JPH0440291A - 写真処理廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、写真処理廃液の処理方法に関する。

より詳しく言えば、高い化学的酸素消費量（以後ＣＯＤ
と略す）を有する写真処理廃液に化学処理を適用するこ
とで、環境汚染要因を無害なレベル及び／又は形態にす
る処理方法に関する。

（従来の技術） 液状廃棄物（廃液）の投棄に当っては、有害重金属、ｐ
Ｈ１酸素消費量等程々の環境汚染要因について一定基準
を満たして安全であることが確認されていなければなら
ない。

従来、大規模な（たとえば１日当り数トン以上の排出量
）液状産業廃棄物に関しては、効果的な徨々の無害化手
段が実施されており、余り問題はないが、小規模の廃液
に関しては、犬がかりな設備化は困難を伴う一方、下水
へ投棄するには、下水道法の許容する要件を満たしてい
ない場合が多い。例えば、中小の印刷製版、写真処理、
金属加工メツキ、食品加工などの工場から排出される廃
液には、これに相当するものが多い。これら小規模廃液
の無害化に関しては、糧々の方法が提案あるいは実施さ
れている。例えばＣＯＤを低減させるためには電解酸化
法、塩素、次亜塩素酸塩、オシンなどによる化学的酸化
法、活性炭、無機吸着剤、有機高分子材料による吸着除
去法、廃液を加熱蒸発させる蒸発法、散水ろ床法をはじ
め、活性汚泥処理を簡易化した種々の小型生分解法、廃
液を再利用可能な濃厚液と廃棄可能の希薄液に分ける逆
浸透法や透析法などが実施されている。

（発明が解決しようとする課題） これらの諸方法は、ＣＯＤの低減には有効なもの、有害
金属の除去には有効なもの、濃厚液には適しているが希
薄液には適さないもの、あるいはその逆のものなどがあ
る。しかし、廃液中の環境汚染要因が複数であって複雑
な場合（これが通常一般の姿である）には、いずれの方
法も十分満足なレベルまで廃液を無害化することが困難
である。

このような廃液の一例としてはノ・ロゲン化銀写真感光
材料処理廃液が挙げられる。この廃液は写真処理工程で
排出される現偉廃液、定着廃液、漂白廃液又は漂白定着
廃液あるいは他の液浴からの廃液を含んでおり、有機、
無機のＣＯＤ寄与成分、銀、鉄などの重金属化合物、高
濃度の塩類を含んでおり、環境汚染要因には、ＣＯＤ、
ＢＯＤ、重金属、場合によりｐＨ，フェノール類などが
ある。

したがってその無害化処理はそれぞれの面から有効な手
段でなければならないので困難な問題である。

例えば廃液を蒸発させて処理し易い濃厚廃液とか固型ス
ラッジ残渣の形にしてしまう蒸発法は、環境中へ液状で
排出するものがなくなるので前記した稽々の水質汚染要
因の問題は解消する。しかし新たな問題として空気汚染
の問題が生じる。廃液中に低沸点の有害成分たとえばア
ンモニウムイオン、亜硫酸イオン、低分子量有機アミン
、有機酸、ホルマリン、低沸点有機溶剤が含まれている
とこれらが悪臭等の空気汚染をもたらす。したがって蒸
発気体を再凝縮させて、液体として回収させるという対
策も考えられるが、この凝縮液のＣＯＤが新たな問題と
なる。

また廃液の蒸発凝縮液を活性炭で処理する方法が知られ
ているが、多くの写真処理廃液の場合、蒸発凝縮液でも
なお数千ｍｇ／ｌ程度のＣＯＤを持っていることが普通
であり、活性炭カラムの寿命が短いこと、交換頻度が高
くなり交換の手間がかかること、活性炭消耗のコストが
かかることなどが問題となっていた。

また、活性汚泥法（例えば特開昭ｊ／−９りｒｊり）は
、濃厚廃液を直接処理することはできず、大量の希釈水
を必要とし装置が極めて大きくなり、設置面積もかなり
大きなものを必要とする。またイオン交換法、逆浸透法
（例えば特公昭ｊ３−μ３２７１号、特開昭ｊｏ−２２
μｔ３号等）は濃厚な写真廃液に対しては、樹脂及び膜
の疲労が犬きく、すぐ使用不可能となる上高価であり、
経済的に見合わない。

また、電解酸化による処理方法は、電極の劣化被毒によ
る電流効率の低下、ガスたとえば硫化水素などの発生を
ともない、電力費や設備費が高くかかることが問題とな
っていた。

