KR101653128B1

KR101653128B1 - 아졸계 구리용 방식제 함유수의 처리 방법

Info

Publication number: KR101653128B1
Application number: KR1020117010674A
Authority: KR
Inventors: 유지 야스이케; 아츠시 네모토
Original assignee: 쿠리타 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2008-11-19
Filing date: 2009-10-21
Publication date: 2016-09-01
Also published as: CN102216226A; KR20110101130A; US8801937B2; TW201031605A; US20120006755A1; WO2010058674A1; JP5412805B2; CN102216226B; JP2010119956A; TWI457292B

Abstract

반도체 디바이스 제조 프로세스에 있어서의 CMP 공정의 배수 등의 아졸계 구리용 방식제 함유수 중의 아졸계 구리용 방식제를 효율적으로 제거하는 방법. 아졸계 구리용 방식제를 함유하는 물에 제1철 이온을 첨가하여, 생성되는 불용성의 철ㆍ아졸계 착물을 분리한다. 불용성의 철ㆍ아졸계 착물을 분리한 후, 잔류하는 TOC 성분을 오존 분해한다. 제1철 이온에 의해, 아졸계 구리용 방식제를 철ㆍ아졸계 착물로서 효율적으로 불용화시켜 응집ㆍ고액 분리 처리할 수 있다. 제1철 이온의 첨가로 생성된 불용화물을 제거한 후의 물은, 아졸계 구리용 방식제뿐만 아니라 현탁 물질도 제거된 것이기 때문에, 오존에 의한 촉진 산화 분해 처리시에 오존의 불필요한 소비를 방지하여, 적은 오존 주입량으로 잔류하는 아졸계 구리용 방식제를 함유하는 TOC 성분을 고도로 분해 제거할 수 있다.

Description

아졸계 구리용 방식제 함유수의 처리 방법{PROCESS FOR TREATMENT OF WATER CONTAINING AZOLE-TYPE ANTICORROSIVE FOR COPPER}

본 발명은 아졸계 구리용 방식제 함유수의 처리 방법에 관한 것으로서, 특히 반도체 디바이스 제조 프로세스에 있어서의 케미컬 메카니컬 폴리싱 (CMP) 공정으로부터 배출되는 아졸계 구리용 방식제를 함유하는 배수로부터 아졸계 구리용 방식제를 효율적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.

반도체 디바이스 제조 공정에 있어서는, 구리 배선 가공시의 구리의 표면을 연마하기 위한 CMP 공정으로부터 구리용 방식제를 함유하는 배수가 대량으로 배출되기 때문에, 이것을 처리할 필요가 있다.

구리용 방식제 중, 특히 아졸계 구리용 방식제는 우수한 방식 효과를 갖는 것이지만, 화학적으로 안정된 구조이고 또한 잘 생물 분해되지 않기 때문에, 종래, 이들 공정으로부터 배출되는 아졸계 구리용 방식제 함유 배수의 처리시에 있어서는, 산화력이 강한 오존이나 자외선, 과산화수소 등의 산화제 혹은 이들을 합친 촉진 산화법으로 아졸계 구리용 방식제를 분해한 후, 처리수를 방류 혹은 회수하고 있다.

그러나, 전술한 바와 같이, 아졸계 구리용 방식제는 화학적으로 안정적이기 때문에, 그 산화 분해를 위해서는, 오존 등의 산화력이 강한 산화제라 하더라도 대량으로 첨가할 필요가 있어, 비용면에서 문제가 크다. 특히, 최근 반도체 디바이스의 고집적도화에 수반하여 정밀 연마 공정이 증가하고 있고, 그에 따라 연마 배수의 배출량도 증대되고 있기 때문에, 배수 처리 장치의 대용량화에 의한 비용 증가가 문제가 되고 있다.

