JP2001079570A - 無電解ニッケルメッキ廃液の処理方法 - Google Patents

無電解ニッケルメッキ廃液の処理方法

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JP2001079570A
JP2001079570A JP25692499A JP25692499A JP2001079570A JP 2001079570 A JP2001079570 A JP 2001079570A JP 25692499 A JP25692499 A JP 25692499A JP 25692499 A JP25692499 A JP 25692499A JP 2001079570 A JP2001079570 A JP 2001079570A
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acid
phosphorus
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calcium
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Naoko Kikuta
直子 菊田
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 次亜燐酸や亜燐酸などの形態で含まれる燐
を、少ない酸化剤添加量でも高い除去率で確実に沈澱除
去することができる、無電解ニッケルメッキ排液の処理
方法を提供する。 【解決手段】 無電解ニッケルメッキ廃液をpH5.5
〜9に調整した上で90〜110℃に加熱して次亜燐酸
を亜燐酸に酸化した後、pH11〜12に保持しつつカ
ルシウム源を添加して燐をカルシウム塩として沈殿除去
する。残った廃液中に残留する亜燐酸はオゾン等を用い
て正燐酸に酸化し、カルシウム塩として沈殿除去する。
上記燐の沈殿除去工程の前に、カルシウム塩以外のアル
カリ性物質を添加してニッケルイオンを沈澱除去するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、無電解ニッケルメ
ッキに用いた廃液を処理する方法、特に廃液に含まれる
燐を効率的に除去できる無電解ニッケルメッキ廃液の処
理方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】次亜燐酸塩を還元剤とする無電解ニッケ
ルメッキは、次亜燐酸イオンの還元作用を利用してニッ
ケルイオンを還元し、被メッキ物表面に析出させること
によって行われる。
【0003】このとき、メッキの進行に伴う消費を補う
ため、メッキ液にニッケル塩や次亜燐酸塩を適宜補給し
ながら実施するため、次亜燐酸イオンが酸化されて生成
する亜燐酸イオンをはじめ、硫酸イオン、ナトリウムイ
オンなどが次第にメッキ液中に蓄積され、一定期間使用
したメッキ液は廃液として処分される。また、安定した
メッキを行うために、有機酸などの有機成分も高濃度添
加されており、廃液のBOD値も高い。
【0004】このように、無電解ニッケルメッキ廃液は
多種の成分を高濃度含有するため、その無害化処理は複
雑な工程となる。特に、この廃液の処理を困難にしてい
る要因の一つに、次亜燐酸塩、亜燐酸塩、正燐酸塩の形
態で存在する燐があり、その含有量は一般にリットル当
たり数g〜数十gと大量である。
【0005】現在、排水中の燐の排出基準に関しては、
国が指定した地域において最大16mg/l、日間平均
8mg/lと一般規制されているほか、これと同程度以
下に条例で規制している各地方自治体が多い。この燐の
規制値は、上記した一般な無電解ニッケルメッキ廃液中
の燐濃度の千分の一以下である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】燐濃度が高い場合の一
般的な水処理としては、カルシウム塩などを添加して難
溶性沈殿を生成させて除去する方法がある。しかし、無
電解ニッケルメッキ廃液に含まれる次亜燐酸は難溶沈澱
を生成しないので除去できず、また亜燐酸は沈澱を形成
するものの一定の溶解度を持つため除去率が十分上がら
ない。
【0007】そのため、無電解ニッケルメッキ廃液から
高い除去率で燐を除去するには、酸化剤を添加して次亜
燐酸や亜燐酸を正燐酸の形態にまで酸化した上で、カル
シウム塩を添加して難溶性の燐酸カルシウムとして沈澱
させれば、燐の除去率を高めることは可能である。しか
しながら、この方法では膨大な量の酸化剤の添加が必要
となり、非現実的である。
【0008】本発明は、このような従来の事情に鑑み、
無電解ニッケルメッキ廃液中に次亜燐酸や亜燐酸などの
形態で含まれる燐を除去するに際して、少ない酸化剤添
加量でも高い除去率で燐を確実に沈澱除去することがで
きる、湿式処理方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明が提供する無電解ニッケルメッキ廃液の処理
