JP2722147B2 - 写真廃液の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の処理廃液の公害負荷を低減する処理方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】黒白およびカラーのハロゲン化銀写真感
光材料の処理によって生じる写真廃液は通常、有価金属
である銀の回収の目的から感光材料から溶出した銀イオ
ンを多く含むもの（含銀系）とそれ以外のもの（非含銀
系）とに分類して回収され、含銀系からは廃液処理業者
によって銀が回収される。一般に定着処理およびカラー
感光材料処理における漂白処理、一浴漂白定着処理から
の使用済処理廃液は含銀系に分類され、現像処理からの
使用済処理廃液は非含銀系に分類される。水洗処理およ
び安定処理からの使用済処理廃液は含まれる銀イオンの
濃度に応じて含銀系あるいは非含銀系のいずれかにそれ
ぞれ分類される。

【０００３】従来、これらの写真廃液のＣＯＤ（化学的
酸素要求量）等の公害負荷を低減する処理方法として
は、化学的処理法（特開昭５３−１２１５２号、特公昭
５７−３７３９６号、特開昭６１−２４１７４６号
等）、イオン交換法（特公昭５１−３７７０４号、特公
昭５３−３８３号、特公昭５３−４３２７１号等）、逆
浸透法（特開昭５０−２２４６３号）、活性汚泥法（特
公昭５５−４９５５９号、特公昭５１−１２９４３号
等）、電解酸化法（特開昭４８−８４４６２号、特開昭
４９−１１９４５８号等）等が知られている。しかし、
これらの方法はそれぞれ以下の様な欠点を持っている。

【０００４】化学的処理法は、過酸化水素、過硫酸塩、
過ハロゲン酸塩、亜ハロゲン酸及び次亜ハロゲン酸添加
による処理法が知られているが、高いＣＯＤ値を有する
写真廃液に対してはどれも処理効率が極めて悪く、常に
必要以上に過剰の薬剤を使用することになり、運転経費
が高くなってしまう。また、イオン交換法や逆浸透法の
ように樹脂や膜を使う場合にも、現像主薬など高分子化
しやすい物質の吸着やよごれで頻繁に樹脂や膜の交換が
必要になり、運転経費が高くなりやすい。

【０００５】活性汚泥法については運転経費は安くすむ
ものの、生分解性の乏しい素材に対しての効果は薄く、
特に写真廃液中に多量に含まれるＥＤＴＡ（エチレンジ
アミン四酢酸）等のキレート剤はほとんど分解されな
い。また写真廃液のように高塩濃度、高有機物濃度の廃
液については、大幅な希釈が必要となり設備の大規模化
という問題がある。

【０００６】また電解法については高いＣＯＤを有する
廃液を処理するには大量の電流を必要とし運転経費が高
いこと、現像主薬等の有機化合物が高分子化して電極が
汚染されること、チオ硫酸等の低級イオウ化合物を処理
すると硫化水素等の有害ガスを生成すること等の問題点
を有している。さらに比較的高濃度にＣＯＤ成分を含む
廃水の処理法としてチンマーマン法と呼ばれる処理方法
が知られている。これはＣＯＤ成分を含む廃水に対し
て、高温高圧下に空気を導入し、該ＣＯＤ成分を液相酸
化によって酸化分解する方法であるが、反応率が低く、
かつ廃水中のアンモニアがほとんど分解されず残存する
ので写真廃液のごとく極めて高濃度のＣＯＤ成分を含
み、かつ多量のアンモニアを含有する廃水には処理能力
が不十分であるという問題点を有していた。

【０００７】またこの湿式酸化法を触媒の存在下で行う
ことにより、アンモニアの除去、ＣＯＤ成分処理率の向
上をめざした方法（特開昭５３−２０６６３号、同５５
−８６５８４号等）も提案されている。写真廃液中には
１リットル当り３０ｇ以上のように多量の無機塩類が含
まれており、これらを多量に含んだまま処理を行おうと
すると酸化反応がこれらによって阻害されること、特に
写真廃液特有に１リットルあたり１ｇ以上のように多く
含まれる臭化物イオンによって反応が阻害され、通常の
処理においては有機物が残存するという問題があり、処
理時間を長くすることで、処理率は向上するものの、コ
ストおよび設備が増大してしまうという問題を有してい
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の問題
点を効果的に解決する新たな方法を提供することを目的
としている。すなわち本発明は第１に水質及び大気の両
面にわたって環境汚染のない有効かつ安価な写真廃液の
無害化手段を確立することを目的とする。