구리용 방식제인 벤조트리아졸을 함유하는 배수를 약산성으로 pH 조정하여, 이 처리액을 산화 분해조에서 산화제와 반응시키고, 다시 이 처리액을 알칼리성 조정조에서 pH 10 이상으로 조정하여, 생성된 구리 수산화물을 고액 분리하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1). 그러나, 이 방법이라 하더라도 화학적으로 안정적인 아졸계 구리용 방식제의 분해를 위해서는 산화제의 필요량이 많고, 또 특히 산화제로서 오존을 사용한 경우, 오존은 액 pH 가 산성 조건하에서는 자기 분해가 억제되어, 오존 분해 과정에서 생기는 더욱 강한 산화력을 가진 OH 라디칼의 발생량이 저하됨으로써 산화력도 저하된다는 문제가 있다.

또, CMP 공정으로부터의 배수 중에는, 아졸계 구리용 방식제 외에, CMP 공정에서 사용된 콜로이달 실리카 등의 연마제 입자 (현탁 물질) 도 포함되어 있어, 산화제에 의한 처리에 앞서, 전처리로서 응집, 침전, 여과 등의 고액 분리 처리를 실시하지 않으면, 산화제가 이들 현탁 물질의 분해에 불필요하게 소비됨으로써 산화제의 유효 이용 효율이 저감되어, 산화제 첨가량에 상응한 분해 효과가 충분히 발휘되지 않는다는 문제도 있다. 또, 이들 현탁 물질이 산화 분해조에 유입된 경우, 조 내에 퇴적되거나, 조 내에 설치된 오존 주입을 위한 산기관을 막히게 하는 등, 산화 처리의 저해 요인이 될 우려도 있다.

일본 공개특허공보 2002-35773호

본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하여, 반도체 디바이스 제조 프로세스에 있어서의 CMP 공정으로부터 배출되는 배수 등의 아졸계 구리용 방식제 함유수 중의 아졸계 구리용 방식제를 효율적으로 제거하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 제1철 이온에 의해 아졸계 구리용 방식제를 철ㆍ아졸계 착물로서 효율적으로 불용화시켜 응집ㆍ고액 분리 처리할 수 있다는 것을 알아냈다.

또, 생성된 불용화물의 응집 처리시에 배수 중의 현탁 물질까지도 응집시킬 수 있기 때문에, 불용화물을 제거한 후의 물에 오존을 주입함으로써 오존의 불필요한 소비를 방지하여, 잔류하는 아졸계 구리용 방식제를 함유하는 TOC 성분의 산화 분해에 오존을 유효하게 이용할 수 있게 되어, 적은 오존 사용량으로 아졸계 구리용 방식제를 함유하는 TOC 성분을 고도로 분해 제거할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 아졸계 구리용 방식제 함유수의 처리 방법은, 아졸계 구리용 방식제를 함유하는 물에 제1철 이온을 첨가하여, 생성되는 불용성의 철ㆍ아졸계 착물을 분리하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 하나의 양태에서는, 상기 불용성의 철ㆍ아졸계 착물을 분리한 후, 잔류하는 TOC 성분을 오존 분해한다.

본 발명의 다른 하나의 양태에서는, 아졸계 구리용 방식제를 함유하는 물이, 반도체 디바이스 제조 프로세스에 있어서의 CMP 공정으로부터 배출되는 물이다.

본 발명에 의하면, 아졸계 구리용 방식제 함유수 중의 아졸계 구리용 방식제를, 제1철 이온에 의해 철ㆍ아졸계 착물로서 효율적으로 불용화시켜 응집ㆍ고액 분리할 수 있다. 게다가, 이 응집 처리시에는, 연마제 입자 등의 배수 중의 현탁 물질까지도 동시에 응집 처리할 수 있다.

따라서, 본 발명의 아졸계 구리용 방식제 함유수의 처리 방법에 의하면, 오존이나 과산화수소, 자외선 등의 고가의 산화제를 필요로 하지 않고, 배수 중의 아졸계 구리용 방식제, 나아가서는 현탁 물질을 저렴하고 또한 효율적으로 처리할 수 있다.

