WO2004110940A1

WO2004110940A1 - 廃水処理方法

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Publication number: WO2004110940A1
Application number: PCT/JP2004/008266
Authority: WO
Inventors: Hiroaki Hasegawa; Yoshio Aota
Original assignee: Hiroaki Hasegawa; Yoshio Aota
Priority date: 2003-06-11
Filing date: 2004-06-07
Publication date: 2004-12-23
Also published as: JP2005000801A

Abstract

本発明の廃水処理方法は、過酸化水素及び鉄塩を添加して廃水中の有機物を分解する方法に於いて、鉄塩を複数回に分けて添加する。また、過酸化水素を添加し、鉄塩を複数回に分けて添加する処理工程を、複数サイクル繰り返す。鉄塩は、３～７回に分けて添加し、鉄塩の総添加量は、過酸化水素１モルに対し０．４～０．６モルである。各鉄塩を添加する前には廃水のｐＨを３～５に調整する。　このような方法で廃水処理を行うと、反応終了後に於ける過酸化水素の残存量が極めて少なく、有機物の分解効率にも優れている。よって、比較的少量の過酸化水素及び鉄塩で、有機物を分解することができる。

Description

明細書廃水処理方法技術分野

本発明は、染色廃水、畜産廃水、半導体製造廃水などの産業廃水、生活廃水などの有機性廃水の処理方法に関し、より詳しくは、フェントン酸化による廃水処理方法に関する。背景技術

工場廃水、生活廃水などの有機物を含む有機性廃水の処理方法として、 2価の鉄塩と過酸化水素によるフェントン酸化処理が知られている。

例えば、日本国特許出願公開 2 0 0 2— 2 8 2 8 7 4号公報には、 3価の鉄塩で廃水中の還元剤を酸ィ匕し、この 3価の鉄塩が還元されて 2価の鉄塩になった後、過酸ィ匕水素を添加することにより、 H₂0₂+ F e ²⁺→F e ³⁺+ O H-+ O H · という反応により生じた O Hラジカルで有機物の酸化反応を生じさせるというフェントン処理を行うことが開示されている。

また、日本国特許出願公開平 6— 1 8 2 3 6 2号公報には、鉄塩と過酸化水素で有機性廃水をフェントン処理し、アルミ系凝集剤、凝結剤及び高分子凝集剤を添加して固液分離することが開示されている。

しかしながら、従来のフェントン処理による廃水処理方法では、比較的多量の過酸化水素を使用しなければならない。さらに、処理後に於いては過酸ィヒ水素が多量に残存するため、中和剤などを用いてこれを除去しなければならない。さらに、より効率良く O Hラジカルを発生させて有機物を酸ィヒ分解することが望まれている。

本発明は、力かる問題点に鑑み、フェントン処理を用いた廃水処理において、比較的少量の過酸化水素で効率よく有機物を分解でき、又、処理後の残存過酸化水素を出来るだけ少なく抑えることができる廃水処理方法を提供することを課題とする。発明の開示

上記課題を解決する第 1の手段として、本発明は、過酸化水素及び鉄塩を添加して廃水中の有機物を分解する廃水処理方法であって、鉄塩を複数回に分けて添加することを特 ί敷とする。

また、上記課題を解決する第 2の手段として、本発明は、過酸化水素及び鉄塩を添加して廃水中の有機物を分解する廃水処理方法であって、過酸ィ匕水素を添カ卩し、鉄塩を複数回に分けて添加する処理工程を有し、この処理工程を複数サイクル繰り返すことを特徴とする。

本発明の処理方法の如く、鉄塩を複数回に分けて添加してフニントン処理を行うと、有機物の分解を促進でき、また、反応完了後の残存過酸化水素を少なくすることができる。この作用は明確ではないが、鉄塩を分割して添加することにより、過酸化水素から Ο Ηラジカルを発生させ易いこと、複数回に分けて Ο Ηラジカルを接触させるので、ケルダール性窒素などの難分解性有機物であっても次第に分解されていくこと、複数回に分けて鉄塩を添加すると 1回当たりの鉄塩の添加量が少なくなるので、フェントン反応により生じた Ο Ηラジカルが鉄塩と反応して（有機物の酸化反応に使われずに）消滅する割合を低くできること、などに起因すると思われる。