【０００９】本発明は第２の目的はＣＯＤ値を有効に低
下させる処理手段を提供することにある。本発明の第３
の目的は富栄養化現像の主要誘因物質であるアンモニア
を無害な窒素ガスに分解する手段を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々の検討
を行った結果、写真廃液について以下の手段を用いるこ
とにより、本発明の目的が効果的に達成されることを見
出した。即ち、本発明は有機性物質と無機性物質を含
み、無機塩濃度が１リットルあたり３０ｇ以上でかつそ
のうち臭化物濃度が１リットルあたり１ｇ以上の写真廃
液について下記（Ａ）、（Ｂ）の順に処理を行うことを
特徴とする写真廃液の処理方法である。（Ａ）上記写真
廃液を１００〜３７０℃の温度かつ該廃液が液相を保持
する圧力に保ちつつ、ルテニウムを担持した触媒体の存
在下でかつ廃液中のアンモニア、有機性物質及び無機性
物質を分解するのに必要な量の酸素を含有するガスの供
給下に湿式酸化処理を行う（工程Ａ）。 （Ｂ）工程Ａを経た処理水について、無機塩濃度が１リ
ットルあたり３０ｇ以上含む状態で海洋細菌を含む生物
相によって生物酸化処理を行う（工程Ｂ）。

【００１１】本発明について、詳細に説明する。本発明
の方法に用いられる写真処理廃液としては、ハロゲン化
銀写真感光材料を現像処理したときに生じる処理液であ
る。ここでいうハロゲン化銀感光材料としてはカラー感
光材料と黒白感光材料がある。例えばカラー感光材料と
してはカラーペーパー、カラー反転ペーパー、撮影用カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム、映画用ネガも
しくはポジフィルム、直接ポジカラー感光材料などを挙
げることができ、黒白感光材料としては、Ｘレイフィル
ム、印刷用感光材料、マイクロフィルム、撮影用黒白フ
ィルムなどを挙げることができる。

【００１２】通常、これらの処理によって排出される使
用済処理廃液は、有価金属である銀の回収の目的からハ
ロゲン化銀写真感光材料から処理液中に溶出した銀イオ
ンを多く含むもの（含銀系）とそれ以外のもの（非含銀
系）とに分類されて回収される。一般に黒白現像におけ
る定着処理やカラー現像における漂白処理、定着処理及
び漂白定着処理からの使用済処理廃液は含銀系に分類さ
れ、カラー現像及び黒白現像における現像処理からの使
用済処理廃液は非含銀系に分類される。カラー現像及び
黒白現像における水洗処理および安定処理からの使用済
処理廃液は、含まれる銀イオンの濃度に応じて含銀系あ
るいは非含銀系にそれぞれ分類され、含銀系の廃液に銀
回収処理を施したものは銀回収系廃液、非含銀系の廃液
は現像系廃液として扱われる。本発明においてはこれら
銀回収系廃液、現像系廃液あるいはこれらの混合廃液の
いずれについても適用することができる。

【００１３】次に本発明における各工程の説明を行う。 （Ａ）工程Ａ：本湿式酸化処理は加熱・加圧・触媒の存
在下で該廃液と酸素を接触させるものであり、これによ
って該廃液中の成分が液相下で酸化される。本工程では
写真廃液について湿式酸化処理を行うことにより、有機
性、無機性のＣＯＤ負荷を有する成分が酸化分解され
る。これによってＢＯＤ、ＣＯＤ等廃液の公害負荷の指
標を安価に効率よく低下させることができる。本処理に
おいては、写真廃液を高濃度のまま湿式酸化処理するた
め、廃液中の多量の無機塩類、特に臭化物イオンによっ
て反応が阻害され、有機成分が残存するがこの有機成分
の大部分は酢酸等の低分子化合物であり、ＥＤＴＡ等難
分解性成分は効率良く分解することができる。

【００１４】本発明で使用する触媒有効成分としては、
ルテニウムが挙げられ、これが担体上に担持される。触
媒有効成分は常法に従って、アルミナ、シリカ、シリカ
−アルミナ、チタニア、ジルコニア、活性炭等の粒状担
体或いはニッケル、ニッケル−クロム、ニッケル−クロ
ム−鉄等の金属多孔粒状担体等に担持させた状態で使用
する。 尚、本発明において、触媒は粒状のほか、ペレ
ット状、円柱状、ハニカム状、破砕片状、粉末状等の種
々の形状のものを利用することができる。触媒有効成分
の担持量は、担体重量の通常０．０５〜２５％程度、よ
り好ましくは０．５〜３％程度である。反応装置は固定
床形式のものを使用し、その容積は、液の空間速度が
０．３〜１２リットル／時（空塔基準）程度、より好ま
しくは１．０〜４リットル／時（空塔基準）程度となる
様にするのが良い。