또, 제1철 이온의 첨가로 생성된 불용화물을 제거한 후의 물은, 아졸계 구리용 방식제뿐만 아니라 현탁 물질도 제거된 것이기 때문에, 오존에 의한 촉진 산화 분해 처리시에 오존의 불필요한 소비를 방지하여, 적은 오존 주입량으로 잔류하는 아졸계 구리용 방식제를 함유하는 TOC 성분을 고도로 분해 제거할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 아졸계 구리용 방식제 함유수 처리 방법의 실시형태를 나타내는 계통도이다.
도 2 는 본 발명의 아졸계 구리용 방식제 함유수 처리 방법의 다른 실시형태를 나타내는 계통도이다.

이하에 본 발명의 아졸계 구리용 방식제 함유수 처리 방법의 실시형태를 상세하게 설명한다.

[아졸계 구리용 방식제 함유수]

본 발명의 아졸계 구리용 방식제 함유수의 처리 방법에서 처리 대상으로 하는 아졸계 구리용 방식제 함유수로는 특별히 제한은 없지만, 본 발명은 특히 반도체 디바이스 제조 프로세스에 있어서의 CMP 공정으로부터 배출되는 구리용 방식제로서의 아졸 화합물을 함유하는 배수의 처리에 유효하다.

이와 같은 아졸계 구리용 방식제 함유수에 함유되는 아졸계 구리용 방식제의 아졸 화합물이란, 헤테로 원자를 2 개 이상 포함하는 5 원자 고리 방향족 화합물로, 헤테로 원자의 적어도 1 개가 질소 원자인 화합물이다.

본 발명에 있어서는, 종래부터 구리용 방식제로서 사용되어 온 아졸 화합물은 모두 적용할 수 있고, 이와 같은 아졸 화합물로는, 예를 들어 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 셀레나졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 테트라졸, 1,2,3,4-티아트리아졸, 이들의 유도체, 이들의 아민염, 이들의 금속염 등을 들 수 있다. 아졸류의 유도체로는, 예를 들어 아졸 고리와 벤젠 고리 등과의 축합 고리를 갖는 화합물, 예를 들어 인다졸, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조티아졸이나, 추가로 이들의 유도체인 알킬벤조트리아졸 (예를 들어, 벤조트리아졸, o-톨릴트리아졸, m-톨릴트리아졸, p-톨릴트리아졸, 5-에틸벤조트리아졸, 5-n-프로필벤조트리아졸, 5-이소부틸벤조트리아졸, 4-메틸벤조트리아졸), 알콕시벤조트리아졸 (예를 들어, 5-메톡시벤조트리아졸), 알킬아미노벤조트리아졸, 알킬아미노술포닐벤조트리아졸, 메르캅토벤조트리아졸, 하이드록시벤조트리아졸, 니트로벤조트리아졸 (예를 들어, 4-니트로벤조트리아졸), 할로벤조트리아졸 (예를 들어, 5-클로로벤조트리아졸), 하이드록시알킬벤조트리아졸, 하이드로벤조트리아졸, 아미노벤조트리아졸, (치환 아미노메틸)-톨릴트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, N-알킬벤조트리아졸, 비스벤조트리아졸, 나프토트리아졸, 메르캅토벤조티아졸, 아미노벤조티아졸 등, 이들의 아민염, 이들의 금속염 등을 들 수 있다.

이들 중에서 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 톨릴트리아졸, 벤조트리아졸 등이 구리용 방식제로서 널리 사용되고 있다.

본 발명에서 처리하는 아졸계 구리용 방식제 함유수에는, 이들 아졸 화합물의 1 종만이 함유되어 있어도 되고, 2 종 이상이 함유되어 있어도 된다.

통상적으로, 반도체 디바이스 제조 프로세스에 있어서의 CMP 공정으로부터 배출되는 배수 중에는, 이들 아졸계 구리용 방식제가 5 ∼ 30000 ㎎/ℓ 정도 함유된다.

