JP2005208529A - 写真廃液の処理方法、処理装置及び銀回収方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 写真廃液のＢＯＤ及びＣＯＤを効果的に低減できる写真廃液処理方法を提示すること。さらに、銀，鉄などの重金属も除去でき、さらに有害ガスの環境放出もない写真廃液処理方法を提示すること。
【解決手段】 溶存酸素量が５mg/L以下の写真廃液に振動数２０ｋＨｚ〜１０ＭＨｚ、超音波振動子出力密度値0.5〜10W/cm2の超音波を照射してキャビティー（微小空洞核群）を発生させて該キャビティーによって該廃液中の廃液成分を分解することを特徴とする写真廃液処理方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 溶存酸素量が５mg/L以下の写真廃液に振動数２０ｋＨｚ〜１０ＭＨｚ、超音波振動子出力密度値0.5〜10W/cm2の超音波を照射してキャビティー（微小空洞核群）を発生させて該キャビティーによって該廃液中の廃液成分を分解することを特徴とする写真廃液処理方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、写真現像機からの写真処理廃液の処理方法およびそのシステムに関し、さらに詳しくは、写真処理液廃液中に含まれる環境汚染因子を効率よく分解無害化し、排水基準を満たすように浄化する写真廃液処理方法、写真処理液廃液中に含まれる金属資源を効率よく回収する処理方法およびそれらの装置に関する。
写真処理廃液は、種々の写真処理工程から排出される廃液で、通常混合された状態で回収されて処理されるが、廃液組成の多様性が効果的な廃液処理手段を見出すことを困難にしており、種々の工業廃液の中でも最も処理が困難なものの１つであって、従来から多くの処理法が開示されているが、除去率・処理コストの両面で尚多くの問題がある。
そのため、現実的な対応策として、写真廃液は廃液回収業者により回収され、焼却処理されているが、大気環境及び水域環境中に環境有害物質物質を排出することなく焼却処理するには、焼却温度を高くする必要があるので中型や小型の焼却炉では高温での連続運転による焼却処理は困難なため、大規模焼却装置で焼却されており、処理コストが高くならざるをえない。また、燃焼時に生じる酸化鉄等の高融点の無機塩による配管の閉塞や燃焼炉の消耗を回避するために、化学的な脱鉄工程の設置が必要であるので、工程及び操作がさらに複雑になる問題点も含んでいる。
このような事情から、現在焼却処理が現実的な対応手段ではあっても満足な手段ではなく、写真廃液のより優れた処理技術が引き続き検討されている。
そのため、現実的な対応策として、写真廃液は廃液回収業者により回収され、焼却処理されているが、大気環境及び水域環境中に環境有害物質物質を排出することなく焼却処理するには、焼却温度を高くする必要があるので中型や小型の焼却炉では高温での連続運転による焼却処理は困難なため、大規模焼却装置で焼却されており、処理コストが高くならざるをえない。また、燃焼時に生じる酸化鉄等の高融点の無機塩による配管の閉塞や燃焼炉の消耗を回避するために、化学的な脱鉄工程の設置が必要であるので、工程及び操作がさらに複雑になる問題点も含んでいる。
このような事情から、現在焼却処理が現実的な対応手段ではあっても満足な手段ではなく、写真廃液のより優れた処理技術が引き続き検討されている。
写真廃液処理に関して従来より開示されている方法は、主として生物処理、化学処理及び物理処理である。
生物処理法は、例えば活性汚泥による写真廃液の処理法については、多くの処理方法が開示されているが、これらは通常廃液を10〜50倍に希釈したものを処理期間（平均滞留時間）15〜50日でＣＯＤ の５０〜８０％、及びＢＯＤ の５０〜８０％が分解除去できるとされている。この規模から判るように、その適用には高度の工程管理特に生物管理技術が求められる。
生物処理法は、例えば活性汚泥による写真廃液の処理法については、多くの処理方法が開示されているが、これらは通常廃液を10〜50倍に希釈したものを処理期間（平均滞留時間）15〜50日でＣＯＤ の５０〜８０％、及びＢＯＤ の５０〜８０％が分解除去できるとされている。この規模から判るように、その適用には高度の工程管理特に生物管理技術が求められる。
化学処理（酸化法）にはオゾン酸化法、過酸化水素酸化法、その他の化学酸化剤による酸化法、電解酸化法等がある。オゾン酸化法は、それ単独では写真廃液の有機ＣＯＤ成分を除去する効果は乏しい。過酸化水素を用いる方法には、例えば過酸化水素に触媒を組み合わせた過酸化水素−第二鉄塩法（フェントン法、特許文献１参照）が有機・無機成分いずれに対しても効果があるが、処理コストが高い点に問題がある。そのほか酸化剤として過硫酸塩を使用する方法、強酸性液中に酸化剤を加えて硫黄化合物を安定化して析出させる方法、塩素、次亜塩素酸塩によって酸化する方法及び過硫酸塩を加えて加熱する処理法などが知られている。
電解酸化法には、特許文献２などが開示されている。
一般に化学処理によるＣＯＤ の除去率（低減率）は50％程度とされている。
電解酸化法には、特許文献２などが開示されている。
一般に化学処理によるＣＯＤ の除去率（低減率）は50％程度とされている。
物理処理には高圧加熱法、噴霧焼却法、蒸発乾燥法等がある。写真廃液中には多量のハロゲン化物イオンが含まれているので、反応装置の応力腐食が問題となる。また、熱回収のための熱交換器のスケール、残渣、廃ガス等の処理にも問題がある。
しかし、写真処理廃液のように廃液中に多種多様な環境汚染化学物質が含まれている場合、上記のいずれの方法でも単独では十分に満足な結果は得られない。
そのため、２種以上の廃液処理手段を組合せた複合処理が試みられている。
例えば、超音波照射を用いる廃液処理を組合せる試みとして、特許文献３に有機ハロゲン含有廃液（写真廃液ではないが）に上記フェントン法（特許文献１参照）の処理を行う際に、さらに超音波照射を適用して分解効率の向上を図ることが開示されている。しかしながら、フェントン法の適用は鉄塩の回収と処理液管理コストの増加に繋がっている。
そのため、２種以上の廃液処理手段を組合せた複合処理が試みられている。
例えば、超音波照射を用いる廃液処理を組合せる試みとして、特許文献３に有機ハロゲン含有廃液（写真廃液ではないが）に上記フェントン法（特許文献１参照）の処理を行う際に、さらに超音波照射を適用して分解効率の向上を図ることが開示されている。しかしながら、フェントン法の適用は鉄塩の回収と処理液管理コストの増加に繋がっている。
また、特許文献４及び特許文献５に写真廃液の電解処理に超音波照射を適用して分解効率の向上を図ることが開示されている。しかしながら、開示された技術は分解速度の向上には寄与するが、分解率の増加には効果が少ない。
このような状況から、有機・無機化合物の複雑な組成の写真廃液の環境汚染因子を効果的に除去する実用的手段の開発が依然として求められている。
このような状況から、有機・無機化合物の複雑な組成の写真廃液の環境汚染因子を効果的に除去する実用的手段の開発が依然として求められている。
この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次ぎの文献がある。
特開昭61-241746号公報
特開平08-296081号公報
特開平08-89975号公報
特開昭49-119458号公報
特開平06-175298号公報
上記したように従来開示されているいずれの湿式廃液処理手段も、また廃液処理手段同士を組み合わせた複合処理手段も、完全な解決とはならず、とくに現像所などでの小規模施設への適用性に問題がある。写真廃液処理手段としては、ＢＯＤ及びＣＯＤのいずれをも排水基準値以下に低減させ得る手段であって、とくに現像所においても実施できる小規模で実用可能の廃液処理手段が強く望まれている。
また、写真廃液は、高塩濃度の水溶液であり、銀、鉄等の重金属も含有しているので、それらの除去も必要であり、さらに、熱処理手段による場合は発生するアンモニアを含む有害な分解ガスの無害化も必要である。
また、写真廃液は、高塩濃度の水溶液であり、銀、鉄等の重金属も含有しているので、それらの除去も必要であり、さらに、熱処理手段による場合は発生するアンモニアを含む有害な分解ガスの無害化も必要である。
本発明は、上記した背景からなされたものであり、その目的は、写真廃液のＢＯＤ及びＣＯＤで代表される環境汚染因子を効果的に低減できる写真廃液処理方法を提示することである。さらなる目的は上記に加えて銀の回収も可能な写真廃液処理方法の提示にある。 また、上記写真廃液処理方法を具現する廃液処理装置を提示することである。
本発明者らは、上記目的に対して、写真廃液処理への超音波の利用は、電解処理やフェントン酸化処理と併用した従来技術では顕著な効果が得られない原因を解析し、その適用形態を種々検討した結果、意外にも前記した従来公知の超音波処理・化学分解併用処理よりは超音波強度を超音波処理槽内全面にキャビティーが発生するレベルまで強化することによって超音波処理のみの単独処理でも目的とする廃液無害化効果が得られることを見出して、この結果に基づいてさらに検討を重ねて下記の方法及び装置によって発明目的を達成することができた。