さらに、上記本発明の廃水処理方法に於いては、鉄塩は、 3〜 7回に分けて添加することが好ましい。また、鉄塩の総添加量（分割添加量の和）は、過酸化水素 1モルに対し 0 . 4〜0 . 6モルが好ましく、複数回に分けて添加される鉄塩の分割添加量は、それぞれ等量が好ましい。さらに、上記廃水処理方法に於いて、複数回に分けて鉄塩を添加するに際して、各鉄塩を添加する前に廃水の ρ Ηを 3〜 5に調整することが好ましい。

本発明の廃水処理方法は、反応終了後に、過酸ィヒ水素の残存量が極めて少なく、有機物の分解効率にも優れている。従って、比較的少量の過酸化水素及び鉄塩で、有機物を分解することができる。さらに、残存過酸化水素の除去処理を殆ど必要としないので、凝集剤の添加量も比較的少量で済み、薬品使用量を低減して廃水処理コストを抑えることができる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の廃水処理システムの参考構成図。

図 2は、本発明の廃水処理方法の一実施形態を示すフ口一図。

図 3は、廃水処理方法の他の実施形態を示すフ口一図。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について、図面などを参照しつつ説明する。

図 1は、本発明の廃水処理システムの構成図である。

図 1に於いて、 1は、廃水が導入され、且つ過酸化水素及び鉄塩が添加されてフェントン処理を行う酸化槽 2と、酸化槽 2でフェントン処理された後の廃水が導入され、且つ沈殿物が除去される沈殿槽 3と、沈殿槽 3の上澄液が導入され、且つ凝集剤添加による ί集沈殿物が除去される凝集沈殿槽 5を備える廃水処理システムを示す。

第 1実施形態

第 1実施形態は、過酸化水素を添加し、鉄塩を分割添加して廃水を処理する廃水処理方法に関する。以下、図 1及び図 2を参照しつつ説明する。

(廃水導入工程）

処理される廃水は、スクリーンなどの粉塵除去器（図示せず）を通じて粗塵が除去された後、酸化槽 2に導入される。

導入される廃水は、廃水原液、原液を前処理した廃水の何れでもよい。前処理としては、活性汚泥法、嫌気性消化などの公知の生物処理などが例示できる。これら前処理を行うことにより、廃水の BOD等を予め低減させ、或いは廃水の色度を改善することできる。

(初期の pH調整工程）

酸化槽 2に導入された廃水は、 pH3〜5、好ましくは pH3. 5〜4. 5、より好ましくは pH 4前後に調整する。このように調整する理由は、次のとおりである。過酸化水素と鉄塩の添加によるフェントン反応を効率よく行うためには p H 2. 7前後が最も好ましいが、予めこの最適 pHよりも高く pHを調整しておき、鉄塩添加時に pHを低下させて pH変動を起こすようにすることにより、 OHラジカルの生成反応を促進できると考えられるからである。

尚、通常、廃水の pHは 5よりも高いため、 pH調整剤としては、硫酸、塩酸などの酸を用いればよい。中でも、一部の有機物を分解できることから硫酸を用いることが好ましい。

(過酸化水素及び鉄塩について）

pH調整した後、所定量の過酸化水素を添加し、所定量の鉄塩を分割して添加するが、まず、廃水をフェントン処理するに際し必要な過酸化水素の添加量及びこれに対する鉄塩の添加量について説明する。