【００１５】ハニカム担体を用いる場合の構造として
は、開口部が四角形、五角形、六角形、円形等の任意の
形状のもので良い。単位容量当りの面積、開口率等も特
に限定されるものではないが、通常単位容量当りの面積
２００〜８００ｍ² ／ｍ³ 程度、開口率４０〜８０％程
度のものを使用する。ハニカム構造体の材質としては、
チタニア、ジルコニア等が例示される。

【００１６】また、本発明において使用する酸素を含有
するガスとしては、空気、酸素富化空気、酸素等であ
る。これらのガスの送入量は、廃液中に含まれる有機性
及び無機性物質ならびにアンモニアを窒素、炭酸ガス、
水、硫酸等にまで酸化分解するのに必要な理論酸素量か
ら求められる。一般に理論酸素量の１．０〜３．０倍
量、より好ましくは１．０５〜２．２倍を使用する。酸
素含有ガスは一度に供給しても良くあるいは複数回に分
けて供給しても良い。

【００１７】反応時の温度は通常１００〜３７０℃、好
ましくは２２０〜３５０℃である。また反応時の圧力は
所定の反応温度において、廃液が液相を保つ最低限の圧
力以上であればよく、好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ² から
１７０ｋｇ／ｃｍ² の圧力範囲で運転を行なう。また反
応時間は５〜３００分、好ましくは１５〜１８０分であ
る。

【００１８】本発明の湿式酸化処理に用いる反応器は反
応時の温度圧力に耐えるものであればオートクレーブ等
を用いた回分式、反応塔等を用いた流通式のいずれの方
式のものでも良い。写真廃液は一般に金属を侵す性質が
強いので反応器は耐食合金（ＳＵＳ３１６等）やチタン
材等耐食性のすぐれた素材で構成することが好ましい。
いずれの反応器においても、酸素と被処理水が十分に接
触する様攪拌翼や邪魔板等の攪拌手段を有することが好
ましい。

【００１９】銀回収廃液など銀イオンを含有する廃液を
処理する場合、酸化鉄等の沈殿を生じることがあるが、
そのような場合にはこれをろ過分離することにより、廃
液からの鉄分除去を行うことができる。この際、沈降分
離を促進するために高分子凝集剤を用いても良い。湿式
酸化処理工程を経た廃液のｐＨは成分の酸化にともない
原廃液より低下し、多くの場合強酸性となっている。こ
のような場合にはアルカリを添加してｐＨを５〜９の間
に調整する。前工程を経てなお鉄イオンが液中に残存す
る場合水酸化鉄などの沈殿となって析出することがある
が、この場合にもろ過分離することにより鉄分除去を行
なうことができる。この際にも高分子凝集剤を使用して
もよく、また前工程で生じた沈殿を本工程において生じ
る沈殿とともにろ過分離を行なってもよい。

【００２０】添加するアルカリとしては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等を使用することができる。またこれ
らのアルカリは湿式酸化処理後に当該ｐＨ範囲となるに
必要な量をあらかじめ処理前に添加しても良い。また本
発明で用いることができる高分子凝集剤としてはアニオ
ン、ノニオン、カチオンの電荷をもつものがある。これ
らは反対イオンに帯電する水中の懸濁粒子の表面電荷を
中和し個々の粒子を不安定化させて凝結現象を促進す
る。次いで活性官能基により粒子への吸着が起こり粒子
間の架橋効果によって懸濁粒子の凝集への進み、さらに
巨大なブロックの形成を促進する。高分子凝集剤の材質
としてはアクリルアミドやアクリル酸を共重合したもの
が汎用され、例えばＤＩＣ−Ａ５００（商品名 大日本
インキ社製）等を用いることができる。 （Ｂ）工程Ｂ：工程Ａを経た処理水について、無機塩濃
度が１リットルあたり３０ｇ以上含む状態で海洋細菌を
含む生物相によって生物酸化処理を行う。これによって
湿式酸化処理を経てもなお残存していた成分を無希釈ま
たは低希釈で分解することができるので極めて効率的に
環境負荷を小さいものとすることができる。一般の下水
処理場等で使用されるＰｓｅｖｄｏｍｏｎａｓ属、Ｚｏ
ｏｇｌｏｅａ属等の微生物を含んだ生物相では、無機塩
濃度が１リットルあたり３０ｇ以上含んだ液では生物相
では汚泥が解体してしまい行うことができない。