（１）溶存酸素量が５mg/L以下の写真廃液に振動数２０ｋＨｚ〜１０ＭＨｚ、超音波振動子出力密度値0.5〜10W/cm2の超音波を照射してキャビティー（微小空洞核群）を発生させて該キャビティーによって該廃液中の廃液成分を分解することを特徴とする写真廃液処理方法。
（２）前記超音波の超音波振動子出力密度値２〜10W/cm2であることを特徴とする上記 （１）に記載の写真廃液処理方法。
（３）写真廃液に０．００１〜０．５質量％の界面活性剤を存在させて超音波を照射することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の写真廃液処理方法。
（４）写真廃液に０．００５〜２．０質量％の硝酸塩を存在させて超音波を照射することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の写真廃液処理方法。
（５）写真廃液がアンモニウムイオンを含有する廃液であり、分解ガスがアンモニアを含むガスであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の写真廃液処理方法。
（６）アンモニアを含むガスからアンモニア吸脱着媒体を用いてアンモニアを捕集することを特徴とする上記（５）に記載の写真廃液処理方法。
（７）写真廃液を減圧脱気したのち、又は減圧脱気しながら超音波を照射することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の写真廃液処理方法。
（８）前記超音波の照射が複数の異なる振動数の超音波の同時照射であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の写真廃液処理方法。
（９）前記複数の異なる振動数の超音波の同時照射が２０ｋＨｚ〜５０ｋＨｚ、１００ｋＨｚ〜１MＨｚ、２〜１０MＨｚから選択される２または３種類の照射あることを特徴とする上記（８）に記載の写真廃液処理方法。
（１０）請求項１〜９のいずれかに記載の写真廃液処理方法によりチオ硫酸銀錯塩を含有する写真廃液中に超音波を照射してキャビティーを発生させて難水溶性銀塩を生成させたのち、該銀塩を該廃液から分離回収することを特徴とする写真廃液中の銀の回収方法。
（１１） 超音波処理槽と、該槽内の写真廃液に照射されるように配され、キャビティーを発生できる超音波照射手段と、該槽上部に排気口及び該槽下部に排液口を有し、該排気口に直結するガス捕集手段と、該排液口に結合する沈澱物回収手段とを有することを特徴とする写真廃液処理装置。
（１２） 写真廃液槽と、超音波処理槽と、該超音波処理槽内の写真廃液に超音波を照射してキャビティーを発生できる超音波照射手段と、該写真廃液槽から超音波処理槽に写真廃液を送液する送液管と、該超音波照射手段により超音波照射された写真廃液を該写真廃液槽に還流させる還流管と、を有することを特徴とする写真廃液処理装置。
（１３）溶存酸素量5mg/L以下の脱気水が満たされた、超音波振動子が設置された超音波発振槽内に、超音波処理槽を該超音波発振槽内の超音波振動子面よりｎ×λ×1/4（ｎは正の奇数、λは超音波波長）に設置し、該超音波処理槽内の写真廃液を、溶存酸素量5mg/L以下に脱気し、かつ１００〜５５0torrに減圧して、平均滞留時間30秒から5分で超音波処理槽内及び／又は超音波処理槽と写真廃液槽との間をポンプ流動循環させることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の写真廃液処理装置。
（２）前記超音波の超音波振動子出力密度値２〜10W/cm2であることを特徴とする上記 （１）に記載の写真廃液処理方法。
（３）写真廃液に０．００１〜０．５質量％の界面活性剤を存在させて超音波を照射することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の写真廃液処理方法。
（４）写真廃液に０．００５〜２．０質量％の硝酸塩を存在させて超音波を照射することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の写真廃液処理方法。
（５）写真廃液がアンモニウムイオンを含有する廃液であり、分解ガスがアンモニアを含むガスであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の写真廃液処理方法。
（６）アンモニアを含むガスからアンモニア吸脱着媒体を用いてアンモニアを捕集することを特徴とする上記（５）に記載の写真廃液処理方法。
（７）写真廃液を減圧脱気したのち、又は減圧脱気しながら超音波を照射することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の写真廃液処理方法。
（８）前記超音波の照射が複数の異なる振動数の超音波の同時照射であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の写真廃液処理方法。
（９）前記複数の異なる振動数の超音波の同時照射が２０ｋＨｚ〜５０ｋＨｚ、１００ｋＨｚ〜１MＨｚ、２〜１０MＨｚから選択される２または３種類の照射あることを特徴とする上記（８）に記載の写真廃液処理方法。
（１０）請求項１〜９のいずれかに記載の写真廃液処理方法によりチオ硫酸銀錯塩を含有する写真廃液中に超音波を照射してキャビティーを発生させて難水溶性銀塩を生成させたのち、該銀塩を該廃液から分離回収することを特徴とする写真廃液中の銀の回収方法。
（１１） 超音波処理槽と、該槽内の写真廃液に照射されるように配され、キャビティーを発生できる超音波照射手段と、該槽上部に排気口及び該槽下部に排液口を有し、該排気口に直結するガス捕集手段と、該排液口に結合する沈澱物回収手段とを有することを特徴とする写真廃液処理装置。
（１２） 写真廃液槽と、超音波処理槽と、該超音波処理槽内の写真廃液に超音波を照射してキャビティーを発生できる超音波照射手段と、該写真廃液槽から超音波処理槽に写真廃液を送液する送液管と、該超音波照射手段により超音波照射された写真廃液を該写真廃液槽に還流させる還流管と、を有することを特徴とする写真廃液処理装置。
（１３）溶存酸素量5mg/L以下の脱気水が満たされた、超音波振動子が設置された超音波発振槽内に、超音波処理槽を該超音波発振槽内の超音波振動子面よりｎ×λ×1/4（ｎは正の奇数、λは超音波波長）に設置し、該超音波処理槽内の写真廃液を、溶存酸素量5mg/L以下に脱気し、かつ１００〜５５0torrに減圧して、平均滞留時間30秒から5分で超音波処理槽内及び／又は超音波処理槽と写真廃液槽との間をポンプ流動循環させることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の写真廃液処理装置。
本発明の特徴は、写真廃液に適用する超音波の強度をを超音波照射液内全面にキャビティーが発生するレベルまで強化したことであり、そのために超音波が振動数２０ｋＨｚ〜１０ＭＨｚであり、超音波振動子出力密度値0.5〜10W/cm2、望ましくは2W/cm2以上で発振させた超音波を照射したことである。上記範囲から選択された振動周波数とエネルギー範囲の超音波照射によって写真廃液が有機・無機の多種多様な化合物が共存する写真廃液で有るにもかかわらず、成分化合物が効果的にキャビティー内部とその近傍で熱・圧分解し、ＣＯＤ・ＢＯＤ値を十分に低いレベルに低減できる。写真廃液処理における従来公知の超音波の適用は、従来技術の項でも述べたように電解酸化処理や化学酸化処理において超音波を適用して攪拌効果を付与して補助的な促進を図るものであって、これら従来知見からは本発明に見られる顕著な効果は予想されないものであった。
写真廃液は、界面活性剤及び／又は硝酸塩を存在させた状態では、超音波による廃液成分の分解作用が増進してより効果的な廃液処理ができる。
また、超音波処理に伴って、写真廃液に多く含まれるアンモニウム塩は、分解してアンモニアガスとなり、廃液中の全窒素量も排水基準を満たすまで低減される。同時に発生したアンモニアは、ガス捕集によって回収して再利用することができる。
さらに、超音波を照射する際に、廃液を減圧脱気した状態に置くことによっても超音波による廃液成分の分解作用が強化されて効果的な廃液処理ができる。
したがって、廃液全体として環境汚染因子を下水道法に関わる一般排水基準を満たすまで低下させることができる。
また、チオ硫酸・銀錯塩が熱分解して硫化銀主体の沈澱物となるので、これを捕集することによって銀を硫化銀汚泥の形で回収できる。この汚泥は金属精錬施設で焼成して粗銀として回収される。
写真廃液は、界面活性剤及び／又は硝酸塩を存在させた状態では、超音波による廃液成分の分解作用が増進してより効果的な廃液処理ができる。
また、超音波処理に伴って、写真廃液に多く含まれるアンモニウム塩は、分解してアンモニアガスとなり、廃液中の全窒素量も排水基準を満たすまで低減される。同時に発生したアンモニアは、ガス捕集によって回収して再利用することができる。
さらに、超音波を照射する際に、廃液を減圧脱気した状態に置くことによっても超音波による廃液成分の分解作用が強化されて効果的な廃液処理ができる。
したがって、廃液全体として環境汚染因子を下水道法に関わる一般排水基準を満たすまで低下させることができる。