またオゾン、過マンガン酸塩、次亜塩素酸ソーダ、過硫
酸ソーダ、フェントン試薬などによる化学的酸化法（例
えば、特開昭！コー１３タコａ＋、特開昭ｊ３−コタ４
Ｌグ、特開昭１！−４ｔ７／りｔ１特開昭４／−／り７
０り３）は、その処理効率が悪かったり、大過剰の薬剤
を必要とし、その残った余剰の薬剤の環境汚染への問題
さえ起こしかねない。ただ、これらの中では、フェント
ン試薬による酸化方法（例えば、中島良三著論文“水処
理技術＝ＪＯ巻、４ｊｔ７項〜ｌ１ｔｊ項、１９１１９
年）は、非公害性、コストの面から最も有望であると考
えられる。しかし、この試薬を単独で使用すると効率が
悪く、反応速度が遅すぎる等の欠点があるので、その対
策として銅イオンと第一鉄イオンを触媒として酸化分解
反応を促進させる方法も提案されているが、過酸化水素
に第一鉄イオンを添加させる場合の反応熱による突沸が
生じ、多量の処理は難かしく、銅イオンをもコントロー
ルするとなると非常に難かしい。

その改良法の銅被膜鉄粉を触媒とした過酸化水素水によ
る酸化分解法（例えば、特公昭１．０−／７！９ｊ号、
以下、鉄粉−過酸化水素酸化処理）は、銅被膜鉄粉を用
いることにより、鉄粉の反応を制御し、銅も同時にコン
トロールし、反応を効率良く進めることが出来ると知ら
れている。また銅の添加量により、過酸化水素水の量を
減少させることができ、残存する過酸化水素も実質上な
いのが確認されている。

ところが、大量の亜硫酸塩、チオ硫酸塩やアンモニウム
塩を多量に含むハロゲン化銀写真処理廃液に対しては、
■酸化反応時の亜硫酸ガスや硫化水素の発生、■鉄除去
のためにｐＨ１以上に調整した時のアンモニアガスの発
生、■含銀廃液の場合の多量のアンモニウムイオンが共
存するためによる急激な反応、などの欠点をもっている
。

亜硫酸ガス、硫化水素、アンモニアガスなどは好ましい
ガスではないので、これら気体の大気への飛散を防止す
るには、多額の設備投資が必要であるし、住環境保護の
観点からも、処理場の確保が著るしく制約されてしまう
。

従って、前記の如き鉄粉−過酸化水素酸化処理の利点を
生かし、かつこれらのガス発生を抑え、特別なガス処理
設備を用いずともガスの発生量を公害規制上必要な濃度
にまで低減させることができ、かつ、同時に銀を回収す
ることが可能な写真処理廃液の処理方法が強く望まれて
きた。

本発明は、かかる点に鑑みなされたもので、本発明は第
１に、前記したようなハロゲン化銀写真処理廃液に対し
て、これらのガスの発生や悪臭の発生が著るしく低減さ
れた手段を確立することを目的とする。

また本発明は第２に、含有成分の糧類が多く、かつ濃厚
な写真処理廃液に対して、有効にＣＯＤ値を低減せしめ
る処理方法を提供することを目的とする。

さらに本発明は第３に、銀を含む写真処理廃液に対して
、安全、確実ＫＣＯＤ値を低減せしめ、かつ同時に銀が
回収できる処理手段を提供することを目的とする。

（課題を解決するだめの手段） 本発明者らは、上記の従来の廃液の処理方法の欠点を克
服し、上記目的を達成するため鋭意検討を実施した結果
、ハロゲン化銀写真処理廃液を。

以下の手段で処理することにより、その目的を達成しう
ろことを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、写真処理廃液中の被酸化性物質を
酸化分解処理する際に、第一工程として写真処理廃液の
ｐＨを５〜７．ｔに調整して酸化剤による酸化分解処理
を行ない、その後第二工程としてｐＨを２〜！の範囲に
下げた条件下で鉄粉を触媒とした過酸化水素による酸化
処理を行ない、更に後処理としてｐＨをｔ、５〜７．！
に調整して、沈殿除去を行うことを特徴とする写真処理
廃液の処理方法である。この場合、前記第一工程におい
て、第一鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオンまたは四酸化
玉銑を添加し過酸化水素による酸化分解処理を行い、続
いて沈殿除去を行なうことができる。

本発明における被酸化性物質としては写真廃液中に多量
に存在しているものであり、例えば、亜硫酸塩、チオ硫
酸塩、キレート剤、現像主薬、現像抑制剤などである。

また、写真処理廃液の如く、特にイオン化合物やアンモ
ニウム化合物を多量に含有した廃液に対して本発明の如
く処理工程においてｐＨを変化させることは非常に有効
な方法となりえたのはまったく予想外のことであった。

