CN113428970A

CN113428970A - 用于处理含有唑系和唑类化合物的水的臭氧氧化方法

Info

Publication number: CN113428970A
Application number: CN202110741409.9A
Authority: CN
Inventors: 芭芭拉·席林; 布鲁诺·海尼格; 安东尼奥·劳
Original assignee: Suez Water Treatment Inc
Current assignee: Veolia Water Technologies Treatment Solutions USA Inc
Priority date: 2014-06-05
Filing date: 2015-06-05
Publication date: 2021-09-24
Also published as: US20210017055A1; CN106794397A; US11975993B2; US20150353392A1; WO2015188044A1; EP3151941A1; EP3151941A4

Abstract

本发明总体涉及使用臭氧氧化方法来从废水去除唑系和唑类化合物。具体地，本发明涉及用于废水的化学处理系统，包括：接收废水输入并输出流出物的氧化模块；其中所述氧化模块从所述废水去除唑类化合物；并且其中所述流出物具有大于百分之九十(90％)的唑类化合物的减少。根据一些实施方案，本发明提供氧化模块，所述氧化模块接收作为输入的：接收自化学机械抛光过程的废水和接收自臭氧发生器的臭氧气体；所述氧化模块输出流出物；其中所述氧化模块从所述输入的废水去除唑类化合物；其中所述流出物具有大于百分之九十(90％)的唑类化合物的减少；并且其中所述氧化模块在处理之前不需要铁处理或固液分离。

Description

用于处理含有唑系和唑类化合物的水的臭氧氧化方法

本申请是国际申请日为2015年6月5日、国际申请号为 PCT/US2015/034369、进入中国国家阶段的申请号为201580029895.4且发明人名称为“用于处理含有唑系和唑类化合物的水的臭氧氧化方法”的中国发明申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及用于处理含有唑系和唑类化合物的水的臭氧氧化方法。

背景技术

一般地，本发明涉及处理通过用于生产电子组件和半导体器件的制造过程(工艺或方法)，process)产生的废水的系统和方法。更具体地，本发明涉及用于去除多种化合物的系统和方法，所述化合物如，但不限于唑系 (azoles)和唑类(azole-type)化合物家族，其可以包括：苯并三唑、吡唑、4- 甲基-l-H-苯并三唑(benzotrazole)、5-甲基-l-H-苯并三唑、咪唑、1,2,4lH- 三唑、3-氨基三唑、四唑、

唑、噻唑、二唑(diazoir)1,2,3,噻二唑和其他唑衍生物，所述其他唑衍生物可以包括包含稠合的唑和苯环的化合物。这样的化合物可以从经由例如通过在化学机械抛光(CMP)步骤中的电镀酸性废物产生的废水和'拖出的(废酸洗液，drag out)'水去除，所述化学机械抛光 (CMP)步骤可以用于半导体器件的制造过程，和/或来自光电子组件，如薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)的制造。

随着光电子和半导体工业的制造过程推进，通过这样的过程产生的废水的组成变得更复杂。例如，这样的废水可以包含有机碳化合物和有机氮化合物二者，其对环境可能是有毒的、腐蚀性的和富养的。

薄膜晶体管液晶显示器是一种类型的LCD，其使用薄膜晶体管技术来提供有源矩阵LCD。TFT-LCD用于多种消费产品中，如电视机、计算机显示器、移动电话、导航系统等。

尤其是TFT-LCD的生产可以产生显著大量的含有高强度有机氮的废水。这样的废水可能包含多种污染物，如唑化合物、四甲基氢氧化铵 (TMAH)、一乙醇胺(C₂H₅ONH₂，MEA)和二甲亚砜((CH₃)₂SO，DMSO)。唑化合物和TMAH可以在TFT-LCD生产中用作显影剂，而MEA和DMSO 可以用作TFT-LCD生产中的剥离剂(stripper)，以及螯合剂。TMAH还可以用作TFT-LCD制造的光刻过程中的阳性光刻胶显影剂的组分。三唑类、 TMAH、MEA和DMSO通常看作是缓慢可生物降解的有机化合物，其在降解期间典型地释放氨，导致处理的废水中的高氨浓度和潜在硝化作用。