また、チオ硫酸・銀錯塩が熱分解して硫化銀主体の沈澱物となるので、これを捕集することによって銀を硫化銀汚泥の形で回収できる。この汚泥は金属精錬施設で焼成して粗銀として回収される。
超音波を照射してキャビティーを発生させてキャビティー近傍を局部的に加熱・加圧して写真廃液を分解することを特徴とする本発明の写真廃液処理方法によって、写真廃液のＢＯＤ及びＣＯＤ並びに全窒素で代表される環境汚染因子を効果的に低減できて、かつ有害ガスの環境放出もない写真廃液処理が可能となる。界面活性剤の存在、硝酸塩の存在、あるいは廃液の減圧脱気によってさらに発明の効果が増進する。また、硫化銀沈さの形で銀の回収も可能である。
以下、本発明をさらに具体的に詳述する。
以下、本発明をさらに具体的に詳述する。
［写真処理廃液の構成と水質特性］
本発明の写真処理廃液の処理方法について説明するに先だって、写真処理廃液について構成と水質特性を中心に説明する。なお、本明細書では、「写真処理廃液」を「写真廃液」とも記す。
写真処理廃液は、カラー写真或いはモノクローム写真の現像廃液の他、定着廃液または写真製版等写真工業で発生した多くの種類の廃液が含まれている。定着廃液については、銀含有定着廃液に対して溶存している銀を回収するためと、溶存している銀を回収した残液に排水基準を満たすためと、いずれの場合にも本発明の方法を適用することができる。
本発明の写真処理廃液の処理方法について説明するに先だって、写真処理廃液について構成と水質特性を中心に説明する。なお、本明細書では、「写真処理廃液」を「写真廃液」とも記す。
写真処理廃液は、カラー写真或いはモノクローム写真の現像廃液の他、定着廃液または写真製版等写真工業で発生した多くの種類の廃液が含まれている。定着廃液については、銀含有定着廃液に対して溶存している銀を回収するためと、溶存している銀を回収した残液に排水基準を満たすためと、いずれの場合にも本発明の方法を適用することができる。
したがって、写真廃液には処理液処方に含まれて消費されなかった構成薬品、すなわち現像液由来の現像主薬、アルカリ化合物、緩衝剤、亜硫酸塩やヒドロキシルアミン誘導体などの補恒剤、アルカリハライドなど、定着系処理液由来のチオ硫酸や亜硫酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アルカリハライドなど、漂白系処理液由来のポリアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩などの漂白剤、再ハロゲン化剤、緩衝塩など、その他各工程槽から排出される硬水軟化剤、界面活性剤などの機能性化合物など、が含まれているほかに、処理中に感光材料から溶出した例えばゼラチンや感光色素などの溶出成分及び処理中に生じた反応生成物が混在しており、多岐に亘る化学成分を含んでいる。
写真廃液を水質環境要因からみれば、高濃度のＢＯＤ 、ＣＯＤ 、窒素、リンを含み、且つ、生物処理または化学処理によっても難分解性成分が多量に含まれている。処理の種類及びその処理の各工程からの廃液の混合比率によりかなり変動はするが、おおよそＣＯＤ 30,000〜50,000 mg/l、ＢＯＤ 5,000 〜15,000 mg/l、ＴＯＣ(Total Organic Carbon) 10,000〜25,000 mg/l、ケルダール窒素 10,000 〜15,000 mg/l、トータル燐 100〜500mg/l の範囲である。ＣＯＤ:ＢＯＤ:ＴＯＣ の比率は概ね 4:1:1.5でＣＯＤ が高い特徴があり、またC:N:P の元素比率はほぼ 100:100:1でN の含有率が高い特徴がある。
写真廃液を水質環境要因からみれば、高濃度のＢＯＤ 、ＣＯＤ 、窒素、リンを含み、且つ、生物処理または化学処理によっても難分解性成分が多量に含まれている。処理の種類及びその処理の各工程からの廃液の混合比率によりかなり変動はするが、おおよそＣＯＤ 30,000〜50,000 mg/l、ＢＯＤ 5,000 〜15,000 mg/l、ＴＯＣ(Total Organic Carbon) 10,000〜25,000 mg/l、ケルダール窒素 10,000 〜15,000 mg/l、トータル燐 100〜500mg/l の範囲である。ＣＯＤ:ＢＯＤ:ＴＯＣ の比率は概ね 4:1:1.5でＣＯＤ が高い特徴があり、またC:N:P の元素比率はほぼ 100:100:1でN の含有率が高い特徴がある。
［廃液処理］
本発明の超音波印加による写真処理廃液の処理方法と装置について述べる。
＜超音波処理＞
はじめに、水溶液中に超音波を照射したときの一般的挙動から述べる。一般に超音波の発振強度を強化すると、超音波照射を受ける水溶液中にはキャビティー（微小空洞核）が発生する。超音波により発生したキャビティーは、臨界サイズまで成長すると熱学的に不安定となり崩壊し、この崩壊は擬断熱圧縮であり、キャビティー内部は５０００ｋ、１００ＭＰａ以上に達する。本発明の予想外の効果は、写真廃液がキャビティー内の高温高圧条件のもとで分解作用を蒙り、環境汚染要素が低減することによると考えている。
本発明の超音波印加による写真処理廃液の処理方法と装置について述べる。
＜超音波処理＞
はじめに、水溶液中に超音波を照射したときの一般的挙動から述べる。一般に超音波の発振強度を強化すると、超音波照射を受ける水溶液中にはキャビティー（微小空洞核）が発生する。超音波により発生したキャビティーは、臨界サイズまで成長すると熱学的に不安定となり崩壊し、この崩壊は擬断熱圧縮であり、キャビティー内部は５０００ｋ、１００ＭＰａ以上に達する。本発明の予想外の効果は、写真廃液がキャビティー内の高温高圧条件のもとで分解作用を蒙り、環境汚染要素が低減することによると考えている。
キャビティー内部（高温、高圧場）では、水は、蒸発、分解されて、Ｈ2Ｏ→Ｈ・＋・ＯＨの反応により原子状水素とヒドロキシルラジカルが形成される。原子状水素の拡散は非常に早く、大部分は、水素分子を形成するか、あるいは逆反応により水分子へ戻るが、一部は水溶液中へ拡散して還元反応に寄与するものがある。一方、ヒドロキシルラジカルは強力なレドックス反応剤として作用する。しかし、通常、超音波照射による水分子の分解のみでは、量的に充分なラジカルが供給されないため、反応は比較的緩慢であるといわれている。しかしながら、写真廃液中に前記キャビティー発生レベルの強い超音波照射を行うと迅速に効果的な分解が進行する。
さらに、好ましくは被処理液量に対して、０.００１〜０.５質量％、望ましくは０.００５〜０.２質量％の界面活性剤を添加すると、還元速度が増速するために、分解が短持間に進む。
さらに、好ましくは被処理液量に対して、０.００１〜０.５質量％、望ましくは０.００５〜０.２質量％の界面活性剤を添加すると、還元速度が増速するために、分解が短持間に進む。
この目的に用いる界面活性剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、アルキルフェノキシエトキシエタンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナトリウムオレイルメチルタウライド、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮重合物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレイン酸アクリル酸共重合物、カルボキシメチルセルロース、硫酸セルロース等のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレンオキサイドのブロックポリマーなどのノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤やベタイン系界面活性剤があげられる。
また、被処理液量に対して、０.００５〜２.０質量％、望ましくは０.０１〜１.０質量％の硝酸塩を添加することは、同様に写真廃液の分解反応が促進されるので好ましい。この機構は不明であるが、キャビティー内部で発生したラジカルによって生成する過酸化水素、亜硝酸、硝酸等の酸化性化合物を多量に発生させ、有機性化合物を効果的に分解するものと推定している。
従来の超音波照射技術では、超音波照射中において空気を中心とする気体が飽和状態か又は、それに近い状態で溶解液槽内で一定の間隔で平行な線又は帯状に集中する、いわゆる定在波現象を示す。この線又は帯の間隔は、超音波の波長の１／２又はその倍数に略等しい。この状態におけるキャビテーションを構成する複数キャビティーの１つ１つは無数とも言えるほどの多くの極小なマイクロキャビティーの集合体であることが判っている。このキャビティーは主に超音波振動子に対し、水平に移動し、その速度は、約１０ｍ／ｓｅｃ以下である。すなわちこの状態では、キャビティーは集中して発生し、かつ水平に移動し、かつ内部に含まれる溶解ガスの蒸気圧が高いため、崩壊が遅くまた弱く、衝撃力は弱くなり分解されているものと考えられる。
これに対し、被処理溶液を減圧し、溶存酸素量で５ｐｐｍ以下、望ましくは３ｐｐｍに脱気すると、超音波照射によるキャビテーション分布が変化し、キャビティーは脱気前と異なり、球状となり、移動速度も速く、垂直方向への移動も起こり、衝撃力が強くなり写真廃液中の化学物質の分解能力は大きくなる。