[제1철 이온]

본 발명에 있어서는, 아졸계 구리용 방식제 함유수에 제1철 이온을 첨가하여, 아졸계 구리용 방식제인 아졸 화합물을 이하와 같은 반응에 따라 고분자량의 철ㆍ아졸계 착물로서 불용화한다.

Fe² ⁺ + 1/2O₂ + 2(C₂H₂N₂ㆍNH) → (C₂H₂N₂ㆍN)₂Fe + 2H₂O

아졸계 구리용 방식제 함유수에 제1철 이온을 존재하게 하기 위한 약제 (이하, 「제1철 함유 응집제」라고 하는 경우가 있다.) 로는 특별히 제한은 없으며, 황산제1철, 염화제1철 등의 제1철염을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 제1철 함유 응집제 중에서 특히 황산제1철은, 황산 산성 용액 중에서는 공기로부터의 산소에 의한 산화 속도가 느리기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 제1철 이온을 사용하는 것은 매우 중요하며, 제 2철 이온에서는, 후술하는 비교예에 나타내는 바와 같이, 아졸 화합물의 불용화 작용을 얻을 수 없다.

이와 같은 제1철 함유 응집제의 첨가량은, 처리하는 아졸계 구리용 방식제 함유수의 아졸계 구리용 방식제 함유량에 따라 적절히 결정되며, 통상적으로, 아졸계 구리용 방식제 함유수 중의 아졸계 구리용 방식제에 대해 몰비로 0.5 ∼ 5.0 배, 특히 0.5 ∼ 3.0 배 첨가하는 것이 바람직하다. 제1철 함유 응집제 첨가량이 지나치게 적으면 충분한 아졸계 구리용 방식제의 불용화 효과를 얻을 수 없고, 지나치게 많아도 그 이상의 첨가 효과는 바랄 수 없으며, 쓸데없이 약제 첨가량이 증가하여 경제적이지 않다.

또, 아졸계 구리용 방식제 함유수에 제1철 함유 응집제를 첨가한 후에는 충분히 교반하여 아졸계 구리용 방식제 함유수 중의 아졸계 구리용 방식제와 제1철 이온을 반응시키는 것이 바람직하고, 이 교반 시간은 10 ∼ 30 분, 특히 15 ∼ 20 분으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 아졸계 구리용 방식제 함유수에 제1철 이온을 첨가하여 철ㆍ아졸계 착물을 석출시킬 때의 pH 조건으로는 4 ∼ 8, 특별히 5 ∼ 7 인 것이 바람직하다. pH 가 이 범위보다 높으면 2 가 철이 수산화철로서 소비되어 버리고, 또 이 범위보다 낮은 pH 조건에서는 철의 일부가 1 가의 부이온이 되기 때문에, 철ㆍ아졸계 착물을 생성시키는 데에 있어서 효율이 나빠지기 때문이다.

[처리 순서 I]

이하에 도면을 참조하여, 제1철 이온을 아졸계 구리용 방식제 함유수에 첨가하는 본 발명의 아졸계 구리용 방식제 함유수 처리 방법의 처리 순서를 구체적으로 설명한다.

도 1 은 본 발명의 아졸계 구리용 방식제 함유수 처리 방법의 실시형태를 나타내는 계통도이다.

도 1 에 있어서, 1 은 제 1 응집조, 2 는 제 2 응집조, 3 은 침전조이다.

이 방법에 있어서는, 원수 (아졸계 구리용 방식제 함유수) 를 제 1 응집조 (1) 에 도입하여 제1철 함유 응집제와 필요에 따라 pH 조정제 (염산, 황산 등의 산) 를 첨가하여 바람직하게는 pH 4 ∼ 8, 보다 바람직하게는 5 ∼ 7 로 조정하여 바람직하게는 10 ∼ 30 분, 보다 바람직하게는 15 ∼ 20 분 교반한다.