過酸化水素の添加量としては、染色廃水、し尿廃水、畜産廃水などの廃水の種類に応じて適宜設定されるので、特に限定されるものではない。もっとも、余りに少ないと有機物の酸化を十分に行えないことから、 CODMnlmgZL (リットル）に対して、 1重量倍以上、好ましくは 1. 5重量倍以上、より好ましくは 1. 7重量倍以上添加することが好ましい。一方、多く添カ卩すれば OHラジカルの発生量が多くなつて有機物の分解能に優れるが、その反面、余りに多く添加すると過剰な過酸化水素が残存するため、上限としては同 3. 5重量倍以下、好ましくは 2. 5重量倍以下、より好ましくは 2. 3重量倍以下程度である。例えば、 COD_Mnが 10 Omg/Lの廃水 1 Lに対しては、 100mg〜350mg、より好ましくは、 1 70mg〜230mgの過酸化水素を添加する。一方、鉄塩としては、液中で 2価の鉄イオンを生ずるものであれば特に限定されず、例えば、硫酸鉄（Π) ( F e S 0₄) 、硫酸鉄（II) 水和物（F e S O₄ * 7 H₂ O) 、塩ィヒ鉄（II) ( F e C 1 ₂) 及びその水和物などを用いることができる。中でも、反応後、アルカリを添加することにより水酸ィヒ鉄（III) を容易に析出できることから硫酸鉄（Π) や塩化鉄（Π) 、及びそれらの水和物を用いることが好ましい。鉄塩の添加量（分割して添加されるので、分割添加量の総量）としては、過酸化水素 1モルに対して、 0 . 3〜0 . 7モル、好ましくは、 0 . 4〜0 . 6モノレ、より好ましくは、 0 . 5モル前後である。仮に過酸ィヒ水素 1モルに対して鉄塩 0 . 5 モル添加する場合、例えば、鉄塩として硫酸鉄（II) 7水和物を用いると、過酸化水素 2 0 0 m gに対して硫酸鉄 (II) 7水和物を計約 8 0 0 m g添加すればよい。鉄塩は、複数回に分けて添カ卩される。分割回数としては、特に限定されないが、 2回に分けて添加した場合には、分割添加による効果が余り期待できず、一方、余りに多数回に分けて添加すると、 1回当たりに添加される鉄塩が相対的に少量となり反応時の p H変動が小さくなって O Hラジカルの生成反応が不十分となる虞がある。このような点を考慮すると、鉄塩は、 3〜7回程度、好ましくは 4〜 6回、より好ましくは 5回に分けて添加するのがよい。

また、複数回に分割して添加する際の各段階での鉄塩の分割添加量は、例えば最初に多く添加し次第に量を減じていくなどのように、各段階毎に分割添加量を変えてもよい。好ましくは、鉄塩の分割添加量は、各段階で等量（分割添加量 =鉄塩の添加量 ÷分割回数）添加するのがよい。例えば、硫酸鉄（II) 7水和物を総量で 8 0 0 m gを 5回に分けて添加する場合には、各段階での分割添加量として 1 6 0 m gずつ添加する。

(第 1処理工程）

上記初期 p H調整工程を経て、 p H調整された廃水に、過酸化水素の全量を添加すると共に、第 1回目の鉄塩添加処理として、分割添加量相当分の鉄塩（以下、分割鉄塩という）を添加し、十分に混合する。例えば、 C O D_Mn 1 0 O m g Z Lの廃水に対して、過酸化水素の 2 0 0 m gと、総量約 8 0 0 m gを 5分割した 1 6 0 m gの硫酸鉄（Π) 7水和物を添加して、十分に混合する。

尚、過酸化水素と分割鉄塩の添加手順は、先に過酸化水素を添加した後、鉄塩を添加することが好ましい。伹し、両者を実質的に同時に添加してもよく、又、鉄塩を先に添加してもよい。

反応させる時間は、廃水の量などによって異なるが、通常、数分から 1時間程度で完了する。

(再処理工程）

鉄塩を添加すると廃水の p Hが低下する。このため、廃水に水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加して、初期の p H調整工程と同様に p H 3〜5、好ましくは p H 3 . 5〜4 . 5、より好ましくは p H 4前後に調整する。この際、水酸化鉄 (III) の茶褐色フロックが析出する。これに次回目の鉄塩添加処理として、分割鉄塩を添カ卩して反応させる。その後、この再処理工程を繰り返す。例えば、鉄塩を 5 分割して添加する場合には、再処理工程を 4回行えばよい。