また、キャビティー集合体の大きさは、周波数に反比例するので、超音波周波数を多周波で発信させて、写真処理廃液中の多種分子量大きさの種々化合物に対して効果的にキャビティーを作用させることにより、分解が促進される。
超音波照射条件は、周波数２０ｋＨｚから１０ＭＨｚ、望ましくは、２５ｋＨｚから１ＭＨｚを望ましくは任意の２種以上の周波数で、超音波振動子出力密度値０.５〜１０Ｗ/ｃｍ2、望ましくは２Ｗ／ｃｍ2以上で発振する。超音波処理槽内の写真廃液のバルク（キャビティーから離れた部分）の温度は６５℃以下がよく、好ましくは室温から６０℃以下である。より好ましくは室温〜５５℃である。
また、キャビティー集合体の大きさは、周波数に反比例するので、超音波周波数を多周波で発信させて、写真処理廃液中の多種分子量大きさの種々化合物に対して効果的にキャビティーを作用させることにより、分解が促進される。
超音波照射条件は、周波数２０ｋＨｚから１０ＭＨｚ、望ましくは、２５ｋＨｚから１ＭＨｚを望ましくは任意の２種以上の周波数で、超音波振動子出力密度値０.５〜１０Ｗ/ｃｍ2、望ましくは２Ｗ／ｃｍ2以上で発振する。超音波処理槽内の写真廃液のバルク（キャビティーから離れた部分）の温度は６５℃以下がよく、好ましくは室温から６０℃以下である。より好ましくは室温〜５５℃である。
被処理液への超音波は、超音波振動子の設置してある水槽内に超音波発信振動子面よりｎ×λ×１／４（ｎは奇数正数、λは超音波波長）の間隔で反射板を設けて振幅増幅させる方式が好ましい（例えば図３に示すチタン性密閉容器の超音波処理槽）。超音波振動子の設置してある水槽内の水は、溶存酸素量５ｍｇ／Ｌ、望ましくは３ｍｇ／Ｌに脱気した水を用い、被処理液容器内は１００〜５５０ｔｏｒｒ、望ましくは２００〜４５０ｔｏｒｒに減圧し、被処理液を平均滞留時間３０秒から５分、望ましくは１〜３分でポンプ循環させる。
超音波照射は、上記発振周波数と印加エネルギーの範囲から多様な環境汚染性化合物成分の分解に効果が大きい周波数とエネルギーを選択して単一周波数の超音波を照射してもよく、あるいは化合物の多様性に鑑みて複数の周波数とエネルギーを選択して多重照射をおこなってもよい。設備及び操作の単純性からは前者が優れ、投入エネルギーに対する分解率の大きさでは後者が優れる。
複数の異なる振動数の超音波の同時照射が２０ｋＨｚ〜５０ｋＨｚ、５０ｋＨｚ〜１MＨｚ、１００ｋＨｚ〜２MＨｚから選択される２または３種類超音波発振器は、上記照射要件を満たす市販の装置を選択することができる。
複数の異なる振動数の超音波の同時照射が２０ｋＨｚ〜５０ｋＨｚ、５０ｋＨｚ〜１MＨｚ、１００ｋＨｚ〜２MＨｚから選択される２または３種類超音波発振器は、上記照射要件を満たす市販の装置を選択することができる。
＜超音波処理装置＞
本発明における廃液処理は、回分式処理であっても連続式処理であってもよい。前者を行うのに好都合な写真廃液処理装置としては、超音波処理槽、該槽内の写真廃液に照射されるように配された超音波照射手段、該槽上部に排気口及び該槽下部に排液口を有する超音波処理部と、該排気口に直結するガス捕集カラムと、該排液口に結合する沈澱物回収手段とを装置要素として有する写真廃液処理装置である。
後者を行うのに好都合な写真廃液処理装置としては、写真廃液槽と、超音波照射手段を反応容器内に配置した超音波処理槽と、該写真廃液槽から超音波処理槽に写真廃液を送液する送液管と、該超音波照射手段により超音波照射された写真廃液を該写真廃液槽に還流させる還流管とを装置要素として有する写真廃液処理装置である。廃液は、写真廃液槽と超音波処理槽との間を循環しながら、超音波照射を受けて分解し、生成沈澱と排気ガスを排出しつつ、循環する被処理液の一部を排出すると共に新たに処理する廃液を受け入れる連続式の態様をとってもよく、あるいは処理液の排出と受け入れを行うことなく循環を繰返す回分式の態様をとってもよい。
本発明の実施の態様の具体例を図１〜３に示すが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
本発明における廃液処理は、回分式処理であっても連続式処理であってもよい。前者を行うのに好都合な写真廃液処理装置としては、超音波処理槽、該槽内の写真廃液に照射されるように配された超音波照射手段、該槽上部に排気口及び該槽下部に排液口を有する超音波処理部と、該排気口に直結するガス捕集カラムと、該排液口に結合する沈澱物回収手段とを装置要素として有する写真廃液処理装置である。
後者を行うのに好都合な写真廃液処理装置としては、写真廃液槽と、超音波照射手段を反応容器内に配置した超音波処理槽と、該写真廃液槽から超音波処理槽に写真廃液を送液する送液管と、該超音波照射手段により超音波照射された写真廃液を該写真廃液槽に還流させる還流管とを装置要素として有する写真廃液処理装置である。廃液は、写真廃液槽と超音波処理槽との間を循環しながら、超音波照射を受けて分解し、生成沈澱と排気ガスを排出しつつ、循環する被処理液の一部を排出すると共に新たに処理する廃液を受け入れる連続式の態様をとってもよく、あるいは処理液の排出と受け入れを行うことなく循環を繰返す回分式の態様をとってもよい。
本発明の実施の態様の具体例を図１〜３に示すが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
図１は、後者の本発明の写真廃液処理を行なう操作および装置の概略図である。図１において、廃液処理装置は、写真廃液槽１と、超音波発振器３を槽内に配置した超音波処理槽２と、写真廃液槽１から超音波処理槽２に写真廃液を送液ポンプ５によって送液する送液管６と、超音波処理槽２から照射された写真廃液を該写真廃液槽１に還流させる還流管７と、写真廃液槽１と超音波処理槽２との間に設けられた沈澱物除去手段８と、超音波処理槽２の上部排気口１２を経てアンモニアガス吸着材１０を内部に配置したアンモニアガス捕集カラム９が設けられている。
超音波処理槽２内に設けられた超音波発振器３が超音波を発することによってキャビティーが発生し、バブル近傍を局部的に例えば５００K,１００ＭＰａ（１０００気圧）という高温度，高圧力状態にするので、廃液中の化合物が熱・圧の影響で分解し、環境汚染性のＣＯＤ，ＢＯＤ寄与成分が低減される。廃液中のチオ硫酸アンモニウムやポリアミノポリカルボン酸アンモニウムやそれらの錯塩は分解によってアンモニアを発生し、また前者は硫化物沈澱（硫化銀）を生成させる。
アンモニアガスは排気口１２からアンモニアガス吸着材１０を内部に配置したアンモニアガス捕集カラム９に導かれてアンモニアがアンモニアガス吸着材１０に捕集され、アンモニアや水分を除去された排気ガスは、排気口１２から装置外へ排気される。
一方、沈澱物は、沈澱物除去手段８で捕集されて装置内を巡還する廃液から除去される。捕集される難水溶性無機化合物・単体は、漂白剤として用いられた鉄錯塩やその分解物、あるいはチオ硫酸銀錯塩の分解によって生じた硫化銀やハロゲン化銀及び無機硫黄である。後者は、回収後公知の方法によって精錬されて金属銀に再生し、再利用される。沈澱物除去手段８は、図１では写真廃液槽１と超音波処理槽２との間に設けられているが、送液管６の超音波処理槽２とポンプ５の間に設けられていてもよく、還流管７に設けられていてもよく、あるいは廃液槽１に付属していてもよい。
超音波処理槽２内に設けられた超音波発振器３が超音波を発することによってキャビティーが発生し、バブル近傍を局部的に例えば５００K,１００ＭＰａ（１０００気圧）という高温度，高圧力状態にするので、廃液中の化合物が熱・圧の影響で分解し、環境汚染性のＣＯＤ，ＢＯＤ寄与成分が低減される。廃液中のチオ硫酸アンモニウムやポリアミノポリカルボン酸アンモニウムやそれらの錯塩は分解によってアンモニアを発生し、また前者は硫化物沈澱（硫化銀）を生成させる。
アンモニアガスは排気口１２からアンモニアガス吸着材１０を内部に配置したアンモニアガス捕集カラム９に導かれてアンモニアがアンモニアガス吸着材１０に捕集され、アンモニアや水分を除去された排気ガスは、排気口１２から装置外へ排気される。
一方、沈澱物は、沈澱物除去手段８で捕集されて装置内を巡還する廃液から除去される。捕集される難水溶性無機化合物・単体は、漂白剤として用いられた鉄錯塩やその分解物、あるいはチオ硫酸銀錯塩の分解によって生じた硫化銀やハロゲン化銀及び無機硫黄である。後者は、回収後公知の方法によって精錬されて金属銀に再生し、再利用される。沈澱物除去手段８は、図１では写真廃液槽１と超音波処理槽２との間に設けられているが、送液管６の超音波処理槽２とポンプ５の間に設けられていてもよく、還流管７に設けられていてもよく、あるいは廃液槽１に付属していてもよい。
この写真廃液処理装置において、写真廃液は写真廃液槽１と超音波処理槽２との間を送液管６と還流管７とを経て循環しており、超音波照射によって照射部近傍にキャビティーを発生させ、バブル近傍の局部的な高温高圧を発生させて廃液成分の熱分解を引起させる仕組みとなっている。この熱分解によって廃液中の有機・無機成分は分解してＣＯＤ・ＢＯＤ値及び全窒素量を低減させる。その際、アミノポリカルボン酸などは低次カルボン酸などになるのでチオ硫酸錯塩の熱分解も促進され、その結果銀錯塩が硫化銀となって沈降し、沈澱物除去手段８によって捕集される。
