁矿湿沉淀进行离心-漂洗6次，使离心上清液pH值呈中性。然后在所得磁铁矿湿沉淀中加入0.01mol/L盐酸3L，充分搅拌使之分散均匀，然后对沉淀进行离心分离。

4)在分离后的沉淀中加入蒸馏水2L并充分搅拌，使所形成的悬浊液pH值为4，并形成蓝黑色半透明状的磁铁矿水溶胶。

5)将100g钠基蒙脱石加入到磁铁矿水溶胶中，充分搅拌60分钟，然后进行离心分离，获得蒙脱石基纳米磁铁矿吸附材料的湿沉淀。

6)将沉淀在40℃下真空干燥24小时，研磨粉碎，制得蒙脱石基纳米磁铁矿吸附材料。

利用X射线衍射分析、化学分析、红外光谱和拉曼光谱分析等方法对吸附材料进行测试，结果表明所制备的吸附材料物相组成为磁铁矿与钠基蒙脱石，其铁含量(以氧化铁形式计算)为51.4％。利用BET法测定的该吸附材料的比表面积为84.5m²/g。如附图1所示，所制备的蒙脱石基纳米磁铁矿吸附材料中磁铁矿颗粒在蒙脱石表面上分散良好，呈球状形貌，粒径10～35nm。

实施例二：

以重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)为Cr⁶⁺源，配制Cr⁶⁺浓度为200mg/L，pH值为3.0的模拟废水300ml。称取实施例一中制得的蒙脱石基纳米磁铁矿吸附材料36.6g，加入到所配制的废水中，搅拌5分钟，静置15分钟。然后用直径为16cm的普通圆形磁铁吸附沉淀物，实现固液分离。经检测，处理后的水pH呈中性，其中Cr⁶⁺的浓度低于0.01mg/L，符合排放标准。

实施例三：

以重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)为Cr⁶⁺源，配制Cr⁶⁺浓度为100mg/L，pH值为6.0的模拟废水600ml。称取实施例一中制得的蒙脱石基纳米磁铁矿吸附材料68.2g，加入到所配制的废水中，搅拌5分钟，静置15分钟。然后用直径为16cm的普通圆形磁铁吸附沉淀物，实现固液分离。经检测，处理后的水pH呈中性，其中Cr⁶⁺的浓度低于0.01mg/L，符合排放标准。

实施例四：

以重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)为Cr⁶⁺源，配制Cr⁶⁺浓度为50mg/L，pH值为9.0的模拟废水800ml。称取实施例一中制得的蒙脱石基纳米磁铁矿吸附材料64.6g，加入到所配制的废水中，搅拌5分钟，静置15分钟。然后用直径为16cm的普通圆形磁铁吸附沉淀物，实现固液分离。经检测，处理后的水pH呈中性，其中Cr⁶⁺的浓度低于0.01mg/L，符合排放标准。

Claims (4)

1.一种处理废水中Cr⁶⁺的方法，依次包括下列步骤：

1)将蒙脱石基纳米磁铁矿吸附材料加入到浓度为1～500mg/L、pH值为1～10的含六价铬废水中，吸附材料加入量按照吸附材料的质量/废水溶液的体积计为1g/100ml～1g/8ml，在常温下搅拌5分钟至2小时，然后静置15分钟至2小时；

2)用磁铁或者外加磁场回收吸附了六价铬后的蒙脱石基纳米磁铁矿吸附材料，分离后的清液直接排放；

其中所用蒙脱石基纳米磁铁矿吸附材料的制备方法，依次包括下列步骤：

1)在室温条件下，按照摩尔比Fe³⁺/Fe²⁺＝1的比例混合同等浓度0.02～0.5mol/L的铁盐、亚铁盐水溶液；

2)加热上述混合液至50～80℃并保温，在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加5％～20％的氨水溶液，至混合液pH值达到8～9时停止滴加，继续保温、搅拌1～2小时；

3)用过滤或者离心的方法对所形成的悬浊液进行固液分离；用水对沉淀进行多次漂洗-固液分离处理，直至滤液pH值呈中性后停止漂洗，获得磁铁矿湿沉淀；

4)在湿沉淀中加入0.01mol/L盐酸并搅拌均匀，盐酸加入量按照磁铁矿湿沉淀的质量/盐酸溶液的体积计为1g/50ml～1g/10ml，随后分离沉淀；在分离后的湿沉淀中添加去离子水，并充分搅拌，直到悬浊液的pH值达到4后停止，继续搅拌直到获得稳定的蓝黑色、半透明的磁铁矿水溶胶；

5)在水溶胶中加入蒙脱石，蒙脱石加入量按照蒙脱石质量/磁铁矿水溶胶的体积计为1g/100ml～1g/20ml，充分搅拌30～60分钟，然后进行固液分离；若分离出的液体仍为蓝黑色水溶胶，则在该水溶胶中继续按照上述比例添加蒙脱石粉末，并进行搅拌及固液分离；重复蒙脱石添加-搅拌-固液分离三过程，直到分离出的液体为无色清液为止；

6)将步骤5)中所获沉淀于40℃下真空干燥脱水并研磨粉碎。

2.一种用于处理废水中Cr⁶⁺的蒙脱石基纳米磁铁矿吸附材料的制备方法，依次包括下列步骤：

1)在室温条件下，按照摩尔比Fe³⁺/Fe²⁺＝1的比例混合同等浓度0.02～0.5mol/L的铁盐、亚铁盐水溶液；

2)加热上述混合液至50～80℃并保温，在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加5％～20％的氨水溶液，至混合液pH值达到8～9时停止滴加，继续保温、搅拌1～2小时；

3)用过滤或者离心的方法对所形成的悬浊液进行固液分离；用水对沉淀进行多次漂洗-固液分离处理，直至滤液pH值呈中性后停止漂洗，获得磁铁矿湿沉淀；

4)在湿沉淀中加入0.01mol/L盐酸并搅拌均匀，盐酸加入量按照磁铁矿湿沉淀的质量/盐酸溶液的体积计为1g/50ml～1g/10ml，随后分离沉淀；在分离后的湿沉淀中添加去离子水，并充分搅拌，直到悬浊液的pH值达到4后停止，继续搅拌直到获得稳定的蓝黑色、半透明的磁铁矿水溶胶；

5)在水溶胶中加入蒙脱石，蒙脱石加入量按照蒙脱石质量/磁铁矿水溶胶的体积计为1g/100ml～1g/20ml，充分搅拌30-60分钟，然后进行固液分离；若分离出的液体仍为蓝黑色水溶胶，则在该水溶胶中继续按照上述比例添加蒙脱石粉末，并进行搅拌及固液分离；重复蒙脱石添加-搅拌-固液分离三过程，直到分离出的液体为无色清液为止；

6)将步骤5)中所获沉淀于40℃下真空干燥脱水并研磨粉碎。

3.根据权利要求2中所述的一种用于处理废水中Cr⁶⁺的蒙脱石基纳米磁铁矿吸附材料的制备方法，其特征是铁盐与亚铁盐选自氯化铁与氯化亚铁、硝酸铁与硝酸亚铁或硫酸铁与硫酸亚铁。

4.根据权利要求2中所述的一种用于处理废水中Cr⁶⁺的蒙脱石基纳米磁铁矿吸附材料的制备方法，其特征是蒙脱石为钙基蒙脱石或钠基蒙脱石。

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