このように全ての鉄塩を添加して反応が完了すると、過酸化水素の残存量はほぼ無視できる程度である。もっとも、少量の過酸化水素が残存する場合には、硫酸鉄 (II) 及びその水和物や亜硫酸ナトリゥムなどの中和剤を添加してこれを除去しておく。

(中和処理工程）

所定回数の鉄塩の添加処理を行った後、水酸化ナトリウムなどのアル力リで処理廃水の p Hを 7〜 8程度に中和する。その後、処理廃水を沈殿槽 3に導入し、静止させて水酸化鉄（III) などの沈殿物を除去する固液分離を行う。

(凝集処理工程）

沈殿槽 3で固液分離した後の処理廃水は、凝集沈殿槽 5に導入され、凝集剤を添加した後、更に固液分離を行う。凝集剤としては、ポリ塩ィヒアルミニウムなどの無機高分子凝集剤、ァニオン系又はカチオン系高分子凝集剤などを用いることができる。また、処理廃水中の溶存有機物が比較的多い場合には、凝集剤を添加する前に紫外線照射をすることが好ましい。凝集剤を添加した後、通常、静止させておくとフロックが沈殿するが、沈降性が悪い場合には、脱水機などを用いて固液分離してもよい。

この固液分離によって得られた処理廃水は、そのまま系外に排出してもよい。また、必要に応じて、接触材が投入された接触ばつ気槽に処理廃水を導入し、ばつ気しながら好気的な状態で処理廃水中の有機物を分解吸着するなどの生物処理などを施してもよい。また、必要に応じて、処理廃水を酸化槽 2に返送して、上記の廃水処理を再度行うことも可能である。

第 2実施形態

第 2実施形態は、過酸化水素及び鉄塩を分割添加する処理工程を 1サイクルとし、この処理工程を複数サイクル繰り返して行う廃水処理方法に関する。この処理方法は、特に COD値が高い廃水などを処理する場合に有効である。以下、図 1及ぴ図 3を参照しつつ説明する。

(廃水導入工程及び初期 p H調整工程）

廃水導入工程及び初期 p H調整工程は、上記第 1実施形態と同様であり、廃水は、酸化槽 2に導入され、 pH3〜5、好ましくは ρΗ3· 5〜4· 5、より好ましくは ρΗ 4前後に調整される。

(過酸化水素及び鉄塩について）

過酸化水素の添加量及び鉄塩の添加量についても、上記第 1実施形態と同様である。例えば、 COD_Mnが 2， 00 Omg/Lの廃水 1 Lに対して、過酸化水素を 4, 000 m g、硫酸鉄（II) 7水和物を 16， O O Omgなどが例示できる。

(第 1処理工程）

上記第 1実施形態と同様に、過酸化水素を添加し、鉄塩を分割して添加する。本実施形態では、後述するように、この処理工程を 1サイクルとし、これを複数サイクル繰り返して行うため、過酸化水素は、総添加量の一部（過酸化水素の総添加量 ÷サイクル数) を添加し、同様に鉄塩についても総添加量の一部（鉄塩の総添加量 ÷サイクル数）を分割添加する。例えば、上記のように COD_Mnが 2， O O Omg /Lの廃水を処理するに必要な過酸化水素の添加量が 400 Omg/L, 硫酸鉄

(II) 7水和物が 16， 00 Omgの場合であって 4サイクル繰返して行う場合には、過酸化水素を 100 Omg/L添加する。そして、これに対して、 4000m g/Lの鉄塩を分割して（5分割で均等添カ卩の場合には、 800mg/L) を添カロする。

(再処理工程）

その後、上記第 1実施形態と同様にして、 pH調整を行い、再び分割添加量相当の鉄塩を添加し、この pH調整及び分割鉄塩の添加を、分割回数分繰り返して行う。 (反復工程） '

