CN103833123B - 一种络合化学镍电镀废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电镀废水处理技术领域，尤其是涉及一种络合化学镍电镀废水的处理方法；本发明所述工艺主要流程为废水中先加氢氧化钙，调节pH至8~9，形成磷酸钙沉淀，取上清液加硫酸酸调节溶液pH至4~5，再投加强氧化能力的高铁酸钾溶液，强氧化性破络，使络合态的镍离子变成游离态，后面投加氢氧化钙，调节pH至10~11，使游离态的镍离子形成沉淀从废水中去除，所形成的沉淀物通过高铁酸钾氧化后的三价铁离子形成的具有吸附作用的氢氧化铁沉淀而发生絮凝功能，最后通过投加聚丙烯酰胺（PAM）混凝沉淀，去除电镀废水中镍离子。该工艺能有效保证络合化学镀镍电镀废水处理后的镍离子达到国家标准，工艺处理效率高，满足了排放要求。
Description
技术领域
本发明属于电镀废水处理技术领域，尤其是涉及一种络合化学镍电镀废水的处理方法。
背景技术
近半个世纪以来，电镀技术在机械制造、轻工业、电子工业航天航空和仪表仪器等方面的应用越来越广泛，给世界经济带来了飞速的发展，然而工艺过程产生的电镀废水已成为世界上三大污染源之一。电镀废水主要来自镀电废液、镀件漂洗水、酸洗废水、碱洗除油废水、冲刷地坪和刷洗极板等过程中产生的废水。具体的污染包括含油类废水的污染、酸碱铜镍废水的污染、含铬废水的污染，含氰化物废水的污染和含不同络合难降解物废水的污染。其中，含氰化物的废水毒性极大，可能引起人致畸致癌；铬、镉、铜可导致肺癌；镉还可以引起前列腺癌；镍和铅可在人体内蓄积，长期摄入可引起慢性中毒。
目前国内外处理电镀废水的常规技术有化学法、电解法、离子交换法、铁氧体法、膜分离法和生物法等，这些方法各有优缺点。由于电镀废水种类繁多，成分多变，单一的处理技术往往达不到理想的治理效果，因此需要两种或两种以上的方法结合在一起，取长补短，才能达到较好的处理效果和经济效益。例如一些成功的案例：运用化学沉淀—砂滤—离子交换组合工艺、微电解—生物法组合工艺、化学—离子交换法组合工艺、微电解—生物膜法组合工艺、沉淀—碱性氯化法组合工艺等对电镀废水的处理，效果稳定，出水水质明显提高。
但是这些常规技术不适合处理络合电镀废水。因为络合电镀废水中的铬、镍、铜、锌等重金属有毒污染物量多且成分复杂，再加上工艺过程中加入的络合剂如EDTA、氨三乙酸、乙二胺、酒石酸盐、有机磷酸、柠檬酸盐、乳酸等使得他们与重金属离子能形成稳定的络合物，而这些络合物不可生物降解，具有很强的毒性，难以处理，可在通过食物链在生物体内蓄积而致畸致癌。所以在处理此类废水时就要不同于常规技术，现有的络合电镀废水的处理技术都是先通过破络合再进行后续处理。常用的破络方法有：（1）Fenton氧化法破络，此方法的缺点是在酸性条件下，产生的污泥量大，操作成本高。（2）NaClO氧化法破络，此方法的缺点是反应时间长，易受气温的影响，其破络合的速度与次氯酸钠的浓度和反应时间成正比，且在破氰时发生副反应，对破络过程有不利的影响。（3）电芬顿法，经改进后的第三类电芬法仍然存在的缺点是污泥分离不易，电解还原耗酸量大，电流效率低，操作过程复杂不经济等。这些破络技术都属于高级氧化工艺，主要是利用羟基自由基氧化破络。然而一般络合电镀废水中还含有大量磷酸根离子，而这种物质是羟基自由基的清除剂，对羟基自由基有毁灭性的作用，因此处理这类电镀络合废水时应先去除磷酸根离子，再利用强氧化性工艺。
发明内容
本发明针对现有络合化学镍电镀废水处理工艺中镍离子去除效率的不足，提供了一种新型的处理络合化学镍电镀废水的工艺。该工艺主要思想为在高级氧化工艺的前端，利用氢氧化钙将羟基自由基的清除剂磷酸根去除掉，同时去除部分游离态的镍离子，一方面消除磷酸根对后续工艺产生的羟基自由基的影负面响，另一方面减轻后续镍离子负荷。后续工艺选用高铁酸钾，通过其强氧化性破络，将被络合的镍离子变成游离态，再通过加碱，混凝沉淀去除，实现镍离子高效去除，达标排放。