历史上，半导体和电子组件制造工厂将它们的废水排放至当地公有处理设施(POTW)系统。然而，由于近来半导体工业的成长导致增加的负载连同施加于POTW以从废水去除有机和氮化合物的更严格的排放法规可能限制任何这样的POTW充分处理这样的排放的能力。

在某些条件下，多种微生物能够降解DMSO。例如埃希氏菌菌 (Escherichi coli)，克雷伯氏菌(Klebsiella)，沙雷氏菌(Serratia)，布氏枸橼酸杆菌(Citrobacterbraakii)，土生隐球菌(Cyptococcus humicolus)，生丝微菌属物种(Hyphomicrobiumspeices)和荚膜红细菌(Rhodobacter capsulatus)在降解DMSO方面已经显示阳性结果。此外，MEA可以常常通过多种多样的对于胺和醇常见的反应降解，并且可以水合为氨和乙酸酯。然而，唑和唑相关化合物以及TMAH的降解特别成问题，因为多种多样的三唑和唑-化合物的存在(伴有TMAH或单独存在)，对硝化活性具有有害和抑制影响。具体地，已经显示，三唑类可以以大于1mg/升的水平抑制硝化。

因此，需要用于处理由TFT-LCD的生产产生的废水的系统和方法(其有效地去除三唑类以及COD和总氮)。

发明内容

根据本发明的一些实施方案的方面可以包括用于废水的化学处理系统，所述系统包括：氧化模块(oxidation module)，所述氧化模块接收作为输入的废水并且输出流出物(effluent)；其中所述氧化模块从输入的废水去除唑类化合物；并且其中所述流出物具有大于百分之九十(90％)的唑类化合物的减少。

根据本发明的一些实施方案的方面可以包括用于废水的化学处理系统，所述系统包括：氧化模块，其接收作为输入的：接收自化学机械抛光过程的废水；和接收自臭氧发生器的臭氧气体；所述氧化模块输出流出物；其中所述氧化模块从输入的废水去除唑类化合物；其中所述流出物具有大于百分之九十(90％)的唑类化合物的减少；并且其中所述氧化模块在处理之前不需要铁处理(ferrous treatment)或固液分离(solid-liquidseparation)。

根据本发明的一些实施方案的其他方面可以包括用于废水的化学处理系统，所述系统包括氧化模块，所述氧化模块将臭氧气体施加至废水以减少唑类成分，其中所述唑类化合物包括唑化合物和它们的衍生物，其包括苯并三唑、吡唑、4-甲基-l-H-苯并三唑、5-甲基-1-H-苯并三唑、咪唑、 1,2,4 1H-三唑、3-氨基三唑、四唑、

唑、噻唑、二唑、1,2,3-噻二唑。

根据本发明的一些实施方案的其他方面可以包括用于废水的化学处理系统，所述系统包括氧化模块，所述氧化模块将臭氧气体施加至废水以减少唑类组分，其中所述氧化模块是用于减少唑类化合物的唯一处理。

根据本发明的一些实施方案的其他方面可以扒开用于废水的化学处理系统，所述系统包括氧化模块，所述氧化模块将臭氧气体施加至废水以减少唑类组分，其中所述氧化模块去除具有化学需氧量(COD)的有机物质。

根据本发明的一些实施方案的其他方面可以包括用于废水的化学处理系统，所述系统包括氧化模块，所述氧化模块将臭氧气体施加至废水以减少唑类组分，其中通过所述氧化模块处理的废水包含过氧化氢(H2O2)。

注意的是，根据本发明的一些实施方案的系统和方法明确地不需要任何铁处理和/或固液分离作为对于臭氧氧化过程的预处理。此外，根据本发明的一些实施方案的系统和方法可以不需要任何pH调节。此外，根据本发明的一些实施方案的系统和方法可以用于在废水中包含过氧化氢(H2O2) 的水。

附图说明

通过阅读以下详细描述连同所附附图，可以更充分理解本发明，其中相同参考指示用来指示相同的要素。附图描绘某些示例性实施方案并且可以帮助理解以下详述。在详细解释本发明的任何实施方案之前，要理解的是，本发明不限于将其应用于以下描述中所述或附图中所示的组件的构造和布置的细节。描绘的实施方案要理解为示例性的，且不以任何方式限制本发明的总体范围。此外，要理解的是，本文中使用的措辞和术语是为了描述并且不应该认为是限制性的。详述将参考以下附图，其中：

