JPH06508064A - 有機化合物を含有する排液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 有機化合物を含有する排液の処理方法 本発明は、排水管を通して処分する前に分解又は除去することか必要な有機化合 物を含有する排液を処理する方法に関する。排液は、工業的起源の全ての種類の 排水を意味するものである。この方法は、フィルム及び印画紙の処理から得られ る水溶液状の写真排液に非常によく適用することができる。

カラー写真現像液又は浴のような排液の処理に関する多くの研究かあり、これら の大部分は過酸化物、過酸化水素又は活性炭を使用する。幾つかの試薬を別々に 又は−緒に使用する、一層高度な処理方法もある。

特に、米国特許第４．３３２．６８７号に記載されている、過酸化物及びオゾン の混合物を使用し、本質的に重金属を除去することを目的とした方法か引用され る。

スウェーデン特許第５Ｅ７８０１３２３号の方法も引用され、この特許には、先 ず最初に過酸化水素により、次いで活性炭及び／又はイオン交換樹脂により二段 階処理することが記載されている。過酸化水素の代わりに、塩素、二酸化塩素、 過酸化物又はオゾンのような種々の酸化剤を単独て又は組み合わせて使用するこ とができる。

特開昭６３−０３９６８２号公報に記載されている他の方法も引用され、この方 法に於いては、写真処理浴を起源とする排液を濃縮し、次いて濃縮物をクレーの 存在下で無機過酸化物で、次いで活性炭で処理する。

排液の処理に関する基準の厳しさが増すために、引き続き排液処理方法を改良す ることが必要である。更に、本発明による方法によって処理した排液とは違って 、上記の方法は、通常、他の処理を施すことなく、処理した排液を環境に処分す ることができない。

本発明による方法は、バラフェニレンジアミン又はヒドロキノン誘導体のような 有機化合物を含有する排液を処理することを可能にする。これらの排液は特にカ ラー又は白黒写真現像液である。本発明による方法はまた、写真フィルム及び印 画紙処理溶液の一部を形成するその他の有機化合物を処理することも可能にする 。

この方法は、 （ａ）排液をアルカリ性媒体中で過酸化水素で処理すること、（ｂ）溶液のｐＨ を６〜９にすること、（ｃ）中和した溶液を、６〜９のｐＨで酸化作用を有し得 る化合物で処理すること、及び （ｄ）このようにして処理した溶液を吸収剤と接触させることからなる各工程を 含む。

得られた液体は、吸収剤を分離した後、環境に直接排出するのに十分に精製され ている。

本発明による方法は３つの基本的工程、即ち、先ず最初にアルカリ性媒体中での 第一の酸化、次いて中性媒体中での第二の酸化及び最終的に続く吸収処理からな っている。

第一の酸化は強いアルカリ性媒体（ｐＨ≧１０）中で、有利には１１〜１３のｐ Ｈて行い、存在する有機分子をより小さい物体に分解することを助ける。

過酸化水素の量及び濃度は、広範囲に変えることができ、処理すべき溶液のＣＯ Ｄ　（化学的酸素要求量）及び所望の分解の程度によって選択することができる 。実際に、グラム／リットルで表される過酸化水素に起因する酸素の量は、グラ ム／リットルで表される処理すべき浴のＣＯＤの０．５〜３倍である。

反応生成物の中和は、例えば、燐酸のような酸で、第二の酸化の前又はこれと共 に、９〜６のｐＨを得るに十分な量の酸を添加することによって行うことができ る。換言すると、この方法の工程（ｂ）及び（Ｃ）を−緒にすることができる。

第二の酸化のだめの試薬として、ペルオキシ化合物、例えば、過−硫酸、過−硫 酸塩、過二硫酸塩又は過酢酸のような過酸又はその塩を使用することができる。

当然、このペルオキシ化合物は、中性のｐＨで活性であり、塩素化生成物のよう な毒性であるか又は除去することが困難な反応生成物を与え得るどのようなイオ ンからもなっていない、無色の物質でなくてはならない。好ましいペルオキシ化 合物は、例えば過−硫酸塩のような残留する過酸化水素を活性化するようなもの である。