为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：
（1）先在络合化学镍电镀废水中加入氢氧化钙调节废水pH至8~9，混合搅拌20~30分钟，去除废水中的磷酸根离子，以消除磷酸根离子对后续处理中羟基自由基的清除作用，同时去除废水中部分游离态的重金属镍离子，该过程产生磷酸钙和氢氧化镍类沉淀物；
（2）投加浓度为5%的聚合氯化铝（PAC）混合搅拌5~10分钟，再投加5‰的聚丙烯酰胺（PAM）混合搅拌5~10分钟，静置10~20分钟，将步骤（1）中所形成的沉淀物通过混凝沉淀去除，上清液进入后续工序；
（3）在步骤（2）的上清液中加入浓度为30%的硫酸调节溶液pH至4~5，混合搅拌10~20分钟；
（4）在步骤（3）所得溶液中，加入高铁酸钾，混合搅拌30~45分钟，利用高铁酸根离子和所产生的羟基自由基强氧化性破络，使络合态的金属镍离子变成游离态，便于后续加碱形成氢氧化镍，通过沉淀去除；
（5）在步骤（4）混合搅拌停止后的溶液中，加入氢氧化钙调节废水的pH至10~11，同时混合搅拌30~45分钟，使游离态的重金属镍离子形成氢氧化物沉淀从废水中去除，同时高铁酸根离子氧化后产生具有优良絮凝功能的三价铁离子和吸附作用的氢氧化铁沉淀而发生絮凝功能；此外高铁酸根离子溶于水后会有部分与水发生反应，产物为氢氧化铁沉淀、氧气和氢氧根离子，产物无二次污染，氢氧根离子也可以补充消耗的碱，这一步主要去除重金属镍离子；
（6）在步骤（5）的溶液中加入浓度为5‰聚丙烯酰胺（PAM）进行混凝反应，混合搅拌10~20分钟，使所形成的氢氧化镍沉淀物，通过混凝反应加以沉淀去除，实现重金属镍从废水中去除以达到排放标准。
其中，步骤（2）中所述的加入的聚合氯化铝的量为所处理废水量的3~8‰；所述加入聚丙烯酰胺的量为所处理废水量的0.5~2‰。
其中，步骤（4）中所述的加入的高铁酸钾与废水中镍的质量比为：5~10：1。
其中，步骤（6）中所述的加入的聚丙烯酰胺的量为所处理废水量的0.5~2‰。
上述技术方案中所述所加氢氧化钙和硫酸，目的是调节pH，所加的量由后面pH来控制，所以不用给出具体的量，实际加的时候，一边加一边看pH，达到所需要pH，停止加。
本发明的优点在于：该工艺通过预先清除影响后续高级氧化工艺中的羟基自由基清除剂，显著提高后续高级氧化工艺处理的实际效果，消除包裹金属镍离子表明的络合剂，保障后续常规的加碱混凝沉淀工艺的效果，整套工艺处理效率高，使得络合化学镍电镀废水处理后的重金属离子达到国家标准，满足了排放要求，所需药剂为常规药剂，便于现有工艺的改进和完善，减少投资和运行费用。
具体实施方式：
根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
（1）某络合化学镍电镀废水2L，二价镍浓度为50mg/L，加入氢氧化钙调节废水pH至8.5，混合搅拌25分钟，去除废水中的磷酸根离子，以消除磷酸根离子对后续处理中羟基自由基的清除作用，同时去除废水中部分游离态的重金属镍离子，该过程产生的磷酸钙和氢氧化镍类沉淀物；
（2）投加浓度为5%的聚合氯化铝（PAC）10mL混合搅拌8分钟，投加5‰的聚丙烯酰胺（PAM）2mL混合搅拌8分钟，再静置15分钟，将步骤（1）中所形成的沉淀物通过混凝沉淀去除，上清液进入后续工序；
（3）在步骤（2）的上清液中加入浓度为30%的硫酸调节溶液pH至4.5，混合搅拌15分钟；
（4）在步骤（3）pH调节后的溶液中，加入800mg的高铁酸钾，混合搅拌40分钟，利用高铁酸根离子和所产生的羟基自由基强氧化性破络，使络合态的金属镍离子变成游离态，便于后续加碱形成氢氧化镍，通过沉淀去除；