図２には、循環型回分式の写真廃液処理装置の一態様を示す。図２中の各部材番号のうち図１と同じ部材番号は、図１におけると同じ部材を意味している。
図２において、超音波処理槽２は、超音波発振器３を槽内に配置してキャビティーを発生させて廃液処理を行う。超音波処理槽２の上部に設けられた排気口１１はガス捕集カラム９に接続し、ガス捕集材１０によってアンモニアなどが除去された排気ガスは排気口１２から排出される。一方、生成した懸濁物は、超音波処理槽２内を沈降し、底部の廃液口より沈澱物として排出され、沈澱物除去手段８で捕集される。
図２において、超音波処理槽２は、超音波発振器３を槽内に配置してキャビティーを発生させて廃液処理を行う。超音波処理槽２の上部に設けられた排気口１１はガス捕集カラム９に接続し、ガス捕集材１０によってアンモニアなどが除去された排気ガスは排気口１２から排出される。一方、生成した懸濁物は、超音波処理槽２内を沈降し、底部の廃液口より沈澱物として排出され、沈澱物除去手段８で捕集される。
図３は、本発明の写真廃液処理の別の典型的態様の操作および装置の概略図である。図３において、廃液処理装置は、写真廃液槽１と、超音波発振子３２と、超音波処理槽２と、写真廃液槽１から超音波処理槽２に写真廃液をバルブ４５を経て送液する送液管４１と、超音波処理槽２から超音波処理中の写真廃液を取り出して超音波処理槽２に還流させる循環還流管３７と、超音波処理槽２から熱交換器４３及び脱気装置４４、送液ポンプ３４を経て超音波処理槽２に還流する循環脱気系と、超音波処理槽２を減圧にするために超音波処理槽２の上部空間の空気部分に接続する真空ポンプ３８とから構成されている。写真廃液槽１には、界面活性剤水溶液と硝酸塩水溶液がそれぞれ独立の添加できるように界面活性剤水溶液添加槽４７と硝酸塩水溶液添加槽４６が上部に設けられている。
図３の写真廃液処理装置の作用について述べると、写真廃液は写真廃液槽１は、廃液調整槽の機能を兼ねていて、この槽において好ましくは界面活性剤水溶液添加槽４７と硝酸塩水溶液添加槽４６から所定の適量の界面活性剤水溶液と硝酸塩水溶液のいずれか、又は両方が添加されたのち、バルブ４５を経て送液管４１によって超音波処理槽２に送られる。超音波処理槽２では、処理槽２の外部に設けられた超音波発振子３２によって超音波処理槽２内にキャビティーが発生し、キャビティー近傍を局部的に例えば５００K,１００ＭＰａ（１０００気圧）という高温度，高圧力状態にするので、廃液中の化合物が熱・圧の影響で分解し、環境汚染性のＣＯＤ，ＢＯＤ寄与成分が除去される。超音波処理槽２の廃液は処理槽内のしきり板４８，４９，５０，５１が設けられていて、超音波処理槽２内を被処理液がショートパスせず上下に流動することにより、また、さらに超音波処理中の写真廃液を超音波処理槽２から取り出して超音波処理槽２に還流させる循環還流管３７によっても滞留時間のエコライジングが行われる。その一方、超音波処理槽２から取り出される別の被処理廃液系統では熱交換器４３及び脱気装置４４、送液ポンプ３４を経て超音波処理槽２に還流する循環脱気系によって脱気されながら処理が行われる。また、上記循環脱着系の別の態様として、又は該脱着系と並列設置して、超音波処理槽２の上部空間の空気部分には排気ポンプ３８を経てアンモニア捕集カラム９に接続してもよい。一方、超音波処理の結果生成する沈澱物は超音波処理槽２からポンプ３５を経由する還流系に設けられた沈澱物除去手段８によって系外に除かれる。
したがって、被処理廃液は、界面活性剤及び／又は硝酸塩が添加されて（写真廃液中にも含まれていることが多いが）超音波処理効果が増進されることも可能となり、減圧脱気によっても超音波処理効果が増進されることも可能である本発明の好ましい態様の廃液処理を行うことができる。
したがって、被処理廃液は、界面活性剤及び／又は硝酸塩が添加されて（写真廃液中にも含まれていることが多いが）超音波処理効果が増進されることも可能となり、減圧脱気によっても超音波処理効果が増進されることも可能である本発明の好ましい態様の廃液処理を行うことができる。
装置材質
超音波処理槽、循環ポンプ、配管、廃液槽等の材質は特に限定されないが、写真処理廃液及び超音波キャビテーションによって腐食しないものを選ぶことが好ましく、チタン、テフロン等が好ましい。
超音波処理槽の材質は、耐熱性のある素材であること、とくに超音波の槽外への漏洩を防ぐことの出来る、セラミックスや耐熱プラスチック等を用いることができる。
超音波照射時に発生する熱により水が蒸発するため、反応容器上部に冷却管を設けて、不要な蒸気発生を防いでも良く、また、発生した熱を熱交換器により写真現像処理機の処理液の保温等に用いても良い。
超音波処理槽、循環ポンプ、配管、廃液槽等の材質は特に限定されないが、写真処理廃液及び超音波キャビテーションによって腐食しないものを選ぶことが好ましく、チタン、テフロン等が好ましい。
超音波処理槽の材質は、耐熱性のある素材であること、とくに超音波の槽外への漏洩を防ぐことの出来る、セラミックスや耐熱プラスチック等を用いることができる。
超音波照射時に発生する熱により水が蒸発するため、反応容器上部に冷却管を設けて、不要な蒸気発生を防いでも良く、また、発生した熱を熱交換器により写真現像処理機の処理液の保温等に用いても良い。
・難溶性銀塩の回収
難溶性銀塩を含む沈殿物の回収は、非循環型回分式装置の超音波処理槽底部の排液口に沈降分離槽を接続させたり、循環型装置の超音波処理槽底部又は循環系に直接ろ過器を設けたり、排液口を設けて排液口に沈降分離槽を接続して行われる。除去・回収手段には、沈降槽又はフィルター、あるいはその組み合わせを用いるのが好ましい。沈降槽は、通常、排水の活性汚泥処理で用いる汚泥分離用のものでよい。沈降槽中の液の流れは、廃液槽との間で十分液交換される速度の流れが有れば良く、流速が速すぎると沈降が不十分で好ましくない。
沈殿物が難溶性銀塩を含有する場合には、金属精錬分野の公知の方法によって銀の回収が行われる。
難溶性銀塩を含む沈殿物の回収は、非循環型回分式装置の超音波処理槽底部の排液口に沈降分離槽を接続させたり、循環型装置の超音波処理槽底部又は循環系に直接ろ過器を設けたり、排液口を設けて排液口に沈降分離槽を接続して行われる。除去・回収手段には、沈降槽又はフィルター、あるいはその組み合わせを用いるのが好ましい。沈降槽は、通常、排水の活性汚泥処理で用いる汚泥分離用のものでよい。沈降槽中の液の流れは、廃液槽との間で十分液交換される速度の流れが有れば良く、流速が速すぎると沈降が不十分で好ましくない。
沈殿物が難溶性銀塩を含有する場合には、金属精錬分野の公知の方法によって銀の回収が行われる。
沈殿物の除去に用いられるフィルターとしては、ＵＦ膜、ＲＯ膜、多孔性ポリマーの単膜フィルター、セラミック単膜フィルター、パルプ繊維フィルターが使用できる。０．０５〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍのポアサイズを有するものであればいずれでもよい。
具体的には、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスルホン、アクリルニトリル等の多孔性ポリマーの単膜フィルター、多孔性ガラス、素焼き板、火成岩板、発泡性窒化物等のセラミック単膜フィルター、濾紙、０．０１デニールの繊維（ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン）の繊維フィルター、等が上げられる。これらのフィルターの市販品としては、ユアサ（株）製の各種ユミクロン膜、ミリポア社製のミリポアフィルター（例えば、ミリポアＡＡ、ＤＡ、ＨＡ、ＰＨ、ＧＳ、ＦＧ、ＵＣ、ＵＭ、ＵＳ、ＧＵ、ＨＰ等が挙げられる）、（株）クラレ製精密ろ過フィルター（ＳＦ−３０１、ＳＦ−１０１、ＳＦ−４０１）、ゴアテックス社製のゴアテックス膜等が挙げられる。
具体的には、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスルホン、アクリルニトリル等の多孔性ポリマーの単膜フィルター、多孔性ガラス、素焼き板、火成岩板、発泡性窒化物等のセラミック単膜フィルター、濾紙、０．０１デニールの繊維（ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン）の繊維フィルター、等が上げられる。これらのフィルターの市販品としては、ユアサ（株）製の各種ユミクロン膜、ミリポア社製のミリポアフィルター（例えば、ミリポアＡＡ、ＤＡ、ＨＡ、ＰＨ、ＧＳ、ＦＧ、ＵＣ、ＵＭ、ＵＳ、ＧＵ、ＨＰ等が挙げられる）、（株）クラレ製精密ろ過フィルター（ＳＦ−３０１、ＳＦ−１０１、ＳＦ−４０１）、ゴアテックス社製のゴアテックス膜等が挙げられる。
本発明における沈澱物のろ過分離法としては、比較的短時間で沈澱が充分フィルターにより捕集できればいずれの方法でも使用することができる。好ましくは、密閉状態で、均一の圧力１０〜８０ＫＰａをかけてろ過することが、好ましい。上記フィルターによる濾過方法は、液をフィルターに１回透過させるだけの一過式で充分であるが、場合によって多段一過式、一段ないし多段循環式等でもよい。本発明に用いるフィルターの形状あるいは大きさは、目的、用途等に応じて適宜選択すればよい。好ましくは、袋形のフィルターを用い、その外側から処理液を流入させ、袋形のフィルターの内部からろ液を流出させる方式がより好ましい。