次に、 1サイクル当たりの分割鉄塩を全て添加した後、初期 pH調整工程に戻つて p H調整した後、第 1処理工程で次の分割添加量相当分の過酸化水素を再度添加する。その後同様にして再処理工程を行う処理工程を、サイクル数に応じてこれを繰返して行う。

このサイクル数は、特に限定されないが、概ね 2〜 5サイクル程度が好ましい。 (中和処理工程及び凝集処理工程）

反復工程を行った後、水酸化ナトリゥムなどのアル力リで処理廃水の p Hを 7〜 8程度に中和する。その後、処理廃水を沈殿槽 3に導入し、静止させて水酸化鉄 (III) などの沈殿物を除去する固液分離を行い、凝集沈殿槽 5で凝集剤を用いて固液分離を行う。実施例

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に詳述する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

実施例 1 表 1に示す染色廃水を用い、常温下に於いて、この COD_Mn99. 6mg/Lの染色廃水 50 OmLに硫酸を入れて pHを約 4. 0に調整した。次に、 35重量％ '(比重約 1. 1 3) の過酸化水素水を 0. 4 m L ( 0. 8 m L/廃水 1 L、過酸化水素 158 m g ) 添カ卩し、攪拌した。次に、硫酸鉄（II) 7水和物を 1 28 m g添加攪拌し、約 5分間放置した。その後、水酸化ナトリウムを添加して pHを約 4. 0に戻し、これに硫酸鉄（II) 7水和物を 128mg添加攪拌する作業（pH調整及び分割鉄塩の添加）を 4回繰り返して行った（硫酸鉄（II) 7水和物の総添加量 6 4 Omg) 。尚、水酸化ナトリウムを添カ卩して pHを 4. 0に戻した際には水酸化鉄（III) のフロックが生じた。

全ての鉄塩を添加した後の処理廃水中に含まれる残存過酸化水素を確認するため、溶存過酸化物イオンを測定したところ、約 1 Omg/Lであった。

次に、硫酸鉄（II) 7水和物を 3 Omg添加して残存過酸化水素を除去した後、水酸化ナトリウムを添加して、 pHを 7. 5〜8. 0にし、沈殿物を除去した。これにポリ塩化アルミニウムを 0. 25mL添加し、凝集沈殿物を除去した。その処理液について、 COD_Mn、 TOC、透明度について測定した。その結果を表 1に示す。

尚、各実施例及ぴ比較例に於いて、 COD_Mn、 T〇C、 BOD、透明度については、 J I S K 0102に準拠して測定し、色度については、 J I S K 0 1 01に準拠して測定した。また、残存過酸化水素量の測定は、市販の過酸化物ィォン試験紙（メルク社製のクアントシリーズ）を用いて行った。

比較例

実施例 1で用いたものと同じ染色廃水 50 OmLに硫酸を入れて p Hを約 4. 0 に調整した。次に、 3 5重量％の過酸化水素水を 0. 4mL添加攪拌し、硫酸鉄 (II) 7水和物を 640 m g添加攪拌し、約 5分間放置した。この処理廃水中に含まれる残存過酸化水素を確認するため、溶存過酸化物イオンを測定したところ、約 9 OmgZLであった。次に、硫酸鉄（Π) 7水和物を 35 Omg添加して残存過酸化水素を除去した後、実施例 1と同様にして、処理液の COD_Mn、 TOC、透視度について測定した。その結果を表 1に示す。

表 1

実施例 1及び比較例から、過酸化水素と鉄塩の総添加量が同じであっても、鉄塩を複数回に分割して添加する方が、過酸化水素の残存量が極めて少なく、又、有機物の分解能に優れていることが確認された。このことから、実施例 1では、同等の分解効果を得るにあたって、比較例より少量の過酸化水素及ぴ鉄塩で足りることが推察される。