第二の酸化の目的は、第一の酸化に抵抗する分子を分解し、そして工程（ａ）で 形成された物体を吸収剤に吸収されることができるもっと小さい物体に分解する ことである。

次の処理のための吸収剤として、活性炭、或いは多孔質若しくは微粉状ケイ酸塩 （クレー）、七オライド又はイオン交換樹脂のような残留する有機生成物を吸収 し得るその他の物質が、有利に使用されるであろう。この吸収剤が、特に過酸化 水素の場合、残留する酸化剤の全部又は一部を除去できることも有利である。最 後に、この処理は排液の色を消失させるか又は非常に減少させる。経済的理由で 、活性炭を使用することか好ましい。

前記三工程の夫々に於ける反応時間は、処理すべき排液及びこの方法を実施する 装置により許容される流速に依存する。

本発明による方法の利点は、比較的低い、例えば、２５〜８０”Ｃの温度での、 その著しい有効性である。即ち、第一の酸化は４０〜５５°Ｃで、有利には５０ °Ｃ付近で、第二の酸化及びそれに続く吸収処理は２５〜４゜°Ｃて行うことか できる。

このような方法の完全な有用性は、カラー又は白黒画像を得るための写真現像浴 又はその他の有機化合物を含む洗浄水を起源とする排液の処理にある。

Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅｓ、　 Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、第５版、第■章に記載されているように、現像浴は本質的 に、水溶液で下記のものからなる。

■）ヒドロキノン、メトール、フェニドン、パラ−アミノフェノール、ジアミノ フェノール、グリシン、ピロガロール又はパラフェニレンジアミンのようなハロ ゲン化銀を還元することを意図した有Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　１９８９年１２ 月、Ｉｔｅｍ　３０８１１９　、ＸＸ章に記載されている。

例えば、反転印画紙の処理に於いては、ＣＤ３”型の現像主薬（４−アミノ−３ −メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンスルポンアミド）−エチルアニリン　 セスキ硫酸塩−水和物）：２）炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタ硼酸ナトリ ウム、ボウ砂、苛性ソーダ又は苛性カリのような高いＩ）Ｈを維持するためのア ルカリ性溶液。

現像液にはまた、下記のものが含まれていてもよい。

３）酸化保恒剤、普通現像調節剤としても作用する無水亜硫酸ナトリウム； ４）カブリ防止剤、普通臭化カリウム若しくはヨウ化カリウム又はその他ｐ−ニ トローベンゾイミダゾール硝酸塩、ベンゾトリアゾール若しくはジ−フェニルテ トラゾールジスルフィドのような有機カブリ防止剤； ５）それ自体亜硫酸塩であるが又はスルホシアン化カリウム、次亜硫酸ナトリウ ム、水酸化アンモニウム溶液、チオアルコール又はメルカプト酸であってよいハ ロゲン化銀用溶媒；６）へキサメタ燐酸ナトリウム若しくはテトラ燐酸ナトリウ ム型又はエチレンジアミン四酢酸塩の金属イオン封鎖剤のようなスケール形成防 止剤。

７）湿潤剤： ８）ジチオカルボン酸、ベンゾピラゾール誘導体、有機ポリマー又はポリアクリ ルアミドのような、銀スラツジの形成を抑制する銀析出防止剤； ９）発泡防止剤； １０）防腐剤： １１）アルコール又はグリクールのような有機溶媒；１２）グルタルアルデヒド のようななめし剤：１３）ベンジルアルコール又はシトラジン酸のような浸透剤 。

本発明による方法は、１日に数千リットルを処理する非常に大きい単位で、又は 小さい専門現像所若しくはミニ現像所のような小さい単位で使用することがてき 、排液の貯蔵及び収集を避けることを可能にする。

この方法は、反応条件からの攻撃に対して抵抗性のある、特に高いアルカリ性の 環境下の過酸化水素に対して抵抗性のある、従来の任意の装置、例えば、　ｌＮ ０Ｘ　３１６Ｌ型のステンレススヂールで実施することかできる。これは好まし くは、その操作の基本は以下の実施例に記載している、この目的のために特に設 計された連続運転装置で実施する。