方法は、無電解ニッケルメッキ廃液をpH5.5〜9に
調整した上で90〜110℃に加熱することにより次亜
燐酸を亜燐酸に酸化する第1工程と、この廃液をpH1
1〜12に保持しつつカルシウム源を添加することによ
り燐をカルシウム塩として沈殿除去する第2工程と、残
った廃液中に残留する亜燐酸を正燐酸に酸化することに
よりカルシウム塩として沈殿除去する第3工程とを含む
ことを特徴とする。
【0010】上記無電解ニッケルメッキ廃液の処理方法
においては、前記残留する亜燐酸を酸化することにより
カルシウム塩として沈殿除去する第3工程において、酸
化剤としてオゾンを用いることが好ましい。
【0011】また、上記無電解ニッケルメッキ廃液の処
理方法において、カルシウム源を添加することにより燐
をカルシウム塩として沈殿除去する第2工程の前に、カ
ルシウム塩以外のアルカリ性物質を添加することにより
廃液中に残留するニッケルイオンを水酸化物として沈澱
除去する工程を含むことができる。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明方法では、まず第1工程に
おいて、無電解ニッケルメッキ廃液中に含まれる次亜燐
酸を亜燐酸に酸化するが、次亜燐酸イオンが主にニッケ
ルイオン相手に起こす酸化還元反応を最適化して次亜燐
酸を酸化するもので、酸化剤の添加は行わない。
【0013】即ち、次亜燐酸を亜燐酸に酸化する第1工
程では、亜燐酸への転換効率を高く保つために、pHと
温度の調整が重要である。最適なpH範囲は廃液の状態
によって異なるが、pH5.5〜9の間の値をとる。ま
た、最適な液温も廃液の状態によって異なるが、通常は
90℃以上であり、90℃未満では酸化還元反応が非常
にゆっくりとしか起こらず、亜燐酸への効率的な転換が
困難である。しかし、液温が110℃を越えると、水の
蒸発が激しくなる上、亜燐酸への転換効率ももはや改善
されないので、110℃以下とすることが好ましい。
尚、この第1工程では、同時にニッケルの一部もメタル
として除去される。
【0014】次の、第2工程では、廃液中の燐をカルシ
ウム塩として沈殿除去する。この工程においては、当初
から廃液中に含まれる亜燐酸及び正燐酸、並びに前記第
1工程で次亜燐酸から酸化された亜燐酸を、カルシウム
源の添加によりカルシウム塩として沈澱させる。この第
2工程では、正燐酸が含まれていればほぼ全て沈澱する
ほか、液のpHを11〜12の範囲内に調整することに
より、亜燐酸の除去率を最大限に上げることができる。
液のpHが12を越えると、添加したカルシウム源が水
酸化カルシウムとして安定化してしまい、有効に利用さ
れないため、燐の除去率が低下する。また、pHが11
未満では、亜燐酸カルシウムの溶解度が上がるため、や
はり亜燐酸の除去率が低下してしまう。尚、この第2工
程において、ニッケルも水酸化物として沈殿するが、廃
液の組成によっては一部が液中に残留する場合もある。
【0015】続いて実施する第3工程では、前記第2工
程でも沈澱せずに廃液中に残留した亜燐酸を正燐酸まで
酸化することにより、廃液中のカルシウムと難溶性のカ
ルシウム塩を形成させ沈澱させる。この第3工程におい
てオゾン酸化を用いると、特にpH調整を行わなくて
も、アルカリ性域で高い酸化率が得られるうえ、酸化処
理によって新たな有害物質が生成することもない。一
方、アルカリ塩素法による酸化は、有機塩素化合物が生
成する恐れが有るため好ましくない。
【0016】このように本発明方法によれば、従来の一
般的な水処理では困難であった次亜燐酸を酸化剤を用い
ずに亜燐酸に酸化して沈澱除去することができるので、
比較的簡単な方法で経済的に無電解ニッケルメッキ廃液
の処理を行うことができる。また、これら一連の処理に
より燐とニッケルを沈澱除去した廃液は、一般のBOD
処理系統に少量ずつ合流させることで、液中の塩濃度を
希釈し、生物処理が可能となる。
【0017】更に、前記の次亜燐酸を亜燐酸に酸化する
第1工程の後で、且つカルシウム源を添加することによ
り燐をカルシウム塩として沈殿除去する第2工程の前
に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のカルシウム
塩以外のアルカリ性物質を添加して、残留ニッケルイオ
ンを水酸化物沈殿として除去する工程を実施することが
できる。この工程により、その後の第2工程において燐
を沈殿除去する際に燐沈殿中にニッケルが共沈せず、従
って燐沈澱が有害廃棄物とならずに済むという利点があ
る。
【0018】
【実施例】実施例1 次亜燐酸及び亜燐酸を含む無電解ニッケルメッキ廃液A
をpH6に調整した後、93℃で15分保持したとこ
ろ、廃液Aに含有される次亜燐酸の99.9%以上が亜
燐酸に転換し、同時に廃液A中に含まれるニッケルの9
0%が金属沈殿として除去された。この沈澱を除去した
上澄み廃液Bに、カルシウム添加量が廃液A中の燐の当
量に対して1.3倍となるまで消石灰を添加しつつ、適
時適量塩酸を添加することでpHを11.5〜11.9の