先に述べた様に、ハロゲン化銀写真処理廃液に、通常の
鉄粉−過酸化水素酸化処理を行うと、亜硫酸ガスや、硫
化水素が発生するが、本発明者等は、この鉄粉−過酸化
水素酸化処理を行う前に、ｐＨ５〜７．ｊといった比較
的高いｐＨの範囲で廃液の酸化分解処理を行うことによ
り、これらのガスの発生が著るしく低減されるという効
果を見い出した。

この時使用する酸化剤としては、オゾン、過マンガン酸
塩１次亜塩素酸ソーダ、過硫酸塩、過酸化水素などが良
く、中でも過酸化水素を使った場合、ガス発生が少なか
った。

この時、驚くべきことに、この処理中に鉄粉と共に第１
鉄イオン（例えば硫酸第１鉄、塩化第１鉄）、銅イオン
（例えば硫酸銅）、亜鉛イオン（例えば、硫酸亜鉛）ま
たは四酸化玉銑を共存させることにより、この効果が特
に硫化水素に対してより発揮されることも見だしたので
ある。更にこの第−工程中に同時に銀の回収もできるこ
とを見だし、廃液中のＣＯＤ成分の除去能力も、通常の
鉄粉−過酸化水素酸化処理よりも大きい事が判明した。

このガスの発生を著るしく低減する効果は、酸性下で亜
硫酸ガスを発生する亜硫酸イオンや、不均一化反応によ
り容易に分解し亜硫酸ガスを発生するチオ硫酸イオンが
中性域で容易に酸化分解され、酸性にしても亜硫酸ガス
を発生しない様な物質に変っているものと考えられる。

よってｐＨを！以下にして反応を行うと、反応の途中で
ｐＨが下がり、亜硫酸ガスが発生してしまう。

また、銅イオン、亜鉛イオン、四酸化玉銑などの効果は
、これらの物質がチオ硫酸イオンの酸化分解時に生成す
る硫化物イオンのトラップ剤として働き硫化水素の発生
を抑制しているものと推察される。

また銀の回収については、廃液中にハイポ銀として存在
している銀が、鉄との金属置換で銀原子として析出した
り、チオ硫酸イオンの分解によって硫化鋏として析出し
ているものと思われる。

第二工程後の後処理では処理水中の鉄が除去される。通
常この鉄除去のための処理１ｄｐＨ♂以上で行なわれる
が、ｐＨを７．ｊ以上にすると急激にアンモニアガスの
発生量が増加する。本発明者等はアンモニアガスの発生
を実質的に抑えるｐＨを７．！〜Ｊ、ｊにした条件にお
いても驚くべきことに鉄の除去も十分に行える事を見い
だしたのである。

またこのことは同時に必要とされるアルカリ剤の量、た
とえば水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムの量も少な
くてすみ経済的であることを意味している。

この鉄除去に使用される凝集沈降剤は、アニオン系の高
分子凝集剤が好ましく、市販されているものでは大日本
インキ■製Ｄｉｃ　　Ａ−３００、栗田工業■製ＰＡ３
３１　が凝集状態が良いものの例として挙げられる。

以下、本発明についてさらに詳述する。

本発明に使用する銅被膜鉄粉は、コｏ　Ｏｍｅｓｈｌ、
０％以上の低密度鉄粉にｉｏ％前後の銅を被膜した銅被
膜鉄粉が、写真処理廃液の全濃度領域において特に良好
であり、和光紬薬工業■から銅被膜鉄粉（商品名コーチ
ロン）として入手できる。

過酸化水素水については、入手できるものならどれでも
使用することが出来る。使用する量は、第一工程で、写
真処理廃液のＣＯＤ値に対して０゜３ないし／当量を、
続く鉄粉−過酸化水素酸化処理では１ないし３当量好ま
しくは／、！ないし２当量が良く、過酸化水素水を大過
剰に添加しても過酸化水素の無効分解する割合が増加す
るだけで、処理効率は悪くなる。

また、使用する過酸化水素水の濃度、過酸化水素水の添
加速度は、写真処理廃液の性質、特にＣＯＤ値によって
適当な値が選ばれる。また添加速度は、処理液の温度を
検知して制御することもでき、これによって反応熱によ
る突沸を未然に防止することもできるし、処理する写真
処理廃液のＣＯＤ値が変化しても安定した処理を行うこ
とができる。