图1示出了显示根据本发明的用于处理含有唑类化合物的水的过程的一个实施方案的流程图。

图2示出了根据本发明的一些实施方案的示例性的随时间的COD去除性能。

图3示出了根据本发明的一些实施方案的示例性的随时间的总唑和唑相关化合物去除。

图4示出了根据本发明的一些实施方案的示例性的随时间的总唑去除。

在详细解释本发明的任何实施方案之前，要理解的是，本发明不限于将其应用于以下描述中所述或附图中所示的组件的构造和布置的细节。本发明能够是其他实施方案并且以不同方式实施或进行。此外，还要理解的是，本文使用的措辞和术语是为了描述并且不应该认为是限制性的。

具体实施方式

提供本说明书中例示的主题以帮助全面理解参考附图公开的多个示例性实施方案。因此，本领域技术人员将认识到，在不背离所要求保护的发明的精神和范围的情况下，可以进行本文中所描述的示例性实施方案的各种改变和改进。为了清楚和简要，略去了对公知的功能和构造的描述。此外，如本文中使用的，单数可以解释为复数，并且备选地，任何复数的术语可以解释为单数的。

一般地，本发明教导了用于处理包含液体和固体组分的废水的化学处理系统，所述系统包括氧化模块。所述氧化模块可以接收作为生产过程的输出的废水并且从所述氧化模块输出流出物。可以从含有这些化合物的这样的废水(如来自半导体制造过程中的化学机械抛光(CMP)步骤的水)去除唑类化合物。特别地，本发明可以致力于将在半导体制造期间'拖出的 (dragged out)'水中可能存留的唑化合物进行氧化。

此外，除了去除唑类化合物，氧化模块可以去除有机唑相关化合物和其他有机化合物–即已知具有化学需氧量(COD)的那些化合物。类似地，氧化模块可以去除具有碳含量的有机物质-具有总有机碳含量(TOC)的那些化合物。此外，氧化模块可以从含有过氧化氢(H2O2)的废水去除有机物质–包括唑相关化合物。

注意的是，根据本发明的一些实施方案的系统和方法明确地不需要任何铁处理和/或固液分离作为对于臭氧氧化过程的预处理。此外，根据本发明的一些实施方案的系统和方法可以不需要任何pH调节，并且可以用于在废水中包含过氧化氢(H2O2)的水。

为了确定本文中讨论的系统和方法的功效，测试了来自半导体制造过程的电镀酸性废水(plating acid wastewater)。在本发明中，可以使用含有任意数量的唑化合物的电镀酸性废水。唑化合物是含有至少一个氮杂原子的芳族环。这些化合物可以包括，但不限于，通常用于电镀和CMP步骤中的唑化合物和它们的衍生物，如，苯并三唑、吡唑、4-甲基-l-H-苯并三唑、 5-甲基-l-H-苯并三唑、咪唑、1,2,4lH-三唑、3-氨基三唑、四唑、

唑、噻唑、二唑、1,2,3-噻二唑。唑衍生物包括包含稠合的唑和苯环的化合物。

含有唑化合物和衍生物的水可以含有这些化合物中的一种或多种。从位于美国的半导体制造厂收集电镀酸性废水并且用特定臭氧剂量和保留时间以及在不同pH水平的情况下处理以去除唑化合物至所需水平，从而流出物排放至公有处理设施。

测试工作的主要目的是去除唑化合物至低于2mg/升。表1列出示例性结果。

表1：臭氧处理特有的总体流入和流出物

为了理解本发明中具体体现的系统和方法的应用和结果，首先可有用的是理解要通过这样的系统和方法处理的废水的特性。

表2显示从位于美国的半导体制造厂收集的废水的特性。

表2.来自制造场所的典型废水质量

参数	单位	场所1

三唑类	ppd	274
			总COD	ppd	1,872
总氮	ppd	241
			过氧化氢	mg/L	<20
总悬浮固体	mg/L	1,908
			总悬浮液体	mg/L	268
铜	mg/L	<0.5
			pH		3