排気ガスの処理
排気ガスは、水蒸気のほかに多くの場合アンモニアガスを含んでいるので、排気ガス捕集器を経て排気するのがよい。排気ガス捕集器には、アンモニア吸脱着性の充填物を充填したカラムを備え、排気ガス中のアンモニアを捕集し、適当なタイミングでカラムを交換してアンモニア吸着カラムからアンモニアを回収するのが経済的でもあり、かつ資源再利用にもなる。
アンモニア吸脱着性の充填物としては、ゼオライト、活性白土、珪藻土、活性炭、あるいはモンモリロナイトなどの粘土鉱物を好ましく用いることができる。
アンモニアを吸着したカラムの吸脱着性の充填物からアンモニアを回収する方法としては、再利用方法によって適当な方法が選択される。
すなわち、アンモニアガスとして再利用する場合には、蒸気ストリッピング又は加熱空気ストリッピングが用いられる。蒸気が容易に得られる場合には、水蒸気でカラムをストリッピングすることにより、その他の場合には吸脱着性の充填物を脱着温度以上に加熱した空気を通すことによって濃厚化したアンモニア水溶液又はガスを得ることができる。
また、無機酸の水溶液で処理して無機酸のアンモニウム塩水溶液とし、窒素肥料として再利用することもできる。この場合に好ましい無機酸は塩酸,硫酸，硝酸、リン酸であり、特に硫酸や硝酸が好ましい。
しかしながら、排気ガス中のアンモニアの捕集・再利用方法は、これらに限定されない。
排気ガスは、水蒸気のほかに多くの場合アンモニアガスを含んでいるので、排気ガス捕集器を経て排気するのがよい。排気ガス捕集器には、アンモニア吸脱着性の充填物を充填したカラムを備え、排気ガス中のアンモニアを捕集し、適当なタイミングでカラムを交換してアンモニア吸着カラムからアンモニアを回収するのが経済的でもあり、かつ資源再利用にもなる。
アンモニア吸脱着性の充填物としては、ゼオライト、活性白土、珪藻土、活性炭、あるいはモンモリロナイトなどの粘土鉱物を好ましく用いることができる。
アンモニアを吸着したカラムの吸脱着性の充填物からアンモニアを回収する方法としては、再利用方法によって適当な方法が選択される。
すなわち、アンモニアガスとして再利用する場合には、蒸気ストリッピング又は加熱空気ストリッピングが用いられる。蒸気が容易に得られる場合には、水蒸気でカラムをストリッピングすることにより、その他の場合には吸脱着性の充填物を脱着温度以上に加熱した空気を通すことによって濃厚化したアンモニア水溶液又はガスを得ることができる。
また、無機酸の水溶液で処理して無機酸のアンモニウム塩水溶液とし、窒素肥料として再利用することもできる。この場合に好ましい無機酸は塩酸,硫酸，硝酸、リン酸であり、特に硫酸や硝酸が好ましい。
しかしながら、排気ガス中のアンモニアの捕集・再利用方法は、これらに限定されない。
［写真処理液］
写真処理液は、カラー感光材料と黒白感光材料の処理に用いられる。処理されるカラー感光材料としてはカラーペーパー、カラー反転ペーパー、撮影用カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、映画用ネガもしくはポジフィルム、直接ポジカラー感光材料などを挙げることができ、黒白感光材料としては、Ｘレイフィルム、印刷用感光材料、マイクロフィルム、撮影用黒白フィルムなどを挙げることができる。
写真処理液は、カラー感光材料と黒白感光材料の処理に用いられる。処理されるカラー感光材料としてはカラーペーパー、カラー反転ペーパー、撮影用カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、映画用ネガもしくはポジフィルム、直接ポジカラー感光材料などを挙げることができ、黒白感光材料としては、Ｘレイフィルム、印刷用感光材料、マイクロフィルム、撮影用黒白フィルムなどを挙げることができる。
本発明に適用される写真処理廃液は、写真処理液成分を主成分としているが、写真処理廃液には、写真処理液に添加されている素材のほか写真処理過程で生成した現像主薬の酸化体、硫酸塩、ハライドなどの反応生成物や、感光材料から溶け出した微量のゼラチン、感光色素、界面活性剤などの成分が含まれている。
写真処理液にはカラー処理液、黒白処理液、製版作業に伴う減力液、現像処理タンク洗浄液などがあり、黒白現像液、カラー現像液、定着液、漂白液、漂白定着液、画像安定化液などが挙げられる。
カラー現像液は、通常、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を主成分として含有する。それは主にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例はＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリンである。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩である。該芳香族第一級アミン現像主薬の含有量は現像液１リットル当り約０．５ｇ〜約１０ｇの範囲である。
また黒白現像液中には、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール及びその硫酸塩、ヒドロキノン及びそのスルホン酸塩などが含まれている。
カラー及び黒白現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を含有するのが普通で、これらの含有量は現像液１リットル当たり０ｇ〜５ｇである。
カラー及び黒白現像液中には、保恒剤として種々のヒドロキシルアミン類を含んでいる。ヒドロキシルアミン類は置換又は無置換いずれも用いられる。置換体としてはヒドロキシアルミン類の窒素原子が低級アルキル基によって置換されているもの、とくに２個のアルキル基（例えば炭素数１〜３）によって置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミン類が挙げられる。またＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミンとトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの組合せも用いられる。ヒドロキシルアミン類の含有量は現像液１リットル当り０〜５ｇである。
カラー及び黒白現像液は、ｐＨ９〜１２である。上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤が用いられる。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やｐＨ９以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤が多く用いられる。該緩衝剤の現像液への添加量は通常現像液１リットル当たり０．１モル〜１モルである。
その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、或いは現像液の安定性向上のために各種キレート剤が添加される。その代表例としてニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等を挙げることができる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用されることもある。
現像液は、各種の現像促進剤を含有する。現像促進剤としては、チオエーテル系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾール類等である。
多くのカラーペーパー用カラー現像液は、上記のカラー現像主薬、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤などと共にシルキレングリコール類やベンジルアルコール類を含んでいる。一方カラーネガ用現像液、カラーポジ用現像液、一部のカラーペーパー用現像液は、これらのアルコール類を含んでいない。
また、現像液中には、カブリ防止の目的で、臭素イオンを含有することが多いが、塩化銀を主体とする感光材料に対しては臭素イオンを含まない現像液を用いることもある。その他、無機カブリ防止剤としてＮａＣｌやＫＣｌなどの塩素イオンを与える化合物を含有していることがある。また各種有機カブリ防止剤を含有していていることも多い。有機カブリ防止剤としては、例えば、アデニン類、ベンズイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類及びテトラゾール類を含有していてせよい。これらのカブリ防止剤の含有量は現像液１リットル当り０．０１０ｇ〜２ｇである。これらのカブリ防止剤は処理中に感光材料中から溶出し、現像液中に蓄積するものも含まれる。特に本発明において上記したような臭素イオンや塩素イオン等の総ハロゲンイオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上であるような廃液においても有効に処理することができる。特に臭素イオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上の場合に有効である。