【００２１】湿式酸化処理を経た処理水において有機物
は酢酸等の低分子量で生分解性の良好な物質に分解され
ているので生物処理はすみやかに効率良く行なわれる。
ＥＤＴＡを始めとするキレート剤のように生分解性の乏
しい素材は生物処理ではほとんど処理されないが湿式酸
化処理を施すことによって生分解可能となる。すなわち
本発明の構成をとることにより湿式酸化処理の欠点（生
分解成分ＢＯＤが残存する）と生物酸化処理の欠点（Ｅ
ＤＴＡ等分解不能な成分がある）が互いに補われる。こ
れは、それぞれの処理を単独に行なったのでは得られな
い効果である。

【００２２】生物相としてはＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ，
Ａｅｒｏｍａｎａｓ，Ｐｈｏｔｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ，
Ａｌｔｅｒｏｍｏｎａｓ，Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ，Ｆ
ｌａｖｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属等の海洋細菌を含む生物
相を用いて処理を行う。海洋細菌は海泥、海砂、海水魚
介類養殖水槽壁面やその浄水装置等から採取し、徐々に
工程Ａ処理水を海水による希釈率を低くしながら添加
し、馴養を行えばよい。この馴養によって高塩濃度の廃
液を安定して処理することができる。またこの際、ＤＯ
（溶存酸素）コントローラーを用い、ＤＯを０．１〜
０．５ｍｇ／リットルに制御すると、海洋性の硝化細菌
と通性嫌気性の脱窒菌の共存により、硝化、脱窒を同時
に行うことができる。

【００２３】また塩濃度が３％程度の時は本発明の海洋
細菌にかえて紅色硫黄細菌（例えばクロマテューム・ビ
ノサム）、紅色無硫黄細菌（例えば、ロドシュードモナ
ス・カプシラタス）のような光合成細菌を用いた特公昭
４５−１２６３１号、同５０−２７６６８号及び同５５
−１３８００号、”用水と排水”，Ｖｏｌ．２７，Ｎ
ｏ．１１，４０〜４５（１９８５），”土と微生物”，
第１７号、３７〜４６（１９７５），日本土壌肥料科学
雑誌、第４６巻、第３号、１０１〜１０９（１９７
５），同第４号、１４８〜１５６（１９７５），等の
０．００５〜０．０５ｍ³空気／ｍ³廃水／分の条件で通
気して曝気しながら行う生物学的廃水処理法によっても
処理することができる。この場合、光合成細菌は共生関
係にある菌と共存させてもよい。処理は、単槽若しくは
複数の処理槽であってもよく、通常は連続式活性汚泥法
でもよい。曝気槽内のｐＨは６〜８．５がよく、光合成
細菌体収量０．５〜５．０ｇ／リットル、液の平均滞留
時間は１〜５日、曝気条件下範囲における廃液中の溶存
酸素量は０．１〜５ｐｐｍで行うことができる。

【００２４】廃液中にリン分が不足する場合、リンとし
てＣＯＤ値の０．５％から３％含むようにリン酸塩（例
えばＫＨ₂ ＰＯ₄ 、Ｋ₂ ＨＰＯ₄ 、ＮａＨ₂ ＰＯ₄ 、２
Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₂ ＨＰＯ₄ ）を添加してから処理を行なう
と生物相が安定し、好ましい。また処理中のｐＨは中性
付近に保つことが生物相を健全に保つために好ましく、
好ましいｐＨの範囲は５．５から８．５である。さらに
海洋細菌を含む生物相を用いる場合は６．５から８．０
が特に好ましい。ｐＨは使用する際にｐＨコントローラ
ー等で、できるかぎり一定に保つことが好ましい。

【００２５】また本発明における生物酸化処理の方法と
しては、活性汚泥法ラグーン法、濾床法、回転円板法等
が挙げられるが、好気的に曝気あるいは空気や酸素に接
触させる方法ならば何でも使える。これらの生物処理の
より具体的方法については「活性汚泥法の維持管理技
術」桜井敏郎、須藤隆一著者（化学技術開発センター
刊）、「新しい活性汚泥法」橋本 奨、須藤隆一著者
（産業用水調査会刊）などに記載されている。