実施例 2

表 2に示す染色廃水を用い、常温下に於いて、この COD_Mn 323mg/Lの染色廃水 50 OmLに硫酸を入れて pHを約 4. 0に調整した。次に、残存する亜硫酸を少量の過酸化水素で中和した後、 35重量％の過酸化水素水を 0. 75mL (1. 51111^ 廃水1 L、過酸化水素 297m g) 添加し、攪拌した。次に、硫酸鉄（Π) 7水和物を 24 Omg添加攪拌し、約 5分間放置した。その後、水酸化ナトリウムを添加して ρΗを約 4. 0に戻し、これに硫酸鉄（II) 7水和物を 240m g添加攪拌する作業（pH調整及び分割鉄塩の添加）を 4回繰り返して行った（硫酸鉄（Π) 7水和物の総添加量 1 20 Omg) 。全ての鉄塩を添加した後の処理廃水中に含まれる残存過酸化水素を確認するため、溶存過酸化物イオンを測定したところ、ほぼ零であった。

次に、水酸化ナトリウムを添加して、 pHを 7. 8〜8. 0にし、静止させて沈殿物を除去した。この処理液にポリ塩化アルミニウムを 0. 5mL添カ卩し、凝集沈殿物を除去した後の処理液について、 C〇D_Mn、 BOD、 TOC、透視度などについて測定した。その結果を表 2に示す。

表 2

実施例 3

表 3に示す畜産廃水（活性汚泥法によって前処理したもの）を用い、常温下に於いて、この C〇D_Mn94. 8 mg/Lの畜産廃水 50 OmLに硫酸を入れて pHを約 4. 0に調整した。次に、 35重量％の過酸化水素水を 0. 25mL (0. 5 m LZ廃水 1 L、過酸化水素 99 mg) 添加し、攪拌した。次に、硫酸鉄（II) 7水和物を 8 Omg添加攪拌し、約 5分間放置した。その後、水酸化ナトリウムを添加して pHを約 4. 0に戻し、これに硫酸鉄（II) 7水和物を 8 Omg添加攪拌する作業（pH調整及び分割鉄塩の添加）を 4回繰り返して行った（硫酸鉄（II) 7水和物の総添加量 40 Omg) 。全ての鉄塩を添加した後の処理廃水中に含まれる残存過酸化水素を確認するため、溶存過酸化物イオンを測定したところ、 ¾ 3 mg/L であった。

次に、硫酸鉄（Π) 7水和物を 2 Omg添加して残存過酸化水素を除去した後、水酸化ナトリウムを添加して、 pHを 7. 8〜8. 0にし、静止させて沈殿物を除去した。この処理液にポリ塩化アルミニウムを 0. 5mL添加し、凝集沈殿物を除去した後の処理液について、 COD_Mn、 BOD、色度などについて測定した。表 3

以上に説明したように、本発明の廃水処理方法は、反応終了後に、過酸化水素の残存量が極めて少なく、有機物の分解効率にも優れている。従って、比較的少量の過酸化水素及ぴ鉄塩で、有機物を分解することができる。更に残存過酸化水素の除去処理を殆ど必要としないので、凝集剤の添加量も比較的少量で済み、薬品使用量を低減して廃水処理コストを抑えることができる。

Claims

の

1 . 過酸化水素及び鉄塩を添加して廃水中の有機物を分解する廃水処理方法であつて、前記鉄塩を複数回に分けて添加することを特徴とする廃水処理方法。

2 . 過酸化水素及び鉄塩を添加して廃水中の有機物を分解する廃水処理方法であつて、過酸化水素を添加し、鉄塩を複数回に分けて添加する処理工程を有し、この処理請

工程を複数サイクル繰り返すことを特徴とする廃水処理方法。

求

3 . 鉄塩を 3〜 7回に分けて添加する請求項 1又は 2記載の廃水処理方法。

4 . 複数回に分けて鉄塩を添加するに際し、各鉄塩を添加する前に廃水の p Hを 3 〜 5に調整する請求項 1又は 2記載の廃水処理方法。

5 . 鉄塩の総添加量が、過酸ィヒ水素 1モルに対し 0 . 4〜0 . 6モルである請求項

1又は 2記載の廃水処理方法。 ·

6 . 複数回に分けて添加される鉄塩の分割添加量が、それぞれ等量である請求項 1又は 2記載の廃水処理方法。