また、現像液中には、アルキルホスフォン酸、アリールホスフォン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を含有している。
黒白写真処理においては、現像処理の後に定着処理が行なわれる。カラー写真処理においては、現像処理と定着処理の間に通常漂白処理が行なわれ、漂白処理は定着処理と同時に漂白定着（ブリックス）で行なわれることもある。漂白液には、酸化剤として鉄(III) 又はＣｏ(III) のＥＤＴＡ、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−プロパン四酢酸塩、ホスホノカルボン酸塩そのほか過硫酸塩、キノン類などが含まれている。そのほか、臭化アルカリ、臭化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤、硼酸塩類、炭酸塩類、硝酸塩類を適宜含有する場合もある。定着液や漂白定着液には通常チオ硫酸塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩）、酢酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム又はカリ明ばん亜硫酸塩などを含有していている。
ハロゲン化銀写真感光材料の処理においては、定着処理あるいは漂白定着処理行なった後、水洗及び／又は安定処理を行なうことが一般的である。水洗処理においては、その処理槽にバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じることがある。このような問題の解決策として、水洗水に特開昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもある。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲をなんら限定するものではない。
（実施例１）
本実施例では、写真廃液として、富士写真フイルム製プリンタF350を用いて、市販のカラーペーパー（フジカラーペーパーsuper）にカラーネガからプリント焼き付けを行って、フジカラーカラーペーパー用処理材CP-48Sを用いて処理したときに得られる、現像、漂白定着、水洗の各浴からのオーバーフロー液として得られる現像廃液、漂白定着廃液、水洗廃液を混合したものを用いた。
（実施例１）
本実施例では、写真廃液として、富士写真フイルム製プリンタF350を用いて、市販のカラーペーパー（フジカラーペーパーsuper）にカラーネガからプリント焼き付けを行って、フジカラーカラーペーパー用処理材CP-48Sを用いて処理したときに得られる、現像、漂白定着、水洗の各浴からのオーバーフロー液として得られる現像廃液、漂白定着廃液、水洗廃液を混合したものを用いた。
この処理廃液試料は、ＴＯＣ１２，０１６ｍｇ/L、ＥＤＴＡ１４８４ｍｇ/L（鉄換算基準）、アンモニウム塩８４８０ｍｇ/L（ＮＨ3換算基準）、チオ硫酸イオン２５，２００ｍｇ/L、チオ硫酸銀錯塩量、２８８０ｍｇ/L（銀換算基準）であった。測定方法は、ＴＯＣとアンモニアは、JIS K ０１０２（工業排水分析法）、ＥＤＴＡ及びチオ硫酸イオンは、イオンクロマト法により銀は原子吸光法によった。
廃液処理装置には、図２に示した非循環型回分式装置を使用した。超音波処理槽の液相容積は１リットルである。
超音波発生装置には、(株)スター・クラスター社製の Super Multi を用いた。
廃液処理装置には、図２に示した非循環型回分式装置を使用した。超音波処理槽の液相容積は１リットルである。
超音波発生装置には、(株)スター・クラスター社製の Super Multi を用いた。
溶存酸素量が４ｍｇ／Ｌ以下の写真処理廃液に対して超音波発振の発振周波数を５０ｋHz,超音波出力密度値４Ｗ/cm2に設定して 60 分の照射を行った（照射エネルギー2.4ｋW・hr）。処理後の廃液の環境特性要因は、JIS K ０１０２（工業排水試験方法）による分析値で、ＴＯＣ１２０ｍｇ/L、ＥＤＴＡ検出限界以下、アンモニウム塩３０ｍｇ/Lであった。また、チオ硫酸銀錯塩量は、８ｍｇ/L（銀換算基準、原子吸光法による）であった。
（実施例２）
実施例１における超音波の照射を、発振周波数５０，７５ｋＨｚの波を続けて順次照射し、それぞれの出力比を５０：５０％として超音波出力密度値４Ｗ/cm2に設定して４０分の照射を行った（照射エネルギー2.4ｋW・hr）以外は実施例１と同じ方法で廃液の超音波処理を行った。
試験結果は、実施例１の結果とほぼ同じで優れたCOD,TOC除去率と銀塩回収効果及びアンモニア成分除去効果が示された。
実施例１に比較すると、少ない出力と少ない処理時間で同等の廃液処理効果が得られたことが示されており、多重照射の方が有効であることが判る。
（比較例１）
本比較例では、銀塩カラー写真現像廃液としてカラー写真処理ＣＮ−１６の定着液、ＣＮ−１６Ｑの漂白液と定着液の混合液、ＣＰ−２０の漂白定着液、および、ＣＰ−２３の漂白定着液を、各々４：１：３：３の体積比で混合したＴＯＣ量約１２０００ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤ量約２１０００ｍｇ／Ｌ、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）０．９質量％の廃液、ここでＣＮ−１６、ＣＮ−１６Ｑ、ＣＰ−２０は、いずれも富士写真フイルム（株）製の処理液の商品名を使用した。
この廃液試料中に特開平８−８９９７５に記載の過酸化水素水２．５質量％、硫酸化鉄０．１％を添加し、チタン製回分容器に入れ、この被処理廃液の入った容器を４５℃に加温し、周波数５０ｋＨｚ，出力３００Ｗの超音波発振槽内に入れて、大気中の脱気無しの回分状態で６０分の照射を行った。この結果、ＴＯＣ量およびＣＯＤ量は、それぞれ、９２００ｍｇ／Ｌ、１５０００ｍｇ／Ｌで、ＥＤＴＡは、０．８質量％であった。
［実施例３］
比較例１で用いた銀塩カラー写真現像廃液に、界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．００５質量％、ＫＮＯ3０．０５質量％を加え、該被処理廃液を、４５℃に保温された図２の超音波照射槽に入れ、密閉して平均滞留時間２分でポンプ循環を行いながら、１００ｔｏｒｒに減圧して脱気し、溶存酸素量を４ｍｇ／Ｌ以下とした。このポンプ循環の状態で、周波数５０，１００ｋＨｚの割合が５０％、５０％の多周波超音波を出力密度２Ｗ／ｃｍ2で、６０分の照射を行った。この結果、ＴＯＣ量およびＣＯＤ量は、それぞれ、１２０ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌであり、ＥＤＴＡは検出限界以下であった。
比較例１と実施例３とを比較すると、本発明の中でも界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウムと、ＫＮＯ3を加え、該被処理廃液を、１００ｔｏｒｒに減圧して脱気し、溶存酸素量を４ｍｇ／Ｌ以下とするなどの態様をとった実施例３は、特に優れた廃液中の環境汚染要因低減効果を示した。すなわち、写真処理廃液の化学物質を排水基準濃度以下に、短時間で分解を行うことができた。
実施例１における超音波の照射を、発振周波数５０，７５ｋＨｚの波を続けて順次照射し、それぞれの出力比を５０：５０％として超音波出力密度値４Ｗ/cm2に設定して４０分の照射を行った（照射エネルギー2.4ｋW・hr）以外は実施例１と同じ方法で廃液の超音波処理を行った。
試験結果は、実施例１の結果とほぼ同じで優れたCOD,TOC除去率と銀塩回収効果及びアンモニア成分除去効果が示された。
実施例１に比較すると、少ない出力と少ない処理時間で同等の廃液処理効果が得られたことが示されており、多重照射の方が有効であることが判る。
（比較例１）
本比較例では、銀塩カラー写真現像廃液としてカラー写真処理ＣＮ−１６の定着液、ＣＮ−１６Ｑの漂白液と定着液の混合液、ＣＰ−２０の漂白定着液、および、ＣＰ−２３の漂白定着液を、各々４：１：３：３の体積比で混合したＴＯＣ量約１２０００ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤ量約２１０００ｍｇ／Ｌ、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）０．９質量％の廃液、ここでＣＮ−１６、ＣＮ−１６Ｑ、ＣＰ−２０は、いずれも富士写真フイルム（株）製の処理液の商品名を使用した。
この廃液試料中に特開平８−８９９７５に記載の過酸化水素水２．５質量％、硫酸化鉄０．１％を添加し、チタン製回分容器に入れ、この被処理廃液の入った容器を４５℃に加温し、周波数５０ｋＨｚ，出力３００Ｗの超音波発振槽内に入れて、大気中の脱気無しの回分状態で６０分の照射を行った。この結果、ＴＯＣ量およびＣＯＤ量は、それぞれ、９２００ｍｇ／Ｌ、１５０００ｍｇ／Ｌで、ＥＤＴＡは、０．８質量％であった。
［実施例３］