（5）在步骤（4）混合搅拌停止后的溶液中，加入氢氧化钙调节废水的pH至10.5，同时混合搅拌40分钟，使游离态的重金属镍离子形成氢氧化物沉淀从废水中去除，同时高铁酸根离子氧化后产生具有优良絮凝功能的三价铁离子和吸附作用的氢氧化铁沉淀而发生絮凝功能；此外高铁酸根离子溶于水后会有部分与水发生反应，产物为氢氧化铁沉淀、氧气和氢氧根离子，产物无二次污染，氢氧根离子也可以补充消耗的碱，这一步主要去除重金属镍离子；
（6）在步骤（5）pH调节完成后，再加入适量的浓度为5‰聚丙烯酰胺（PAM）2mL进行混凝反应，混合搅拌15分钟，使所形成的氢氧化镍沉淀物，通过混凝反应加以沉淀去除，最终二价镍浓度为0.40mg/L，实现重金属镍从废水中去除以达到排放标准。
实施例2：
（1）某化学镀镍电镀废水1L，初始pH为4.5，二价镍浓度为40mg/L。将废水置
入2L的烧杯中，投加氢氧化钙调节废水pH至8，混合搅拌20分钟；
（2）再投加浓度为5%的聚合氯化铝（PAC）3mL混合搅拌5分钟，再投加5‰
的聚丙烯酰胺（PAM）0.5mL混合搅拌5分钟，再静置10分钟；
（3）将上清液倒入另一2L的烧杯中，加入浓度为30%的硫酸调节溶液pH至4，
混合搅拌10分钟；
（4）再投加200mg的高铁酸钾，混合搅拌30分钟；
（5）混合搅拌停止后，再加入氢氧化钙调节废水的pH至10，同时混合搅拌30
分钟；
（6）再加入浓度为5‰聚丙烯酰胺（PAM）0.5mL进行混凝反应，混合搅拌10
分钟，使所形成的氢氧化镍沉淀物，通过混凝反应加以沉淀去除，最终二价镍浓度为0.35mg/L，满足电镀废水排放标准要求，实现达标排放标准。
实施例3：
（1）某化学镀镍电镀废水1L，初始pH为5.0，二价镍浓度为50mg/L。将废水置
入2L的烧杯中，投加氢氧化钙调节废水pH至9，混合搅拌30分钟；
（2）投加浓度为5%的聚合氯化铝（PAC）8mL混合搅拌10分钟，再投加5‰的
聚丙烯酰胺（PAM）2mL混合搅拌10分钟，再静置20分钟；
（3）将上清液倒入另一2L的烧杯中，加入浓度为30%的硫酸调节溶液pH至5.0，
混合搅拌20分钟；
（4）再投加500mg的高铁酸钾，混合搅拌45分钟；
（5）混合搅拌停止后，再加入氢氧化钙调节废水的pH至11，同时混合搅拌45
分钟；
（6）加入浓度为5‰聚丙烯酰胺（PAM）2mL进行混凝反应，混合搅拌20分钟，
使所形成的氢氧化镍沉淀物，通过混凝反应加以沉淀去除，最终二价镍浓度为0.30mg/L，满足电镀废水排放标准要求，实现达标排放标准。
Claims (3)
1.一种络合化学镍电镀废水的处理方法，其特征在于，按如下步骤进行：
（1）先在络合化学镍电镀废水中加入氢氧化钙调节废水pH至8~9，混合搅拌20~30分钟；
（2）投加浓度为5%的聚合氯化铝混合搅拌5~10分钟，再投加5‰的聚丙烯酰胺混合搅拌5~10分钟，静置10~20分钟，将步骤（1）中所形成的沉淀物通过混凝沉淀去除，上清液进入后续工序；
（3）在步骤（2）的上清液中加入浓度为30%的硫酸调节溶液pH至4~5，混合搅拌10~20分钟；
（4）在步骤（3）所得溶液中，加入高铁酸钾，混合搅拌30~45分钟；
（5）在步骤（4）混合搅拌停止后的溶液中，加入氢氧化钙调节废水的pH至10~11，同时混合搅拌30~45分钟；
（6）在步骤（5）的溶液中加入浓度为5‰聚丙烯酰胺进行混凝反应，混合搅拌10~20分钟，使所形成的氢氧化镍沉淀物，通过混凝反应加以沉淀去除，实现重金属镍从废水中去除以达到排放标准；
其中步骤（4）中所述的加入的高铁酸钾与废水中镍的质量比为：5~10：1。
2.根据权利要求1所述的一种络合化学镍电镀废水的处理方法，其特征在于，步骤（2）中所述的加入的聚合氯化铝的量为所处理废水量的3~8‰；所述加入聚丙烯酰胺的量为所处理废水量的0.5~2‰。
3.根据权利要求1所述的一种络合化学镍电镀废水的处理方法，其特征在于，步骤（6）中所述的加入的聚丙烯酰胺的量为所处理废水量的0.5~2‰。
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