以下に写真処理廃液について説明する。

写真処理廃液は写真処理液成分を主成分と１−でいる。

また写真処理廃液には、そのほか写真処理過程で生成し
た現像主薬の酸化体、硫酸塩、ハライドなどの反応生成
物や、感光材料から溶は出した微量のゼラチン、界面活
性剤などの成分が含まれている。

写真処理液はカラー処理、黒白処理液、製版作業に伴う
減力液、現像処理タンク洗浄液などがあり、また写真処
理液は現像液、定着液、漂白液、画像安定化液などから
なる。

多くのカラーペーパー用現像液はカラー現像主薬、亜硫
酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤など
と共にアルキレノグリコール類やベアジルアルコール類
を含んでいる。一方カラネガ用現像液、カラーポジ用現
像液、一部のカラパーバー用現偉液は、これらのアルコ
ール類を含んでいない。

カラー現像液は、通常、芳香族第一級アミンカラー現像
主薬を含有する。それは主にｐ−フェニレンジアミン誘
導体であり、代表例はＮ、Ｎ−ジｘ−ｊ−ルーｐ−フェ
ニレンジアミン、コーアミノーよ一ジエチルアミントル
エン、Ｊ−’ｆシル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエ＋Ａ＝）７ミノ〕アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−
弘−アミノアニリンである。また、これらのｐ−７ユニ
レンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−
トルエンスルホン酸塩などの塩である。該芳香族−級ア
ミン現像主薬の含有量は現像溶液ｌｌ当り約０．１ｇ〜
約１０ｇの範囲である。

カラー現像液中には、保恒剤として程々のヒドロキシル
アミン類を含んでいる。ヒドロキシルアミン類は置換又
は無置換のいずれも用いられ、置換体の場合はヒドロキ
シルアミン類の窒素原子が低級アルキル基によって置換
されているもの、とくにコ個のアルキル基（例えば炭素
数ｌ〜３）によって置換されたヒドロキシルアミン類で
ある。

ヒドロキシルアミンの含有量はカラー現像液／ｌ当り０
−ｊｇである。

また黒白現像液中には、ｌ−フェニル−３−ピラソリト
ン、／−フェニル−弘−ヒドロキシメチル−弘−メチル
−３−ピラゾリドン、ヘーメチルーｐ−アミノフェノー
ル及びその硫酸ｔＬヒｈ”。

キノン及びそのスルホン酸塩などが含まれている。

カラー及び黒白現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸
カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム
等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を含有するの
が普通で、これらの含有量はＯｇ　−ｊ　ｇ　／　Ｊで
ある。その他保恒剤として、カラー及び黒白現像液には
Ｎ、Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミンとトリエタ
ノールアミンなどのアルカノールアミンの組合せも用い
られる。

カラー及び黒白現像液は、ｐＨり〜／コである。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤が用いられる
。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホ
ウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ、Ｎ−
ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グ
アニン塩、ｊ、μｍジヒドロキシフェニルアラニン塩、
アラニン塩、アミノ酪酸塩、コーアミノーコーメチルー
／、３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、
トリスヒドロジアミノメタン塩、リシン塩などを用いる
ことができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒ
ドロキシ安息香酸塩は、溶解性やｐＨり、０以上の高ｐ
Ｈ領域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても写真性能
面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといっ
た利点を有し、これらの緩衝剤が多く用いられる。該緩
衝剤の現像液への添加量は通常Ｏ８１モル／ｌ〜１モル
／ｌである。

その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈殿
防止剤として、あるいは現像液の安定性向上のために添
加される、各穫キレート剤が含まれる。

その代表例はニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレンホスホン酸
、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、ｌ、３−ジアミノ−
５−−ｆ’ロバノール四酢酸、）ランスシクロヘキサン
ジアミン四酢酸、／、３−ジアミノプロパン四ｆｆ［、
コーホスホノブタンー／、２．！−トリカルボン酸、／
−ヒドロキシエチリデン−７゜／−ジホスホン酸などで
ある。これらのキレート剤は必要に応じてλ徨以上併用
されることもある。

現像液は、各穐の現像促進剤を含有する。現像促進剤と
しては、チオエーテル系化合物、ｐ−フェニレンジアミ
ン系化合物、ｑ級アンモニウム塩類、ｐ−アミンフェノ
ール類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、
ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メ
ンイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾール類等
である。

また、現像液中には、カプリ防止の目的で、臭素イオン
を含有することが多いが、塩化銀を主体とする感光材料
に対しては臭素イオンを含まない現像液を用いることも
ある。その他、無機カブリ防止剤としてＮａＱ！やにα
などの塩素イオンを与える化合物を含有していてもよい
。また必要に応じて各糧有機カブリ防止剤を含有してい
てもよい。