【００２６】また海洋細菌を用いた処理法、生物相の馴
養法については衛生工学研究論文集第２７巻 １８３頁
（１９９１）や、「河口・沿岸域の生態学とエコテクノ
ロジー」栗原康編著、東海大学出版会、２５９頁等に記
載されている。本発明に適用される写真処理廃液は、写
真処理液成分を主成分としているが、写真処理廃液に
は、写真処理液に添加されている素材のほか写真処理過
程で生成した現像主薬の酸化体、硫酸塩、ハライドなど
の反応生成物や、感光材料から溶け出した微量のゼラチ
ン、界面活性剤などの成分が含まれている。

【００２７】写真処理液にはカラー処理液、黒白処理
液、製版作業に伴う減力液、現像処理タンク洗浄液など
があり、黒白現像液、カラー現像液、定着液、漂白液、
漂白定着液、画像安定化液などが挙げられる。カラー現
像液は、通常、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を主
成分として含有する。それは主にｐ−フェニレンジアミ
ン誘導体であり、代表例はＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトル
エン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノ〕アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４
−アミノアニリンである。また、これらのｐ−フェニレ
ンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−ト
ルエンスルホン酸塩などの塩である。該芳香族第一級ア
ミン現像主薬の含有量は現像液１リットル当り約０．５
ｇ〜約１０ｇの範囲である。

【００２８】また黒白現像液中には、１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチル
−４−メチル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール及びその硫酸塩、ヒドロキノン及びその
スルホン酸塩などが含まれている。カラー及び黒白現像
液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫
酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カ
ルボニル亜硫酸付加物を含有するのが普通で、これらの
含有量は現像液１リットル当たり０ｇ〜５ｇである。

【００２９】カラー及び黒白現像液中には、保恒剤とし
て種々のヒドロキシルアミン類を含んでいる。ヒドロキ
シルアミン類は置換又は無置換いずれも用いられる。置
換体としてはヒドロキシルアミン類の窒素原子が低級ア
ルキル基によって置換されているもの、とくに２個のア
ルキル基（例えば炭素数１〜３）によって置換された
Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミン類が挙げら
れる。またＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミン
とトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの組
合せも用いられる。ヒドロキシルアミン類の含有量は現
像液１リットル当り０〜５ｇである。

【００３０】カラー及び黒白現像液は、ｐＨ９〜１２で
ある。上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤が用い
られる。緩衝剤としては、炭素塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、
Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシ
ン塩、グアニン塩、３，５−ジヒドロキシフェニルアラ
ニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−
メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロ
リン塩、トリスヒドロシアミノメタン塩、リシン塩など
を用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ
酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やｐＨ９．０以
上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても
写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であ
るといった利点を有し、これらの緩衝剤が多く用いられ
る。該緩衝剤の現像液への添加量は通常現像液１リット
ル当たり０．１モル〜１モルである。

【００３１】その他、現像液中にはカルシウムやマグネ
シウムの沈澱防止剤として、或いは現像液の安定性向上
のために各種キレート剤が添加される。その代表例とし
てニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニト
リロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメリメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホ
スホン酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢
酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−
ジアミノプロパン四酢酸、２−ホスホノブタン−１，
２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸等を挙げることができる。これら
のキレート剤は必要に応じて２種以上併用されることも
ある。

【００３２】現像液は、各種の現像促進剤を含有する。
現像促進剤としては、チオエーテル系化合物、ｐ−フェ
ニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、ｐ−
アミノフェノール類、アミン系化合物、ポリアルキレン
オキサイド、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒド
ラジン類、メソイオン型化合物、チオン型化合物、イミ
ダゾール類等である。

【００３３】多くのカラーペーパー用カラー現像液は、
上記のカラー現像主薬、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン
塩、炭酸塩、硬水軟化剤などと共にアルキレングリコー
ル類やベンジルアルコール類を含んでいる。一方カラー
ネガ用現像液、カラーポジ用現像液、一部のカラーペー
パー用現像液は、これらのアルコール類を含んでいな
い。