本発明は、純粋に例示の目的のために示す、下記実施例を参照してより良く理解 されるであろう。以下の例に於いて処理する排液は、反転印画紙のＥ６処理のた めに使用する発色現像浴である。この排液は水溶液中の下記の物質からなってい る。

ＤＥＱＵＥＳＴ　２００６’　”　４．７５　ｇ　／　ＬＨｉＰ０４（８５％） 　９．０８　ｇ　／　Ｌ無水Ｎａ２ＳＯｓ　６．７５　ｇ　／　Ｌシトラジン酸 　０．５６　ｇ　／　Ｌ ＫＯＤＡＫ　ＣＤ３”°現像剤　１０．４５　ｇ　／　ＬＫＯＤＡＫ　Ｈ３−１ ０４”ハロゲン化銀溶媒　０．８６ｇ／Ｌ及びｐｌを１１．９７　ｉ：するため （７）　ＫＯＨ＊　アミノトリス（メチル燐）酸の五ナトリウム塩＊＊４−アミ ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンスルホンアミド）−エチルアニ リン硫酸塩（３／２　Ｈ２ＳＯ，、）１２０）この処理の異なった工程は、図１ に示すもののような第一酸化反応器、第二酸化反応器及び１個又はそれ以上の活 性炭カートリッジからなる装置で連続的に行うことができる。

排液（１）を３．ＯＬ／時間のオーダーの流速で第一酸化反応器（２）に循環し 、第一酸化を３５重量％の過酸化水素（３）を０．４Ｌ／時間の速度で及び４５ ％苛性カリ水溶液（４）を０．４Ｌ／時間の速度で通すことによって行う。

第一酸化反応器の配置は第一酸化反応時間が１３分のオーダーになるように選択 する。

第一酸化反応器の出口で、このようにして処理した排液中に、この場合２８重量 ％のＨＩＰＯ，溶液である中和溶液を、０．５９Ｌ／時間の流速てポンプを使用 して通す（例１及び２）。例３及び４に於いて、８３ＰＯ，及びＩＮＴＥＲＯＸ 社がら商標ＣＵＲＯＸ”テ販売されており１５０ｇ／Ｌで酸に溶解した過−硫酸 カリウムの１４重量％溶液を、第二酸化剤（５）として−緒に導入する。第二酸 化反応器（６）内の流速は１．１８Ｌ／時間である。反応時間は、第二酸化反応 器の配置及び流速のために、１３分のオーダーである。最後に、排液を、ＢＡＲ ＮＳＴＥＡＤ−ＴＨＥＲＭＯＬＹＮＥ社から商標Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅｍｏｖａ ｌ　Ｃａｒｔｒｉｄｇｅ　００８１３’で販売されている活性炭を充填した２リ ツトルのダブルカートリッジ（７）に４．５〜５Ｌ／時間の流速で通す。

表Ｉに、種々の処理の前及び後での排液の特性を、ＣＤ３含有量、化学的酸素要 求量、３７５１ｍでの光学濃度（芳香族分子の存在を表す）、並びに４５０ｎｍ での光学濃度、５５０ｎｍでの光学濃度及び６５０ｎｍでの光学濃度（排液の着 色を表す）に関して示す。

例１　（比較）に於いては、第一酸化工程（ａ）及び中和工程（ｂ）のみを行う 。

例２（比較）に於いては、工程（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）のみを行う。第二酸化 は無い。この例は先行技術の方法を表す。

例３（比較）に於いては、工程（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）のみを行う。次の活性 炭への吸着処理は無い。

本発明による例４に於いては、工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の処理全 部を行う。

ＣＤ３の消失は全部の例で見られる。本発明による方法は、化学的酸素要求量及 び芳香族分子含有量の著しい減少並びに広い範囲への排液の脱色を可能にする。

それ故この方法によれば排出される排液の特性を非常に大きく改良することがで きる。

表ｌ ＣＤ３　ＣＯＤ　ＯＤ　ＯＤ　ＯＤ　００ｇ／ｌ　３７５ｎｍ　４５０ｎｍ　５ ５０ｎｍ　６５０ｎｍ未処理排液　１０．４５　１５　１２．１　０．３４　０ ．３５　０．２３例１（比較）Ｏ９，７６２，０９１，８１０，７９０，５８例 ２（比較）　０　７．４９　０．２２　０．０５９　０．０４２　０．０３６例 ３（比較）　０　８．８８　０．８９３　Ｑ、４９７　０．０６７　０．０２９ 例４（本発明）　Ｏ６，７８０，１００，０３０，０２０，０２例５は、生物学 的酸素要求量（ＢＯＤ５）　、全有機炭素含有量（ＴＯＣ）、主として炭酸塩の 形である全無機炭素含有量（ＴＩＣ）　、毒性及びガス発生に関する、本発明に よる処理（工程ａ〜ｄ）の前及び後での追加の結果を与える。