이 제 1 응집조 (1) 에서는, 원수 중의 아졸계 구리용 방식제와 제1철 이온의 반응에서 철ㆍ아졸계 착물이 생성된다.

제 1 응집조 (1) 의 처리수는, 이어서 제 2 응집조 (2) 에 도입하여, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리를 pH 조정제로서 첨가하여 pH 를 바람직하게는 7 ∼ 12, 보다 바람직하게는 8 ∼ 11 로 조정하여 교반한다. 이 제 2 응집조 (2) 에 있어서의 체류 시간은 5 ∼ 15 분, 특히 5 ∼ 10 분 정도인 것이 바람직하다.

이 제 2 응집조 (2) 에서는, pH 알칼리성의 조건하에서 제 1 응집조 (1) 에서 생성된 철ㆍ아졸계 착물이 더욱 수산화철 플록과 응집하여 큰 플록이 된다. 이 플록 형성시에는, 원수 중의 연마제 입자 등의 현탁 물질도 함께 응집되어 플록화된다.

제 2 응집조 (2) 의 처리수는 이어서 침전조 (3) 에서 고액 분리되지만, 그것에 앞서, 고분자 응집제를 첨가하여 플록을 조대화시키는 것이 바람직하다.

도 1 에서는 제 2 응집조 (2) 로부터 침전조 (3) 로의 배관에 고분자 응집제를 첨가하고 있는데, 추가로 응집조를 형성하여 조 내에서 교반하에 고분자 응집제를 첨가해도 된다.

이 고분자 응집제의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 1 ∼ 4 ㎎/ℓ 정도로 하는 것이 바람직하다.

또, 침전조 (3) 의 통수 (通水 ; LV) 는 0.5 ∼ 0.8 m/hr, 특히 0.7 ∼ 0.8 m/hr 로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 침전조 (3) 에서 고액 분리함으로써, 원수 중의 현탁 물질과 함께, 철ㆍ아졸계 착물로서 불용화된 아졸계 구리용 방식제가 제거되어, 아졸계 구리용 방식제 농도가 현저히 저감된 처리수가 얻어진다.

[오존 산화]

본 발명에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이 하여, 불용성의 철ㆍ아졸계 착물을 제거하여 얻어진 처리수에 추가로 오존을 주입하여, 잔류하는 아졸계 구리용 방식제를 함유하는 TOC 성분을 분해 제거함으로써, 한층 더 아졸계 구리용 방식제를 고도로 제거할 수 있다.

이 오존에 의한 산화 분해시에, 원수 중의 아졸계 구리용 방식제는 미리 제거되어 있고, 게다가 현탁 물질도 아졸계 구리용 방식제와 함께 제거되어 있기 때문에, 오존의 불필요한 소비를 방지하여 적은 오존 주입량으로 효율적인 처리를 실시할 수 있다.

이 오존 분해 처리는 오존 촉진 산화 처리법인 것이 바람직하고, 예를 들어,

(1) 오존과 알칼리의 병용

(2) 오존과 과산화수소의 병용

(3) 오존과 과산화수소와 알칼리의 병용

(4) 오존과 자외선과 과산화수소의 병용

등으로 실시하는 것이 바람직하다.

이 중에서 오존과 과산화수소를 병용하는 경우, pH 조건은 8 ∼ 12, 특히 9.5 ∼ 10.5 의 범위인 것이 바람직하다.

과산화수소 첨가량은, 주입 오존량에 대해 중량으로 1 ∼ 1/20 배, 특히 1/3 ∼ 1/7 배인 것이 바람직하다.

오존의 주입량은 TOC 성분의 분해 제거에 필요한 양이 되는데, 본 발명에서는, 오존 분해에 앞선 제1철 이온에 의한 응집 처리에서, 오존의 필요 주입량이 원수의 TOC 농도에 대해 중량으로 6 배 이하, 특히 3 배 이하가 되도록 미리 원수 중의 아졸계 구리용 방식제 및 현탁 물질을 제거해 두는 것이 바람직하다.

