JPH0352685A - 写真廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真用自動現像機による写真感光材料の現像処
理に伴い発生する廃液を処理する方法に関し、特に廃液
中の溶解物を析出させて回収する方法に関する。

（従来の技術） 従来、ハロゲン化銀感光材料の現像処理によってもたら
された廃液は、例えばカラー大ラボ、カラー中ラボ、カ
ラー小ラボでは大量の水洗処理又は向流節水を行った後
、他の薬剤により希釈して排出するか、或いは廃液を分
別し、薬岐は回収又は活性炭処理し、水洗水はそのまま
排出していた。

一方、カラーミニラボにおいては、廃液を集めて高温に
加熱蒸発させる装置を用いることが提案されている。し
かし、加熱濃縮する方法は蒸気が大気中に放敗されて臭
気を発したり、装置の腐蝕が大きい等の問題点があった
。また、廃液を加熱濃縮するにつれて廃液の濃度が上昇
して粘性が著しく高くなるので、加熱濃縮工程の中途か
らａ縮効率が悪化し、十分な濃縮が図れないという問題
点があった。蒸発温度を高める等の手段を用いると装置
の腐蝕が進行し、エネルギー的にも効率が悪いという問
題があった。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明は写真感光材料の現像処理に伴い発生す
る廃液の処理方法として、廃液中に含まれる溶解物を効
率よく固体として回収する方法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、写真廃液を濃縮するにあたり、廃液を噴霧
化した後に揮発或分を蒸発させて析出物を回収すること
により臭気の発生もなく、また装置の腐蝕もなしに簡便
に該廃液から溶解物を固体として回収できることを見出
し本発明を完或するに至った。

すなわち本発明は、写真廃液の処理方法であって、（イ
）該写真廃液を噴霧化する工程、及び（口）該噴霧化し
た該写真廃液を蒸発処理する工程を含むことを特徴とす
る処理方法を提供するものである。

以下に本発明の方法で処理される写真処理廃液について
説明する。

写真処理廃液は写真処理液或分を主或分としている。ま
た写真処理廃液には、そのほか写真処理過程で生或した
現像主薬の酸化体、硫酸塩、ハライドなどの反応生底物
や、感光材料から溶け出した多量のゼラチン、界面活性
剤などの戊分が含まれている。

写真処理液はカラー処理、黒白処理液、製版作業に伴う
減力液、現像処理タンク洗浄液などがあり、また写真処
理波は現像液、定着液、漂白液、洗浄液、画像安定化液
などから成る。

多くのカラーペーパー用現像液はカラー現像主薬、亜硫
酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤など
と共にアルキレングリコール類やベンジルアルコール類
を含んでいる。一方力ラーネガ用現像液、カラーポジ用
現像液、一部のカラーペーパー用現像液は、これらのア
ルコール類を実質的に含んでいない。本発明方法は、こ
れらアルコール類を実質的に含まないか、あるいは含ん
でいてもｌ重量％以下の廃液に対して適用することが好
ましい。

カラー現像液は、通常、芳香族第一級アミンカラー現像
主薬を含有する。それは主にｐ−７二二レンジアミン誘
導体であり、代表例はＮ，　Ｎ−ジエチルーｐ−フ二二
レンジアミン、２−アミノ５−ジエチルアミノトルエン
、２−メチル−４（Ｎ一エチルーＮ−（β−ヒドロキシ
エチル）アミン）アニリン、Ｎ一エチルーＮ−（β−メ
タンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノ
アニリンである。

また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｌ）−｝ルエンスルホン酸塩など
の塩である。該芳香族一級アミン現像主薬の含有量は現
像液１２当り約０．５ｇ〜約１０ｇの範囲である。

カラー現像液中には、保恒剤として種々のヒドロキシル
アミン類を含んでいる。ヒドロキシルアミン類は置換又
は無置換のいずれも用いられ、置検体の場合はヒドロキ
シルアミン類の窒素原子が低級アルキル基によって置換
されているもの、とくに２個のアルキル基（例えば炭素
数１〜３）によって置換されたヒドロキシルアミン類で
ある。

ヒドロキシルアミンの含有量はカラー現像液１１当り０
〜５ｇである。

また黒白現像液中には、１−フエニル−３−ビラゾリド
ン、１−フエニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル
−３−ビラゾリドン、Ｎ−メチルーｐ−アミノフェノー
ル及びその硫酸塩、ヒドロキノン及びそのスルホン酸塩
などが含まれている。

カラー及び黒白現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸
カリウム、メタ亜硫酸ナトリつム、メタ亜硫酸カリウム
等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を含有するの
が普通で、これらの含有量はＯｇ〜５ｇ／Ｉ！である。