在本发明中，将臭氧注射入废水，用于去除唑化合物至低于2mg/升 (2ppm)的水平，并且此外，用于在唑去除之后去除COD和TOC至所需水平的目的。

注意在不背离本发明的情况下可以在根据本发明的一些实施方案的系统和方法中存在一些可能的变形：要注射的臭氧的量可以不固定于设置剂量，并且将基于水质量而变化；要处理的水的pH在所述过程期间可以低于8；水的pH可以变化；可以不需要固体催化剂、铁离子(亚铁离子， ferrous ion)、或碳；可以不需要固液分离；和/或过氧化氢可以不添加，但可以存在于废水中。

全尺寸处理系统(全比例处理系统，full scale treatment system)

利用本发明的系统和方法，可以提供用于全尺寸处理系统的参数。注意以下参数仅是示例性的，并且在仍然由本发明教导的同时，在尺寸、速率、系数和效率方面的变形可以改变。

全尺寸臭氧系统可以具有这样的特性，如，140mg/升的流入的总唑浓度，低于2mg/升的流出物，并且具有可变的流速。臭氧量可以根据背景 COD干扰而变化，并且可以具有不同的臭氧∶唑比例。臭氧对唑的比例可以是2∶1至500∶1。目前的测试常规地在5∶1至80∶1或更大的范围测量这样的比例。

此外，臭氧处理系统可以包括氧化槽(氧化罐，oxidation tank)，其可以允许再循环持续设定的时间期。例如，再循环可以发生持续多于180分钟。此外，臭氧系统可以包括分析仪和仪器的系统以提供对于何时氧化完成的确定。

参考图1，显示了使用单个氧化模块作为对于废水的处理的示例性系统100。系统100通常包括处理槽110、氧源120、臭氧发生器130、冷却水/冷却器(chiller)单元140、臭氧破坏单元150和多个液体连通管161-166。

在操作中，可以将流入水或废水通过导管161供应至系统100。流入水可以分开以经由导管162直接进入处理槽110，或可以进入导管163并接收臭氧气体。注意，如所示的，导管163中的流可以由泵产生或辅助。接收臭氧气体的流入水可以随后进入处理槽110。

臭氧可以通过由提供给臭氧发生器130的氧源120产生或接收的氧产生。由于该过程中产生热，可以例如通过使用从冷却器140接收的冷却水来冷却臭氧发生器130。

在通过臭氧发生器130产生臭氧气体后，可以将臭氧气体经由导管 164供应给流入水。具有臭氧气体的水随后可以进入处理槽110。在处理期间，臭氧废气可以被捕获并且可以经由导管165离开处理槽110。可以将臭氧废气提供给臭氧破坏单元150，其可以破坏臭氧。根据一些实施方案，臭氧破坏单元150可以包括立式臭氧破坏单元(vertical ozonedestruction unit)。

处理的水可以经由导管166离开系统。可以将这样的处理的水提供至另外的下游过程，或在一些情况下可以排放至POTW。

测试已经显示本发明的功效。使用氧化模块作为对具有以上表2中所列特性的废水的单一处理，已经实现了在COD、TOC和唑类方面的显著减少。这样的示例性结果在图2-4中描述。

参考图2，示出了显示COD与测试时间的关系的示例性图表200。从该图表可以看出，在测试的持续时间期间，经90分钟的时间期，可测量 COD(单位为mg/升)从约170.00mg/l降至约90.00mg/l。COD随时间降低的趋势在210说明。

图3和4说明与测试时间相比比较处理的水中的总唑类(mg/l)的测试结果。

关于图3和图表300，在处理的起始存在90.00mg/l的唑值。处理三十(30)分钟–应用上述方法-唑类降至约15.00mg/l。该降低稍有减缓，在四十(40)分钟，唑量是10.00mg/l，并且在五十(50)分钟约5.00mg/l。趋势线310表明测试期间唑类的减少。

关于图4和图表400，可以看出在处理三十(30)分钟时，处理的水具有约15.00(mg/l)的总唑类。该量在四十(40)分钟降低至10.00(mg/l)的唑类，在五十(50)分钟降低至6.00(mg/l)，在六十(60)分钟降低至约3.00(mg/l)。趋势线410表明该关系。