이와 같은 적은 오존 주입량으로 트리아졸 농도를 TOC 환산으로 1.5 ㎎/ℓ 이하인 처리수를 얻기 위해, 전술한 제1철 이온에 의한 응집 처리로 100 ㎎/ℓ 이하, 예를 들어 80 ∼ 85 ㎎/ℓ 정도의 고액 분리수를 얻는 것이 바람직하다.

또한, 오존의 주입 방법으로는 특별히 제한은 없으며, 기포탑에 산기관을 설치하여 오존을 산기하는 방식 이외에, U 튜브식 접촉조나 이젝터, 스태틱 믹서에 의한 방법 등을 들 수 있다.

[처리 순서 II]

이하에 도면을 참조하여 제1철 이온을 아졸계 구리용 방식제 함유수에 첨가하여 처리한 후의 고액 분리수를 오존 산화시키는 경우의 처리 순서를 구체적으로 설명한다.

도 2 는 본 발명의 아졸계 구리용 방식제 함유수 처리 방법의 다른 실시형태를 나타내는 계통도이다.

도 2 에 있어서, 11 은 응집조, 12 는 침전조, 13 은 여과 장치, 14 는 오존 촉진 산화 반응조이다.

응집조 (11) 및 침전조 (12) 에 있어서의 처리 조건은, 도 1 에 있어서의 제 1 응집조 (1), 제 2 응집조 (2) 및 침전조 (3) 에 있어서의 처리 조건과 동일하다.

침전조 (13) 의 고액 분리수는, 여과 장치 (13) 에서 추가로 고액 분리 수중에 함유되어 있는 핀 플록이나 응집제와 미반응의 현탁 물질 등의 불순물이 제거된 후, 오존 촉진 산화 반응조 (14) 에 도입된다. 여기 여과 장치 (13) 로는, 막여과 장치, 모래 여과 장치 등의 일반적인 여과 장치를 사용할 수 있다.

오존 촉진 산화 반응조 (14) 에서는, 전술한 (1) ∼ (4) 등의 방식으로 오존 촉진 산화 처리가 행해져, 잔류하는 아졸계 구리용 방식제 등의 TOC 성분이 분해 제거된다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

또한, 이하의 실시예의 1 ∼ 5 와 비교예 1 ∼ 13 의 시료수 중의 트리아졸 농도는, (주) 시마즈 제작소 제조의 TOC 계 「5000A」로 정량하였다. 또, 실시예 6 과 비교예 14 ∼ 17 에 대해서는, 휴렛 팩커드사 제조의 액체 크로마토그래프 시스템 1100 시리즈로 정량하였다.

실시예 1 ∼ 5

도 1 에 나타내는 처리 장치로 1,2,4-트리아졸을 TOC 로서 300 ㎎/ℓ 함유하는 물 (pH 6.5) 을 원수로 하여 처리하였다.

또한, 응집 처리시에는, 필요에 따라 pH 조정제로서 산 (염산) 또는 알칼리 (수산화나트륨) 를 첨가하였다.

제 1 응집조 (1) 에 있어서, 원수에 황산제1철을 표 1 에 나타내는 양 첨가하여 표 1 에 나타내는 pH 조건에서 180 rpm 으로 20 분 교반하였다. 이 제 1 응집조 (1) 의 처리수에, 제 2 응집조 (2) 에서 알칼리를 첨가하여 표 1 에 나타내는 pH 조건에서 60 rpm 으로 60 분 교반하고, 이 제 2 응집조 (2) 의 처리수에 아니온계 고분자 응집제 (쿠리타 공업 (주) 제조, 「PA-331」) 를 2.0 ㎎/ℓ 첨가하여, 침전조 (3) 에서 고액 분리하였다. 이 침전조 (3) 의 수면적은 0.1 ㎡ 이고, 통수 (LV) 는 0.8 m/hr 로 하였다.