その他保恒剤として、カラー及び黒白現像液にはＮ，Ｎ
−ジアルキル置換ヒドロキシルアミンとトリエタノール
アミンなどのアルカノールアミンの組合せも用いられる
。

カラー及び黒白現像液は、ｐＨ９〜ｌ２である。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤が用いられる
。

緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ
酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ．　　Ｎ
−ジメチルグリジン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、
グアニン塩、３．４−ジヒドロキシフェニル了ラニン塩
、アラニン塩、アミノ酩酸塩、２−アミノー２−メチル
−１．３−プロパンジオール塩、バリン塩、ブロリン塩
、トリスヒド口シアミノメタン塩、リシン塩などを用い
ることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、
ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やｐＨ９．０以上の高
ｐＨ領域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても写真性
能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるとい
った利点を有し、これらの緩衝剤が多く用いられる。

該緩衝剤の現像液への添加量は通常０．　１モル／Ｎ−
１モル／ｌである。

その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱
防止剤として、あるいは現像液の安定性向上のために添
加される。各種牛レート剤が含まれる。

その代表例はニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリローＮ．　　Ｎ．　　Ｎ−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミンーＮ，　　Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチレンホスホン酸、１．３−ジアミノ−２−
プロパノール四酢酸、トランスシクロヘ牛サンジアミン
四酢酸、１．　　３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ホ
スホノブタン−１２４−トリカルボン酸、１−ヒドロキ
シエチリデン＝１．１−ジホスホン酸などである。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用される
こともある。

現像液は、各種の現像促進剤を含有する。現像促進剤と
しては、チオエーテル系化合物、ｐ−フ二二レンジアミ
ン系化合物、４級アンモニウム塩類、ｐ−アミノフェノ
ール類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、
１−７ェニルー３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メ
ソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾール類等
である。

また、現像液中には、カブリ防止の目的で、臭素イオン
を含有することが多いが、塩化銀を主体とする感光材料
に対しては臭素イオンを含まない現像液を用いることも
ある。

その他、無機力ブリ防止剤としてＮａＣｌやＫ（ｌなど
の塩素イオンを与える化合物を含有していてもよい。ま
た必要に応じて各種有機カブリ防止剤を含有していても
よい。有機カブリ防止剤としては、例えば、アデニン類
、ペンズイミダゾール類、ベンズ｝　ＩＪアゾール類及
びテトラゾール類を含有していてもよい。

これらのカブリ防止剤の含有量は現像肢１ｌ当り０．０
１０ｇ〜２ｇである。

これらのカブリ防止剤は処理中に感光材料中から溶出し
、現像液中に蓄積するものも含まれる。

また、必要に応じて、アルキルホスホン酸、アリールホ
スホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を含有していてもよい。

写真処理において、現像の後に通常漂白処理され、漂白
処理は定着処理と同時に一浴漂白定着（ブリックス）で
行なわれることもある。このような処理廃液にも本発明
方法を適用できる。漂白液には、酸化剤として鉄（ＩＩ
Ｉ）又はＣｏ　（ＤＩ）のＥＤＴＡ，ジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１．３−ジアミノープ
ロパン四酢酸塩、ホスホノカルボン酸塩そのほか過硫酸
塩、キノン類などが含まれている。そのほか、臭化アル
カリ、臭化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤、硫酸塩
類、炭酸塩類、硝酸塩類を適宜含有する場合もある。定
着液や漂白定着液にはチオ硫酸塩（ナトリウム塩、アン
モニウム塩）、酢酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム又はカ
リ明ばん亜硫酸塩などを含有していてもよい。

本発明方法はその性質上いわゆるミニラボと呼ばれる小
規模の現像所、オフィスドキュメンテーションの場での
マイクロフィルムの処理、印刷、製版所、カラーコピア
などのような小規模の写真処理場において実施するのに
適している。

すなわち本発明方法は次のような廃液に適用できる。

ｉ）印刷製版工場：黒白、カラー現像液、定着液、漂白
液。これらの写真処理廃液には、その他にエッチング液
、減力液、、有機溶剤類、タンククリーニング液など種
々の排出液が１０％以下で含まれていてもよい。

ｉｉ）カラー現像所：黒白・カラー現像液、定着液、漂
白液、漂白定着液、画像安定浴、その他の処理浴の排出
液。

とりわけ、いわゆるミニラボとかサテライトラボといわ
れる小規模ラボには好適である。

好ましい実施態様は■上記の各浴からの排出液を集めて
処理し、水洗水はそのまま流すか、■向流多段の節水型
水洗や安定化浴に水洗を兼ねさせる方式をとっている場
合は各排出液を全部混合して処理する方法である。