比較例１で用いた銀塩カラー写真現像廃液に、界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．００５質量％、ＫＮＯ3０．０５質量％を加え、該被処理廃液を、４５℃に保温された図２の超音波照射槽に入れ、密閉して平均滞留時間２分でポンプ循環を行いながら、１００ｔｏｒｒに減圧して脱気し、溶存酸素量を４ｍｇ／Ｌ以下とした。このポンプ循環の状態で、周波数５０，１００ｋＨｚの割合が５０％、５０％の多周波超音波を出力密度２Ｗ／ｃｍ2で、６０分の照射を行った。この結果、ＴＯＣ量およびＣＯＤ量は、それぞれ、１２０ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌであり、ＥＤＴＡは検出限界以下であった。
比較例１と実施例３とを比較すると、本発明の中でも界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウムと、ＫＮＯ3を加え、該被処理廃液を、１００ｔｏｒｒに減圧して脱気し、溶存酸素量を４ｍｇ／Ｌ以下とするなどの態様をとった実施例３は、特に優れた廃液中の環境汚染要因低減効果を示した。すなわち、写真処理廃液の化学物質を排水基準濃度以下に、短時間で分解を行うことができた。
１．写真廃液槽
２．超音波処理槽
３．超音波発振器
５． 送液ポンプ
６．送液管
７．還流管
８．沈澱物除去手段
９．アンモニアガス捕集カラム
１０．アンモニアガス吸着材
１１．排気口
１２．上部排気口
３１．超音波発振電源
３２． 超音波発振子
３３． 超音波発振槽
３４． 循環ポンプ
３５． ポンプ
３６． 処理済み液排出口
３７． 循環還流管
３８． 真空ポンプ
３９． ピーコック
４０． 圧力系
４１． 送液管
４２． 脱気温水
４３． 熱交換器
４４． 脱気装置
４５． バルブ
４６． 硝酸塩水溶液添加槽
４７． 界面活性剤水溶液添加槽
４８、４９、５０、５１．しきり板
２．超音波処理槽
３．超音波発振器
５． 送液ポンプ
６．送液管
７．還流管
８．沈澱物除去手段
９．アンモニアガス捕集カラム
１０．アンモニアガス吸着材
１１．排気口
１２．上部排気口
３１．超音波発振電源
３２． 超音波発振子
３３． 超音波発振槽
３４． 循環ポンプ
３５． ポンプ
３６． 処理済み液排出口
３７． 循環還流管
３８． 真空ポンプ
３９． ピーコック
４０． 圧力系
４１． 送液管
４２． 脱気温水
４３． 熱交換器
４４． 脱気装置
４５． バルブ
４６． 硝酸塩水溶液添加槽
４７． 界面活性剤水溶液添加槽
４８、４９、５０、５１．しきり板
Claims (13)
- 溶存酸素量が５mg/L以下の写真廃液に振動数２０ｋＨｚ〜１０ＭＨｚ、超音波振動子出力密度値0.5〜10W/cm2の超音波を照射してキャビティー（微小空洞核群）を発生させて該キャビティーによって該廃液中の廃液成分を分解することを特徴とする写真廃液処理方法。
- 前記超音波の超音波振動子出力密度値２〜10W/cm2であることを特徴とする請求項１に記載の写真廃液処理方法。
- 写真廃液に０．００１〜０．５質量％の界面活性剤を存在させて超音波を照射することを特徴とする請求項１又は２に記載の写真廃液処理方法。
- 写真廃液に０．００５〜２．０質量％の硝酸塩を存在させて超音波を照射することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の写真廃液処理方法。
- 写真廃液がアンモニウムイオンを含有する廃液であり、分解ガスがアンモニアを含むガスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の写真廃液処理方法。
- アンモニアを含むガスからアンモニア吸脱着媒体を用いてアンモニアを捕集することを特徴とする請求項５に記載の写真廃液処理方法。
- 写真廃液を減圧脱気したのち、又は減圧脱気しながら超音波を照射することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の写真廃液処理方法。
- 前記超音波の照射が複数の異なる振動数の超音波の同時照射であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の写真廃液処理方法。
- 前記複数の異なる振動数の超音波の同時照射が２０ｋＨｚ〜５０ｋＨｚ、１００ｋＨｚ〜１MＨｚ、２〜１０MＨｚから選択される２または３種類の照射あることを特徴とする請求項８に記載の写真廃液処理方法。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の写真廃液処理方法によりチオ硫酸銀錯塩を含有する写真廃液中に超音波を照射してキャビティーを発生させて難水溶性銀塩を生成させたのち、該銀塩を該廃液から分離回収することを特徴とする写真廃液中の銀の回収方法。
- 超音波処理槽と、該槽内の写真廃液に照射されるように配され、キャビティーを発生できる超音波照射手段と、該槽上部に排気口及び該槽下部に排液口を有し、該排気口に直結するガス捕集手段と、該排液口に結合する沈澱物回収手段とを有することを特徴とする写真廃液処理装置。
- 写真廃液槽と、超音波処理槽と、該超音波処理槽内の写真廃液に超音波を照射してキャビｔィーを発生できる超音波照射手段と、該写真廃液槽から超音波処理槽に写真廃液を送液する送液管と、該超音波照射手段により超音波照射された写真廃液を該写真廃液槽に還流させる還流管と、を有することを特徴とする写真廃液処理装置。
- 溶存酸素量5mg/L以下の脱気水が満たされた、超音波振動子が設置された超音波発振槽内に、超音波処理槽を該超音波発振槽内の超音波振動子面よりｎ×λ×1/4（ｎは正の奇数、λは超音波波長）に設置し、該超音波処理槽内の写真廃液を、溶存酸素量5mg/L以下に脱気し、かつ１００〜５５0torrに減圧して、平均滞留時間30秒から5分で超音波処理槽内及び／又は超音波処理槽と写真廃液槽との間をポンプ流動循環させることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の写真廃液処理装置。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2004030289A JP2005208529A (ja) | 2003-12-26 | 2004-02-06 | 写真廃液の処理方法、処理装置及び銀回収方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2004030289A JP2005208529A (ja) | 2003-12-26 | 2004-02-06 | 写真廃液の処理方法、処理装置及び銀回収方法 |
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Family Applications (1)
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007203285A (ja) * | 2006-01-05 | 2007-08-16 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | 分散方法及び分散装置 |
| JP2011084783A (ja) * | 2009-10-16 | 2011-04-28 | Ibaraki Univ | 金および／または銀の回収方法 |
| JP2014111232A (ja) * | 2012-12-05 | 2014-06-19 | Industria:Kk | 排液浄化装置 |
| KR101539528B1 (ko) * | 2014-02-20 | 2015-07-29 | 금오공과대학교 산학협력단 | 폐 태양전지에서 은을 회수하는 방법 |
| JP2019537499A (ja) * | 2016-09-20 | 2019-12-26 | ナショナル・リサーチ・カウンシル・オブ・カナダＮａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｕｎｃｉｌ Ｏｆ Ｃａｎａｄａ | 標的金属分離のための鉄−キャビテーションプロセス |
-
2004
- 2004-02-06 JP JP2004030289A patent/JP2005208529A/ja active Pending
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| JP2019537499A (ja) * | 2016-09-20 | 2019-12-26 | ナショナル・リサーチ・カウンシル・オブ・カナダＮａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｕｎｃｉｌ Ｏｆ Ｃａｎａｄａ | 標的金属分離のための鉄−キャビテーションプロセス |
| JP7502030B2 (ja) | 2016-09-20 | 2024-06-18 | ナショナル・リサーチ・カウンシル・オブ・カナダ | 標的金属分離のための鉄－キャビテーションプロセス |
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