얻어진 처리수 (침전조 (3) 의 고액 분리수) 의 TOC 농도를 조사하여 결과를 표 1 에 나타냈다.

비교예 1 ∼ 8

황산제1철 대신에 염화제2철을 사용하고, 그 첨가량과 제 1 응집조 (1) 및 제 2 응집조 (2) 의 pH 조건을 표 1 에 나타내는 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 5 와 동일하게 하여 처리하고, 얻어진 처리수의 TOC 농도를 표 1 에 나타냈다.

비교예 9 ∼ 13

황산제1철 대신에 황산 밴드를 사용하고, 그 첨가량과 제 1 응집조 (1) 및 제 2 응집조 (2) 의 pH 조건을 표 1 에 나타내는 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 5 와 동일하게 하여 처리하고, 얻어진 처리수의 TOC 농도를 표 1 에 나타냈다.

표 1 로부터, 황산제1철의 필요량을 사용함으로써 트리아졸을 효율적으로 응집 분리할 수 있음을 알 수 있다 (실시예 1 ∼ 5).

이에 비해, 염화제2철이나 황산 밴드에서는, 그 첨가량을 늘려도 트리아졸을 거의 제거할 수 없었다 (비교예 1 ∼ 13).

실시예 6

트리아졸을 TOC 농도로서 180 ㎎/ℓ 함유하는 배수를 원수 (TOC 로서 360 ㎎/ℓ) 로 하고, 이것에 황산제1철을 5000 ㎎/ℓ (트리아졸에 대해 2.4 몰배) 첨가하고, 염산으로 pH 3 으로 조정하여 30 분간 교반하였다. 그 후, 수산화칼슘을 첨가하여 pH 10 으로 조정한 후, 20 분간 교반하고, 추가로 아니온계 고분자 응집제 (쿠리타 공업 (주) 제조, 「PA-331」) 를 2.0 ㎎/ℓ 첨가하고 20 분간 교반하여 응집 처리한 후, No.5 여과지 (ADVANTEC 사 제조) 로 여과하였다. 얻어진 응집 처리수의 TOC 농도는 표 2 에 나타내는 바와 같았다.

이 응집 처리수를 15 ℓ 의 칼럼 (직경 150 ㎜, 재질 : 투명 염화비닐) 에 넣고 과산화수소를 첨가함과 함께, 오존 발생기 (스미토모 정밀 기기 제조, 「GR-RD」) 로 발생시킨 오존 농도 150 g/N㎥ 의 오존 가스를 2 NL/분으로 칼럼 하부로부터 산기관 (키노시타식 볼 필터) 으로 불어넣어 오존 촉진 산화 분해를 실시하였다. 이 처리 중에는 pH 가 일정 (pH 10) 해지도록, 5 N 의 수산화나트륨 수용액을 약주 펌프 (IWAKI 사 제조, 「EH-B10VH-100PW1-PH1」) 로 주입하였다.

이 처리에 있어서, 하기 식에 의해 산출되는 오존 주입량 (g) 은 표 1 에 나타내는 바와 같았다.

오존 농도 × 유량 × 오존 주입 시간/1000

= 150 g/N㎥ × 2 NL/분 × 오존 주입 시간 (분)/1000

또한, 과산화수소의 첨가량은 O₃/H₂O₂ (중량비) 로 5.0 으로 하였다.

얻어진 처리수의 TOC 농도를 조사하여 결과를 표 1 에 나타냈다.

비교예 14, 15

실시예 6 에 있어서, 원수의 응집 처리시에 황산제1철 대신에 폴리황산제2철을 사용하여 오존 주입량을 표 2 에 나타내는 양으로 한 것 이외에는, 동일하게 하여 처리하여 결과를 표 1 에 나타냈다.

비교예 16, 17

실시예 6 에 있어서, 원수의 응집 처리를 실시하지 않고, 원수를 직접 오존 촉진 산화 처리하고, 그 때의 오존 주입량을 표 2 에 나타내는 양으로 한 것 이외에는 동일하게 하여 처리하여 결과를 표 1 에 나타냈다.