有機カブリ防止剤としては、例えば、アデニン類、イン
グイミダゾール類、ベンズトリアゾール類及びテトラゾ
ール類を含有していてもよい。これらのカブリ防止剤の
含有量は現像液ｉ１当ｇｏ、。

１０ｇ〜Ｊｇである。これらのカブリ防止剤は処理中に
感光材料中から溶出し、現像液中に蓄積するものも含ま
れる。

また、必要に応じて、アルキルホスホン酸、アリールホ
スホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を含有していてもよい。

写真処理において、現像の後に通常漂白処理され、漂白
処理は定着処理と同時に一浴漂白定着（ブリックス）で
行なわれることもある。このような処理廃液にも本発明
方法を適用できる。票白液には、酸化剤として鉄（ＩＩ
Ｉ）又はＣｏ　（ＩＩ［）のＥＤＴＡ、ジエチレントリ
アミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、／、Ｊ−ジアミノ−
プロパン四酢酸塩、ホスホノカルボン酸塩そのほか過硫
酸塩、キノン類などが含まれている。そのほか、臭化ア
ルカリ、臭化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤、硫酸
塩類、炭酸塩類、硝酸塩類を適宜含有する場合もある。

定着液や漂白定着液にはチオ硫酸塩（ナトリウム塩、ア
ンモニウム塩）、酢酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム又は
カリ明ばん亜硫酸塩などを含有していてもよい。

本発明方法は、これらガスの発生が実質的になく、反応
を緩やかに進めることができるため、ミニラボと呼ばれ
る小規模の現像所、オフィスドキュメンテーションの場
でのマイクロフィルムの処理、印刷、製版所、カラーコ
ピアなどのような小規模の写真処理場においても実施す
ることができる。

すなわち本発明方法は次のような廃液に適用できる。

）印刷製版工場：黒白・カラー現像液、定着液、漂白液
、エツチング液、減力液、など種々の排出液。

これらを−括処理できる。

１１）カラー現像所：黒白・カラー現像液、定着液、漂
白液、漂白定着液、画像安定浴、その他の処理浴の排出
液 とりわけ、いわゆるミニラボとかサテライトラボといわ
れる小規模ラボには好適である。

好ましい実施態様は■上記の各浴からの排出液を集めて
処理し、水洗水はそのまま流す。■向流多段の節水型水
洗や安定化浴に水洗を兼ねさせる方式をとっている場合
は各排出液を全部混合して処理できる。

１１１）事務所、店頭：マイクル１２００（商品名、富
士写真フィルム社製）のようなマイクロフィルム用プリ
ンタープロセッサーやリーダープリンターを使用してド
キュメンテーションヲ行っている事務所、製図等から図
面コピーをプリンタプロセンサーで行っている設計事務
所、カラーコピーを作成したり、即席プリントの店頭写
真撮影を行っている店頭のプロセッサー等々からの排出
液。

以下に本発明の処理工程の７例を示す。

第一工程 （１）写真処理廃液をｐＨ５〜７．！に調整する。

過酸化水素水の添加により反応の初期段階で過酸化水素
が分解することによりｐＨが一度上昇し、後に下がる傾
向がある。従って、本発明においては初期ｐＨを鉱酸を
用いて！〜７．ｊ［調整するが、好ましくは、！〜ｔ、
ｊに調整する。

（２）鉄粉または銅被膜鉄粉または硫酸亜鉛または四酸
化玉銑を添加し攪拌する。写真処理廃液の場合、廃液中
に感光材料から溶出した界面活性剤を含むので、この際
に消泡剤を添加すると良い。消泡剤としてはシリコン系
（例えば消泡剤　富士フィルム社製）が好ましい。

（３）過酸化水素水を連続的に添加し、酸化分解反応を
進行させる。

（４１１０〜コＯ分攪拌後、凝集沈降剤を添加して凝集
させ、攪拌を停止して沈降後濾過分離を行う。

第二工程 （１）Ｆ液のｐＨをコ〜よ、好ましくはコ〜３に調節す
る。

（２）銅被膜鉄粉を加えて攪拌し、銅を優先的に溶解さ
せる。

（３）過酸化水素を連続的に添加し、酸化分解反応を進
行させる。

後処理 （１）　　≠０−ａＯ分攪拌後アルカリ剤を加えてｐＨ
をｔ、５〜７．１とする。アルカリ剤としては好ましく
は苛性ソーダ、消石灰或いはその混合液、より好ましく
は消石灰を水でけん濁しミルク状にして加えるのが処理
効率を良くし凝集を速める。