【００３４】また、現像液中には、カブリ防止の目的
で、臭素イオンを含有することが多いが、塩化銀を主体
とする感光材料に対しては臭素イオンを含まない現像液
を用いることもある。その他、無機カブリ防止剤として
ＮａＣｌやＫＣｌなどの塩素イオンを与える化合物を含
有していることがある。また各種有機カブリ防止剤を含
有していることも多い。有機カブリ防止剤としては、例
えば、アデニン類、ベンズイミダゾール類、ベンズトリ
アゾール類及びテトラゾール類を含有していてもよい。
これらのカブリ防止剤の含有量は現像液１リットル当り
０．０１０ｇ〜２ｇである。これらのカブリ防止剤は処
理中に感光材料中から溶出し、現像液中に蓄積するもの
も含まれる。特に本発明において上記したような臭素イ
オンや塩素イオン等の総ハロゲンイオン濃度が混合液１
リットル当たり１ミリモル以上であるような廃液におい
ても有効に処理することができる。特に臭素イオン濃度
が混合液１リットル当たり１ミリモル以上の場合に有効
である。

【００３５】また、現像液中には、アルキルホスホン
酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香酸カ
ルボン酸等の各種界面活性剤を含有している。黒白写真
処理においては、現像処理の後に定着処理が行なわれ
る。カラー写真処理においては、現像処理と定着処理の
間に通常漂白処理が行なわれ、漂白処理は定着処理と同
時に漂白定着（ブリックス）で行なわれることもある。
漂白液には、酸化剤として鉄（ＩＩＩ）又はＣｏ（ＩＩ
Ｉ）のＥＤＴＡ、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリ
ロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−プロパン四酢酸塩、ホ
スホノカルボン酸塩そのほか過硫酸塩、キノン類などが
含まれている。そのほか、臭化アルカリ、臭化アンモニ
ウムなどの再ハロゲン化剤、硼酸塩類、炭酸塩類、硝酸
塩類を適宜含有する場合もある。定着液や漂白定着液に
は通常チオ硫酸塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩）、
酢酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム又はカリ明ばん亜硫酸
塩などを含有している。

【００３６】ハロゲン化銀写真感光材料の処理において
は、定着処理あるいは漂白定着処理を行なった後、水洗
及び／又は安定処理を行なうことが一般的である。水洗
処理においては、その処理槽にバクテリアが繁殖し、生
成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じるこ
とがある。このような問題の解決策として、水洗水に特
開昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を用いることがで
きる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。

【００３７】このような水洗水による水洗処理に続い
て、あるいは水洗処理の代わりに安定浴による安定化処
理が行なわれることもある。その例として、撮影用カラ
ー感光材料の最終浴として使用される、ホルマリンと界
面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。この
安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもでき
る。

【００３８】また、本発明による方法は印刷用刷版とし
て使用されるＰＳ版（感光性平版）の現像処理にともな
い生じる処理廃液についても適用することができる。ま
たこれらは前記ハロゲン化銀写真感光材料廃液との混合
廃液であってもよい。

【００３９】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 〔用いた廃液の説明〕市販の撮影済み多層カラーネガフ
ィルム、フジカラーＳＵＰＥＲ ＨＧ（以下、ＳＨＧ
−）１００、ＳＨＧ−２００、ＳＨＧ−４００、ＳＨＧ
−１６００、ＲＥＡＬＡ（以下商品名、富士写真フイル
ム社製）、コダカラーＧＯＬＤ（以下、ＧＯＬＤ−）１
００、ＧＯＬＤ−２００、ＧＯＬＤ−４００、ＧＯＬＤ
−１６００、エクター２５、エクター１２５、エクター
１０００（以上商品名、イーストマンコダック社製）、
コニカカラーＧＸ（以下、ＧＸ−）１００、ＧＸ−２０
０、ＧＸ−４００、ＧＸ−３２００、コニカカラーＧＸ
ＩＩ（以下、ＧＸＩＩ−）１００、ＧＸ−１００Ｍ（以
下商品名、コニカ社製）をとくに区別することなく、各
種取り混ぜて順次ミニラボ用のフィルムプロセッサーＦ
Ｐ９００ＡＬ（商品名、富士写真フイルム社製）で処理
液としてカラーネガ用現像処理済ＣＮ−１６Ｑ（商品
名、富士写真フイルム社製）を用いて処理した。このと
きの現像浴および水洗浴のオーバーフロー液をカラーネ
ガ現像系廃液とし、漂白浴および定着浴のオーバーフロ
ー液をカラーネガ漂白・定着系廃液とした。また市販の
カラーペーパー（フジカラーペーパーＳＵＰＥＲ、Ｆ
Ａ、富士写真フイルム社製）にカラーネガからプリント
焼き付けを行って、フジミニラボチャンピオンＦＡ−１
７０のプリンタープロセサーＰＰ１８００Ｂ（商品名、
富士写真フイルム社製）で、処理液としてカラーペーパ
ー用処理済ＣＰ−４３ＦＡ（商品名、富士写真フイルム
社製）を用いて処理した。このときの現像浴のオーバー
フロー液をカラーペーパー現像系廃液とし、漂白定着浴
および水洗浴のオーバーフロー液をカラーペーパー漂白
定着系廃液とした。