この例に於いて、未処理の排液は前記の例に於ける未処理の排液と同じ組成を有 しているが、ＣＯＤ及び光学濃度特性は僅かに異なっている（表■参照）。毒性 はフランス標準ＮＦ　Ｔ９０３１０に従ってミジンコを使用して行う。

表■に、本発明による処理の前及び後での排液の特性を示す。

本発明による方法はまた、排液の生物学的酸素要求量及び毒性を減少させること を可能にし、この排液は汚染の危険性を最少にしながら排水管に排出できること が分かるであろう。

表■ 未処理排液　処理済排液（本発明） ＣＤ３　ｇ／ｌ　１０．４５　０ ＣＯＤ　ｇ／Ｉ　１４．７６　１．８６ＢＯＤ　５　ｇ／ｌ　１．２　０．９７ ＴＯＣｇ／Ｉ　’　３．４６　０．８１ＴＩＣｇ／Ｉ　Ｏ，００５”　０．０１ ４　”ＯＤ　３７５ｍｍ　１６．１２　０．１９００　４５０ｍｍ　Ｏ，７６０ ，０１ ０Ｄ　５５０ｍｍ　Ｏ，２９０，０１ ００６５０ｍｍ　Ｏ，２００，０１ 毒性ＥＱＩＪＩＴＯχ／Ｍ３　４００　１４５シアン化水素酸　〃 ＊　検出限界 、　、、　＋＋＋　＋−ＰＣＴ／ＥＰ　９３１００４７０

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）排液をアルカリ性媒体中で過酸化水素で処理すること、（ｂ）溶液の ｐＨを６〜９にすること、（ｃ）中和した溶液を、６〜９のｐＨで酸化作用を有 し得る化合物で処理すること、及び （ｄ）このようにして処理した溶液を吸収剤と接触させることの各工程を含んで なり、 得られた液体を、吸収剤を分離した後、環境に直接排出するために十分に精製さ れていることを特徴とする、水溶液中に有機化合物を含有する排液の処理方法。
2. ２．工程（ａ）のアルカリ性媒体のｐＨが１１〜１３である請求の範囲第１項記 載の方法。
3. ３．工程（ｃ）に於いて、６〜９のｐＨで酸化作用を有し得る化合物がペルオキ シ化合物である請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．ペルオキシ化合物が過酸又は過酸塩である請求の範囲第３項記載の方法。
5. ５．ペルオキシ化合物が、過一硫酸、過一硫酸塩、過二硫酸塩又は過酢酸である 請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．ペルオキシ化合物が、過一硫酸塩であることを特徴とする請求の範囲第５項 記載の方法。
7. ７．工程（ｄ）の吸収剤が、多孔質若しくは微粉状のケイ酸塩、クレー、ゼオラ イト、イオン交換樹脂又は活性炭である請求の範囲第１項記載の方法。
8. ８．吸収剤が活性炭である請求の範囲第７項記載の方法。
9. ９．工程（ａ）〜（ｄ）を２５〜８０℃の温度で行う請求の範囲第１項記載の方 法。
10. １０．ハロゲン化銀写真製品の発色境像に由来する排液の処理に対する、前記請 求の範囲の何れか１項に記載の方法の適用。
11. １１．排液にジアミンパラフェニレン類が含まれる請求の範囲第１０項記載の適 用。
12. １２．ハロゲン化銀写真製品の白黒現像を起源とする写真排液の処理に対する、 請求の範囲第１〜９項の何れか１項に記載の方法の適用。
13. １３．排液にヒドロキノン類及びヒドロキノン誘導体が含まれる請求の範囲第１ ２項記載の適用。