＜２）ｉｏ−ｉｔ分間攪拌後、凝集沈降剤を添加して凝
集させ、攪拌を停止して沈降後ｆ過分離を行なう。

（実施例） 以下実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ 市販の撮影済み多層カラーネガフィルム８ＨＧ−１００
％５ＨＧ−コｏｏ、５ＨＧ−≠ｏｏ。

ＳＨＧ−ｉｇｏｏ、ＲＥＡＬＡ（以上商品名、富士写真
フィルム■社製）、ＧＯＬＤ−／ＤＯ。

ＧＯＬＤ−２００，ＧＯＬＤ−≠ｏｏ％ＧＯＬＤ−／１
，００．エクターコｊ１エクターｌコ！、エフター１０
００（以上商品名、イーストマンコダック■社製）、Ｇ
Ｘ−／　ｏｏ、ＧＸ−２ｏｏ。

ＧＸ−≠ｏｏ、ＧＸ−３λｏｏ、ＧＸＩＩ−７ｏｏ。

ＧＸ−７ｏｏＭ（以上商品名、コニカ■社製）をとくに
区別することなく、各糧取り混ぜて、順次ミニラボ用の
小皺カラーネガフィルムプロセッサーで処理した。

以下に処理工程と処理の時間、温度、補充量を示す。

処理工程 工　程　　処理時間　　処理温度 発色現像　３分／！秒　３７　、　ｒ　’Ｃ漂　　白　
　３０秒　　３ｒ、ｏ０ｃ 定　　着　　　７分　　　３ｒ、００Ｃ水洗（１）　　
２０秒　３ｔ、ｏ０ｃ 水洗（２）　　２０秒　３ｇ’、０°Ｃ安　　定　　２
０秒　　Ｊ　ｒ　、　ｏ　’Ｃ乾　　燥　　　１分　　
　！！０Ｃ 補充量は３６ｍｍ巾／ｍ轟り 水洗は（２）から（１）への向流方式 以下に処理液の組成を示す。

（発色現像液） 母液（ｇ） ジエチレントリアミ ン五酢酸 ／−ヒドロキシルチ リデン−／、／ ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム グ 補充量 ／Ａｍｌ！ ｍｌ ／！ｍａ１ ０ｍ１ ０ｍ１ｌ タンク容量 ！１ ｌ ！ｌ ｌ 補充液（ロ）） コ ダ タ 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン 硫酸塩 μ−（Ｎ−エチル− へ−β−ヒドロキ シエチルアミン） 一コーメチルアニ リン硫酸塩 水を加えて ｐＨ （漂白液） ／、３−ジアミノプ ロ・ξン四酢酸第二 鉄アンモニウム− 水塩 ／、Ｊ−ジアミノプロ パン四酢酸 ！０．Ｏ ７、μ ／　　、ｊｍｇ コ　、　≠ ３０　、０ ３、Ａ ！、ｊ　　　　　　　７．２ １．０７１！　　　　ｌ　、０１ １０．０＃　　　　１０．１０ 母液（ｇ） １４ｔμ、Ｏ コ　、Ｉｒ 補充液位） ＋２ｏｔ、。

≠　、　Ｏ 臭化アンモニウム　　　ｒ≠、Ｏ 硝酸アンモニウム アンモニア水（２７％）ＩＯｏＯ 酢酸（りｒチ）　　　　　２／、１ 水を加えて　　　　　　１．０ｌ ｐＨ≠、３ （定着液） ／　コ　Ｏ、Ｏ ／　、１ ７３　、Ｏ ｉ　　、ｏｌ ３．４Ｌ 母液、補充液共通（ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　　／、７亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　／弘、Ｏ重亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　１０，０チオ硫酸アンモニウム水
溶液 （７０チ重量／容量）　　　　　３λｏ、。

水を加えて　　　　　　　　　　　　／、０ｌｐＨ７，
λ （水洗液）　　母液、補充液共通 実施例／と同じものを用いた。

（安定液） 母液、補充液共通　（ｇ） トリエタノールアミン　　　　　　　　−１０／　、　
、２−ペンツインチアゾリン ３−オン　　　　　　　　　　　　０．０７メタノール
　　　　　　　　　　　　　０．３ホルマリン（３７％
）／、！ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　／ｌｐＨ＋
、、ｔ このフィルムプロセッサーの現像タンクと定着り／りと
水洗タンクとからのオーバーフロー液を混合し写真処理
廃液Ａとする。