【００４０】カラーネガ現像系廃液およびカラーペーパ
ー現像系廃液を１：１に混合したものをカラー現像系廃
液とし、カラーネガ漂白・定着系廃液およびカラーペー
パー漂白・定着系廃液を１：１に混合したものをカラー
漂白・定着系廃液とした。市販の撮影済み黒白ネガフィ
ルム・ネオバンＳＳ、ネオバン４００ＰＲＥＳＴＯ、ネ
オバン１６００ＳＵＰＥＲ ＰＲＥＳＴＯ（以上商品
名、富士写真フイルム社製）をとくに区別することな
く、各種取り混ぜて順次現像液フジドールと定着液フジ
フィックス（以上商品名、富士写真フイルム社製）を用
いて処理した廃液をそれぞれ５リットルずつと、市販の
黒白ペーパー（フジプロＷＰ富士写真フイルム社製）に
ネガからプリント焼き付けを行って現像液コレクトール
と定着液フジフィックス（以下商品名、富士写真フイル
ム社製）を用いて処理した廃液をそれぞれ５リットルず
つと医療用Ｘレイ感材、ＭＩ−ＳＦおよびＭＩ−ＳＦＩ
Ｉ（以上商品名、富士写真フイルム社製）を現像液ＲＤ
−３と定着液Ｆｕｊｉ−Ｆ（以上商品名、富士写真フイ
ルム社製）で処理したときの廃液をそれぞれ１０リット
ルずつおよび印刷用感材システム富士ＧＲＡＤＥＸシリ
ーズの現像液ＧＲ−Ｄ１と定着液ＧＲ−Ｆ１（以上商品
名、富士写真フイルム社製）の廃液をそれぞれ１０リッ
トルずつを現像液、定着液に分けて混合し、それぞれ３
０リットルとしてこれを黒白現像系廃液および黒白定着
系廃液とした。

【００４１】カラー現像系廃液および黒白現像系廃液を
１：１で混合し、現像系廃液とした。また、カラー漂白
・定着系廃液および黒白定着系廃液を１：１で混合し、
銀回収処理を施したものを銀回収系廃液とした。本実施
例においてはこの現像系廃液と銀回収系廃液を１：１で
混合した処理液を用いた。この混合液の分析結果を表１
に示す。この液中の無機塩類の濃度は、１２％であっ
た。また酸化分解に必要な理論酸素量としての指標であ
るＴＯＤ値は廃液１リットルあたり８２０００ｍｇであ
った。

【００４２】実施例１ （イ）上記廃水を空間速度０．６７Ｈｒ^-1（空塔基準）
として、円筒型反応塔（チタンクラッド製）下部に供給
する。液の質量速度は５．７トン／ｍ² ・時である。一
方酸素含有気体を空間速度１００Ｈｒ^-1（空塔基準、標
準状態換算）として上記円筒型反応塔下部に供給する。
これらは理論酸素量の１．５倍の酸素が供給されるよう
に調整した。該反応器にはチタニア担体にルテニウム２
重量％を担持させた径５ｍｍの球形触媒が充填されてい
る。

【００４３】反応塔内部を温度２７０℃、圧力８６ｋｇ
／ｃｍ² に保持し、反応を行った。触媒反応を終えた気
液混合相を順次反応塔上部から抜き出し、気液分離器に
導き、分離された気相および液相を冷却後、系外に取り
出した。分離された液相を処理水１とし、その分析結果
を表１に示す。 （ロ）（イ）と同一の操作（工程Ａ）を行った処理水を
下記の操作（工程Ｂ）により生物酸化処理を行った。