間に保持したところ、廃液A中の燐の99.3%が沈殿
し、同時に廃液A中のニッケルの8.7%も沈殿した。
更に、この沈澱を除去した上澄み廃液Cに、この廃液C
中に残留する燐の当量に対して1.3倍のオゾン投入量
となるように、オゾン化酸素を吹き込んだところ、廃液
C中の残留燐の99%以上が沈殿した。
【0019】この結果、当初の廃液Aに含有されていた
燐の99.9%以上が除去されたことになる。尚、次亜
燐酸、亜燐酸、及び正燐酸の分析は、イオンクロマトグ
ラフィーの原理を用いて各燐形態を分離すると共に、I
CP(高周波誘導結合プラズマ)発光分光分析装置を用
いて燐を選択的に検出する、陰イオン交換−ICP発光
分光分析法により行った。
【0020】比較例1 上記実施例1の廃液AをpH5及びpH10に調整した
後、95℃で2時間保持したところ、廃液Aに含有され
る次亜燐酸はpH5で5.8%、及びpH10では9.4
%しか亜燐酸に転換しなかった。
【0021】比較例2 上記実施例1の上澄み廃液Bに、カルシウム添加量が廃
液A中の燐の当量に対して1.3倍となるように消石灰
を加えて撹拌したところ、液のpHは12.5まで上昇
し、このときの燐の除去率は廃液A中の燐の65%に留
まった。
【0022】比較例3 上記実施例1の上澄み廃液Cに、液中に残留する燐の当
量に対して2倍の過酸化水素を添加したところ、廃液C
中の残留燐の酸化率は1%未満であり、従って燐除去率
の向上も認められなかった。
【0023】比較例4 上記実施例1の上澄み廃液Cを塩酸でpH7及びpH5
に調整し、液中に残留する燐の当量に対して2倍の過酸
化水素を添加したところ、廃液C中の残留燐はpH7で
40%及びpH5では30%しか沈殿除去できなかっ
た。
【0024】実施例2 上記実施例1の上澄み廃液Bを水酸化ナトリウムでpH
12.7に調整したところ、液中に残留するニッケルの
99%が水酸化物として沈殿した。この沈澱を除去した
上澄み廃液Dに、カルシウム添加量が前記廃液A中の燐
の当量に対して1.3倍となるまで消石灰を添加しつ
つ、適時適量塩酸を添加することでpHを11.5〜1
1.9の間に保持した。その結果、廃液A中の燐の99.
5%が沈殿除去され、このとき同時に沈殿したニッケル
は廃液A中のニッケルの0.1%未満に過ぎなかった。
【0025】
【発明の効果】本発明によれば、無電解ニッケルメッキ
廃液の処理において、酸化剤を使わずに次亜燐酸を亜燐
酸にまで酸化するので、少ない酸化剤添加量で高い燐除
去率を確保することができる。また、残留亜燐酸の酸化
にオゾンを用いることにより、アルカリ性域のままpH
調整をしなくても、高い酸化効率を確保することができ
る。更に、燐を沈澱除去する工程の前に、カルシウム塩
以外のアルカリ性物質を添加して残留ニッケルイオンを
除去すれば、燐沈殿がニッケルをふくまないため有害廃
棄物とならずに済む利点がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C23C 18/32 C23C 18/32 Fターム(参考) 4D038 AA08 AB45 AB67 AB79 BB01 BB13 BB16 BB18 4D050 AA13 AB47 AB56 BB02 BC01 CA01 CA13 CA16 4D062 BA03 BA19 BA21 BA23 BB06 CA17 CA18 DA24 EA04 EA10 EA13 EA14 EA15 EA16 EA19 EA24 EA32 FA01 FA24 FA28 FA29 4K022 BA14 DA01 DB02 DB23

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 無電解ニッケルメッキ廃液をpH5.5
    〜9に調整した上で90〜110℃に加熱することによ
    り次亜燐酸を亜燐酸に酸化する第1工程と、この廃液を
    pH11〜12に保持しつつカルシウム源を添加するこ
    とにより燐をカルシウム塩として沈殿除去する第2工程
    と、残った廃液中に残留する亜燐酸を正燐酸に酸化する
    ことによりカルシウム塩として沈殿除去する第3工程と
    を含むことを特徴とする無電解ニッケルメッキ廃液の処
    理方法。
  2. 【請求項2】 前記残留する亜燐酸を酸化することによ
    りカルシウム塩として沈殿除去する第3工程において、
    酸化剤としてオゾンを用いることを特徴とする、請求項
    1に記載の無電解ニッケルメッキ廃液の処理方法。
  3. 【請求項3】 カルシウム源を添加することにより燐を
    カルシウム塩として沈殿除去する第2工程の前に、カル
    シウム塩以外のアルカリ性物質を添加することにより廃
    液中に残留するニッケルイオンを水酸化物として沈澱除
    去する工程を含むことを特徴とする、請求項1又は2に
    記載の無電解ニッケルメッキ廃液の処理方法。
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