因此，可以看出，减少唑类和唑类化合物的系统和方法可以使用单次氧化处理容器实现。该方法不需要加入任何其他材料(如，但不限于，铁离子或其他铁处理)。类似地，根据本发明的一些实施方案的系统和方法明确不需要任何固液分离作为臭氧氧化方法的预处理。此外，根据本发明的一些实施方案的系统和方法可以不需要任何pH调节。此外，根据本发明的一些实施方案的系统和方法可以用于在废水中包括过氧化氢(H2O2)的水。

将理解，本文中所示和描述的本发明的具体实施方案仅是示例性的。在不偏离本发明的精神和范围的情况下，对于本领域技术人员，现在可以发生很多变化形式、改变、置换和等效形式。此外，目的是本文中描述和附图中所示的所有主题仅被认为是说明性的，并且没有限制意义。

Claims

1.一种用于废水的化学处理系统，所述系统包括：

氧化模块，所述氧化模块接收作为输入的废水并且输出流出物；

其中所述氧化模块从所述输入的废水去除唑类化合物；并且

其中所述流出物具有大于百分之九十(90％)的唑类化合物的减少。

2.权利要求1所述的系统，其中所述废水接收自半导体制造过程。

3.权利要求2所述的系统，其中所述半导体制造过程包括化学机械抛光(CMP)。

4.权利要求1所述的系统，其中所述唑类化合物包括唑化合物和它们的衍生物，其包括苯并三唑、吡唑、4-甲基-l-H-苯并三唑、5-甲基-l-H-苯并三唑、咪唑、1,2,4 1H-三唑、3-氨基三唑、四唑、

唑、噻唑、二唑、1,2,3-噻二唑。

5.权利要求1所述的系统，其中所述流出物具有大于百分之九十五(95％)的唑类化合物的减少。

6.权利要求1所述的系统，其中所述氧化模块接收作为另外的输入的臭氧气体。

7.权利要求1所述的系统，其中所述氧化模块是用于减少唑类化合物的唯一处理。

8.权利要求1所述的系统，其中所述废水可以包含固体和液体组分，并且其中所述氧化模块是用于减少唑类化合物的唯一处理。

9.权利要求1所述的系统，其中所述氧化模块去除具有化学需氧量(COD)的有机物质。

10.权利要求1所述的系统，其中通过所述氧化模块处理的废水包含过氧化氢(H2O2)。

11.权利要求1所述的系统，其中不需要所述铁处理或固液分离作为所述氧化模块的预处理。

12.权利要求1所述的系统，其中通过所述氧化模块处理的废水具有范围为2至8的pH。

13.一种用于废水的化学处理系统，所述系统包括：

氧化模块，所述氧化模块接收作为输入的：

接收自化学机械抛光过程的废水；和

接收自臭氧发生器的臭氧气体；

所述氧化模块输出流出物；

其中所述氧化模块从所述输入的废水去除唑类化合物；

其中所述流出物具有大于百分之九十(90％)的唑类化合物的减少；并且

其中所述氧化模块在处理之前不需要铁处理或固液分离。

14.权利要求13所述的系统，其中所述唑类化合物包括唑化合物和它们的衍生物，其包括苯并三唑、吡唑、4-甲基-l-H-苯并三唑、5-甲基-l-H-苯并三唑、咪唑、1,2,4 1H-三唑、3-氨基三唑、四唑、

唑、噻唑、二唑、1,2,3-噻二唑。

15.权利要求13所述的系统，其中所述流出物具有大于百分之九十五(95％)的唑类化合物的减少。

16.权利要求13所述的系统，其中所述氧化模块是用于减少唑类化合物的唯一处理。

17.权利要求13所述的系统，其中所述废水可以包含固体和液体组分，并且其中所述氧化模块是用于减少唑类化合物的唯一处理。

18.权利要求13所述的系统，其中所述氧化模块去除具有化学需氧量(COD)的有机物质。

19.权利要求13所述的系统，其中通过所述氧化模块处理的废水包含过氧化氢(H2O2)。