【００４４】前工程を経た処理水に、リンをリン酸水素
二カリウムの形でＣＯＤ値の１％に相当する量を添加
し、さらに海水を不足栄養塩の補給のために１０％添加
した。海水魚介類水槽の浄化装置内の浸漬ろ床から剥離
した生物槽を植種し曝気槽に入れ、上記廃液を用い、平
均滞留時間を１０日毎に２０日、１０日、５日と順次短
くして連続活性汚泥法により汚泥の馴養を行った。なお
曝気槽内のｐＨは８．０±０．１、 ＤＯは０．５ｍｇ
／リットルに保った。廃液の無機塩濃度は１３％、ＴＯ
Ｃ値は３８００ｐｐｍ、ＣＯＤ値は１３５０ｐｐｍであ
った。汚泥濃度（ＭＬＳＳ）は３０，０００ｐｐｍとな
った。このとき含有生物を固定したところ、Ａｌｔｅｒ
ｏｍｏｎａｓ ｈａｌｏｐｌａｎｋｔｉｓが検出され
た。また廃液の滞留時間を２日とし、連続生物処理が定
常状態になった後の処理水を工程（Ｂ）の処理水２と
し、表２に示す。

【００４５】実施例２ 実施例１（イ）と同様の操作を行った処理水を２倍に希
釈し、実施例１（ロ）と同様の操作を行い処理水を得
た。この処理水を処理水３とし表２に示す。処理水１に
ついては、ＴＯＣ、ＣＯＤ成分が残存するが処理水２、
３については、大変効率的にＴＯＣ、ＣＯＤ成分が除去
された。

【００４６】またアンモニア、Ｔ−Ｎも同時に除去する
ことができた。 〔比較例〕実施例１の（イ）と同様の操作を行った。こ
の処理水について下記のような生物酸化処理を行った。
即ち、処理水を１倍、２倍、５倍に水道水で希釈し、リ
ンをリン酸水素二カリウムの形でＣＯＤ値の１％、カル
シウムイオン及びマグネシウムイオンを各々１０ｐｐ
ｍ、２ｐｐｍになるように添加した。種汚泥は下水処理
場で使用される活性汚泥（Ｚｏｏｌｏｌｏｅａ属、Ｐｓ
ｅｕｄｏｍｏｎａｓ属の細菌が含有されている）とし
た。この活性汚泥に上記廃液を平均滞留時間を徐々に短
くして馴養を行った。なお処理は連続式活性汚泥法によ
った。曝気槽内のｐＨは７．０±０．１、ＤＯは０．５
ｍｇ／リットルに保った。この生物処理によって得られ
た処理水を各々、処理水４，５，６とし、表２に示し
た。

【００４７】処理水４，５は塩濃度が高すぎたため汚泥
が解体し、処理不能となった。処理水６は、塩濃度が
２．６％であったが、やや汚泥が解体し処理水中の懸濁
物質が増加していた。このことから通常の活性汚泥処理
では少なくとも５倍以上希釈が必要であり、設備の増大
が懸念される。 実施例３ 空間速度１．０Ｈｒ^-1にて反応を行った以外は、実施例
１（イ）と同様にして反応を行った。この処理水を処理
水７とする。この処理水を用い、実施例１（ロ）の滞留
時間を５日にする以外は同様の操作を行い処理水８を得
た。また実施例２の滞留時間を５日にする以外は同様の
操作により処理水９を得た。処理水７を表１に処理水
８，９を表３に示す。この処理によってＣＯＤ成分の除
去に関しては実施例１と同様の水質を得ることができ
た。尚、いずれの処理においても汚泥状態は良好であっ
た。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【発明の効果】本発明の処理方法を用いると、有機、無
機のＣＯＤ成分とアンモニアの両方を含む写真廃液につ
いて経済的に極めて高除去率でＣＯＤ値、ＴＯＣ値、ア
ンモニア態窒素量を減少させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/00 ＺＡＢ Ｇ０３Ｃ 5/00 ＺＡＢＡ (72)発明者 高橋 敦子 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 石塚 弘 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 堀 清高 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−23696（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機性物質と無機性物質を含み、無機塩
   濃度が廃液１リットルあたり３０ｇ以上でかつそのうち
   の臭化物イオン濃度が１リットルあたり１ｇ以上の写真
   廃液を下記（Ａ）、（Ｂ）の順に処理を行うことを特徴
   とする写真廃液の処理方法。 （Ａ）上記写真廃液を１００〜３７０℃の温度かつ該廃
   液が液相を保持する圧力に保ちつつ、ルテニウムを担持
   した触媒体の存在下でかつ廃液中のアンモニア、有機性
   物質及び無機性物質を分解するのに必要な量の酸素を含
   有するガスの供給下に湿式酸化する（工程Ａ）。 （Ｂ）工程Ａを経た処理水について無機塩濃度が１リッ
   トルあたり３０ｇ以上含む状態で海洋細菌を含む生物相
   によって生物酸化処理を行う（工程Ｂ）。