표 2 로부터 다음의 사실이 명백하다.

원수의 응집 처리를 실시하지 않고 직접 오존 촉진 산화 처리를 실시한 경우에는, 트리아졸을 충분히 분해 제거하기 위해서는, 21.6 g 의 대량의 오존이 필요하다 (비교예 16, 17).

원수의 응집 처리를 실시해도 응집제로서 제2철염을 사용한 경우에는, 응집 처리로 트리아졸을 제거할 수는 없고, 역시 트리아졸을 충분히 분해 제거하기 위해서는 10.8 g 의 오존이 필요하다 (비교예 14, 15). 단, 이 경우, 배수 중의 현탁 물질이 응집 처리로 제거됨으로써 오존의 불필요한 소비가 방지되어, 응집 처리를 실시하지 않는 경우보다 오존의 필요량이 저감된다.

이에 비해, 제1철염을 사용하여 응집 처리를 실시한 후, 오존 촉진 산화 처리를 실시한 경우에는, 5.4 g 의 매우 적은 오존량으로 트리아졸을 극저 농도로까지 분해 제거할 수 있다 (실시예 6).

본 발명을 특정 양태를 이용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이 가능하다는 것은 당업자에게 있어 분명하다.

또한, 본 출원은 2008년 11월 19일자로 출원된 일본 특허출원 (특허출원 2008-295757) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims

아졸계 구리용 방식제를 함유하는 물에 제1철 이온을 첨가하여, 생성되는 불용성의 철ㆍ아졸계 착물을 분리하는 아졸계 구리용 방식제 함유수의 처리 방법으로서,
그 제1철 이온의 첨가량은, 그 아졸계 구리용 방식제를 함유하는 물 중의 아졸계 구리용 방식제에 대해 몰비로 0.5 ∼ 5.0 배이고, 그 철ㆍ아졸계 착물을 석출시킬 때의 pH 가 4 ∼ 8 인 것을 특징으로 하는 아졸계 구리용 방식제 함유수의 처리 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 불용성의 철ㆍ아졸계 착물을 분리한 후, 잔류하는 TOC 성분을 오존 분해하는 것을 특징으로 하는 아졸계 구리용 방식제 함유수의 처리 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
아졸계 구리용 방식제를 함유하는 물이, 반도체 디바이스 제조 프로세스에 있어서의 케미컬 메카니컬 폴리싱 공정으로부터 배출되는 물인 것을 특징으로 하는 아졸계 구리용 방식제 함유수의 처리 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
아졸계 구리용 방식제는 아졸 화합물을 함유하고 있고, 그 아졸 화합물은, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 셀레나졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 테트라졸, 1,2,3,4-티아트리아졸, 이들의 유도체, 이들의 아민염, 및 이들의 금속염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개인 것을 특징으로 하는 아졸계 구리용 방식제 함유수의 처리 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 아졸계 구리용 방식제 함유수는, 아졸 화합물을 5 ∼ 30000 ㎎/ℓ 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 아졸계 구리용 방식제 함유수의 처리 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
황산제1철 및 염화제1철의 적어도 일방으로 이루어지는 제1철염을 첨가함으로써, 아졸계 구리용 방식제 함유수에 상기 제1철 이온을 첨가하는 것을 특징으로 하는 아졸계 구리용 방식제 함유수의 처리 방법.
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제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
철ㆍ아졸계 착물이 석출된 후, 그 물의 pH 를 7 ∼ 12 로 조정하여, 철ㆍ아졸계 착물과 수산화철 플록을 응집시키는 것을 특징으로 하는 아졸계 구리용 방식제 함유수의 처리 방법.
제 9 항에 있어서,
철ㆍ아졸계 착물과 수산화철 플록을 응집시킨 후, 그 물에 고분자 응집제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 아졸계 구리용 방식제 함유수의 처리 방법.