また、市販のカラーに一パー（フジカラーペーパー５Ｕ
ＰＥＲＦＡ　、富士写真フィルム社製）にカラーネガか
らのプリント焼き付けを行ってミニラボ用のは一パープ
ロセッサーで処理シタ。

以下に処理工程と処理の時間、温度、補充量を示す。

発色現儂μ！秒　　ｊｊ　’Ｃ３１２００ｍ１／ｍ２漂
白定着　４５秒　３０〜Ｊ　Ａ　’ＣＪ　ｌ　　２　／
　ｊｍｌ／ｍ２水洗■３０秒３０〜３７°Ｃコｌ 水洗■３０秒３０〜３７°Ｃλｌ 水洗■３０秒３０〜３７°Ｃ２１コ４Ｌｒｍｌ／ｍ２乾
　燥　ｔｏ秒　７０〜Ｉｒ００Ｃ ＊補充１ｋｔ−ｉ、感光材料の乳剤面の面積／　ｍ　２
当りの液量 水洗水の補充方式は、水洗槽■に補充し、水洗槽■のオ
ーバーフロー液を水洗槽■へ導入゛−１さらに水洗槽■
のオーバーフロー液を水洗槽■へ導入する、いわゆる向
流補充方式とした。

また、各処理液の温度は、実験期間中、上記表中の温度
に保持し続けた（連続温調）。

各処理液の組成は、以下の通りである。

水 成分 母　液　　　補充液 １００ｍｌ　　Ｉ　００ｍｌ エチレンジアミン− Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ− テトラメチレンホ スホン酸 トリエチレンジアミ ン（’＋４−ジア ザビシクロ（コ。

コ、コ）オクタン） 塩化ナトリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスル ホンアミドエチル） −３−メチル−μ ｍアミノアニリン 硫酸塩 ジエチルヒドロキシ ルアミン 蛍光増白剤（≠、ｑ′ 一ジアミノスチル １、ｊｇ ！　、０ｇ ／　護ｇ コｊｇ ！、Ｏｇ μ　、＋２ｇ ／、ｊｇ ｊ、Ｏｇ ２！ｇ ７　．０ｇ ｔ　、０ｇ ベン系）　　　　　　　２．Ｏｇ 水を加えて　　　　　１０００ｍｌ ｐＨ（ｓｌｏｏＯｌｏ、ｏｒ 漂白定着液（補充液は母液と同じ） 成分 水 チオ硫酸アンモニウム（７０％） 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム 臭化アンモニウム 水を加えて ｐＨ（コ！０Ｃ） 水洗水 コ　、ｊｇ ｏｏｏｍｌ ｉｏ、ｕ　　ｊ 母液 ００ｒｒＪ ｏｏｍｌ １７ｇ ｊ！ｇ ｇ 弘Ｏｇ ｏｏｏｍｌ ！　、　≠　Ｏ 母液と補充液とも イオン交換水（カルシウム、 ｊｐｐｍ以下）を使用 マグネシウム各々 ｐＨＩｄＡ−１，１ このば−パープロセッサーの現像タンクと定着タンクと
水洗タンクからのオーバーフロー液を混合して写真処理
廃液Ｂとした。

写真処理廃液Ａと写真処理廃液Ｂを３ニアの割合で混合
し試験液とした。この試験液のｐａＶｉ♂。

μ、またＣＯＤＭｎ＝３ｏａｏｏｐｐｍ（但しＣＯＤＭ
ｎは過マンガン酸カリウム法によるＣＯＤ測定値を表す
）であった。

この試験液１００ｍ１を３００ｍ１の３つロフラスコに
採り、濃硫酸でｐＨをＡ、ｊに調整した後鉄粉（／　０
０　ｍｅｓｈ、和光紬薬■社製）０．３ｇと四酸化玉銑
（和光紬薬社製）０．６ｇを添加し、モーターで攪拌す
る。この液に過酸化水素水（３０％、和光紬薬■社製）
をマイクロチューブポンプ（ＭＰ−ＪＡ、東京理化器機
社製）を用いて流量ｏ、ｔ≠ｍｌ／ｍｉｎで９分間添加
し、その後２分間攪拌しながら反応させる。反応終了後
、０．１％の凝集沈降剤（Ａ−ｊｏｏ、大日本インキ社
製）水溶液を１ｍｌｌ添加した後攪拌を停止し５分間凝
集物を沈降させる。沈降後、ｒ紙（屋コ１、東洋ｆ紙社
製）を用いて吸引ｆ過し、凝集物を分離する（以上で第
一工程が終了する）。この時得られたｒ液を再度３００
ｍ１の３つロフラスコに採り攪拌し、濃硫酸を添加して
ｐＨを２に調整する。銅被膜鉄粉（コーチロン、和光紬
薬社製）を０、Ａｇ添加し、攪拌を続ける。この液に過
酸化水素水（３０％、和光紬薬社製）をマイクロチュー
ブポンプを用いて流量０　、Ｉ４（ｍｌ／ｍｉｎで２９
分間添加し、その後３１分間攪拌しながら反応させる。

反応終了後、水酸化カルシウムを徐々に添加しｐＨを７
．グに調整後、ｌ！分間攪拌を続ける。その後、０．／
チの凝集剤（ＤｉｃＡ−ｊｏｏ）水溶液／ｍｌを添加し
、攪拌を止め、５分間凝集物を沈降させて、これを１紙
を用いて吸弓ｒ過する。そして得られたＰ液の分析を行
った（表１）。ＣＯＤＭｎの測定はＪＩＳ法に従った。

発生ガスの測定は、北用式ガス検知器（ガス採取器：Ａ
Ｐ−ａｏｏ、８０２用検知管：１Ｏ３ＳＤまたは１０３
８Ｅ、ＮＨａ用検知管、１０ｚ８６％Ｈ２Ｓ用検知管：
ｌコｏＵまたは／コＯ８Ｂ。

以上光間理化学工業社製）を用いて行った。測定は、第
一工程の過酸化水素水添加開始の５分後（測定−ｌ）、
そのあとの鉄粉−過酸化水素酸化処理開始の！分後（測
定−２）と、水酸化カルシウムでｐＨを７．０に調整し
た後（測定−３）に行なった。

以上、測定したガス濃度を表２に示す。

実施例コ 実施例／と同様の処理を行った。但し、第一工程でＩｄ
ｐＨｔ−！、０に調整した。

得られた処理水の分析結果を表１に、発生ガスの測定結
果を表２に示す。

比較例／ 実施例１と同様の処理を行った。但し第一工程ではｐＨ
を３に調整し、鉄粉と四酸化玉銑は添加しなかった。ま
た、後処理ではｐＨをりに調整した。

比較例２ 実施例／と同様の処理を行った。但し第一工程ではｐＨ
をｊに調整した。

比較例／、Ｊで得られた処理水の分析結果を表／に１発
生ガスの測定結果を表−に示す。

表１ 単位：　ｐｐｍ ＊前もって銀除去を行った。

表２ 表１から判る様に、実施例／、λとも、銀と鉄の除去は
十分できており、かつ比較例よりもＣＯＤ除去能力が高
い。

また表２から判る様に、比較例／では亜硫酸ガスとアン
モニアが、比較例コではアンモニアが、許容濃度を越え
て発生しているが、実施例では許容濃度以内におさまっ
ている。

（発明の効果） 本発明方法は、従来の化学酸化法に比べ、高濃度の写真
処理廃液に対して亜硫酸ガス、硫化水素、アンモニアな
どのガスの発生量が極めて少なく、簡易、確実に廃液の
Ｃ０Ｄｉ与成分を酸化分解できるという優れた効果を奏
する。

１）日本産業衛生協会の基準　　　　　単位：　ｐｐｍ
２　　）　　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｓ’　　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎＡｉｒ　Ｐｏ１
ｌｕｔｉｏｎ　Ａｂａｎｔｅｍｅｎｔ　ＭａｎｕａｌＣ
ｈａｐｔｅｒ　ｊ　、ｐ、２２　、／　９！２表２にお
いて「−」は未測定を特徴する特許出願人　富士写真フ
ィルム株式会社手続補正書 事件の表示 発明の名称 補正をする者 事件との関係 住所 平成　２年　８月よ８日 平成２年特願第１４３８５９号 写真処理廃液の処理方法

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）写真処理廃液中の被酸化性物質を酸化分解処理す
   る際に、第一工程として写真処理廃液のｐＨを５〜７．
   ５に調整して酸化剤による酸化分解処理を行ない、その
   後第二工程としてｐＨを２〜５の範囲に下げた条件下で
   鉄粉を触媒とした過酸化水素による酸化処理を行ない、
   更に後処理としてｐＨを６．５〜７．５に調整して、沈
   殿除去を行うことを特徴とする写真処理廃液の処理方法
   。
2. （２）前記第一工程において、第一鉄イオン、銅イオン
   、亜鉛イオンまたは四酸化三鉄を添加し過酸化水素によ
   る酸化分解処理を行い、続いて沈殿除去を行なう特許請
   求第一項記載の写真処理廃液の処理方法。