ｉｉｉ　）事務所、店頭：マイクル１２００　（商品名
、富士写真フィルム社製）のようなマイクロフィルム用
プリンタープロセッサーやリーダープリンターを使用し
てドキュメンテーションを行っている事務所、製図等か
ら図面コピーをプリンタプロセッサーで行っている設計
事務所、カラーコピーを作或したり、即席プリントの店
頭写真撮影を行っている店頭のプロセッサー等々からの
排出液。

この様な写真廃液を処理するにあたり、本発明の方法で
は、該廃液を噴霧化した後蒸発処理に付することにより
廃液中の溶解物を析出させ、溶解物を固体として回収す
ることを特徴としている。

該廃液を噴霧化する手段としてはスプレーガンを用いる
方法、超音波振動板を用いる方法、回転羽根による噴霧
法等を挙げることができる。

スプレーガンとしては直径２ｍｍの細孔を１個、場合に
よっては孔密度２〜ｌＯ個／　ｃ＋＋ｆで有するノズル
部を有するものが好適である。この様なノズル部を通過
することにより該廃液は約１〜５０μｍの小液滴として
噴霧化される。この様なノズル部を通して該廃液が０．
０１〜５１７分で噴霧化される様にノズル部に廃液を供
給するば良く、例えば０．　１〜１０ｋｇ／ｃｎｆの圧
力を与えることにより好適に噴霧化される。

また、超音波振動板を用いる場合には、第ｌ図に記載さ
れた装置を用いればよい。

超音波発振器板により濾液を霧状にし空中に水分を蒸発
させるとは、超音波発振器板上に約５ｍｍ以下の厚みの
濾液を存在させ、条件として周波数５０ｋＨｚ以上、好
ましくは５００ｋＨｚ〜５００ＭＨｚの超音波をかける
と、水は霧状になって室中に舞い上がる現象をいう。こ
の霧状になった水の微粒子に相対湿度の低い空気が当た
ると、蒸発現象がおきて空中の湿分となる。

超音波を用いた装置の例としては、発振、振動子等につ
いてｌ９７８年発行の「超音波技術便覧」（日刊工業新
聞社発行〉に詳細に説明されており、これら既知の技術
を必要に応じて用いることが可能である。さらに超音波
を用いた蒸発装置の具体的な例としては、現在広く一般
家庭用若しくは業務用に用いられている超音波加湿器の
発振部分があり、これらも必要に応じて用いることがで
きる。

これら超音波を用いた噴霧化装置では廃水を振動させ、
霧状にしたものをファンを用いて外部に送り出すことに
より、廃水を蒸発処理に付することができる。その能力
は超音波の出力レベル、振動子の形状、位置を帰ること
により、０〜１０ｌ／時は可能である 振動板面積を０．　５　ｃｒ＋ｆとして出力５０Ｗ１振
動数１．７ＭＨｚで４組動作させることにより０．２１
７分の速度で該廃液を噴霧化することができ、得られる
小液滴は１〜５０μｍの直径である。

噴霧化の手段としては上記のスプレーガン法、超音波振
動板法の他、公知のいかなる手段を使用しても良く、該
廃液を直径０．１〜１００μｍの小肢滴にすることによ
り効率的に次段の工程に付される。

上記の様に噴霧化された該廃液は次工程で蒸発処理に付
される。蒸発処理とは加熱蒸発、減圧蒸発、減圧加熱蒸
発の他凍結乾燥を含む。また該蒸発処理により得られる
析出物は水分３０％以下の乾燥状態の他、高沸点溶媒が
１０％以下で残留した半乾燥状態で得られる。

加熱蒸発処理は４０℃〜１５０℃の温度に保った加熱器
に該小液滴を接触させることにより行なわれる。該加熱
器に接触した小液滴から水及び溶媒が短時間で揮発し溶
解物が析出する。該析出物は加熱器から上記の乾燥状態
で自然に落下するが、掻き取り器を使用して掻き落とし
てもよい。この様にして析出物を装置内部又は外部の特
定の一部分に集合させることにより容易に固形廃棄物と
して回収できる。

以上の加熱蒸発処理は減圧下で行ってもよく、０．０１
〜１０ｍＨｇ程度の減圧下で加熱蒸発処理をすることが
望ましい。また全く加熱をせずに減圧蒸発させてもよく
、若しくは凍結乾燥により該析出物を得ることもできる
。

上記の蒸発処理により揮発した揮発或分には水の他、ベ
ンジルアルコール、アンモニア等が含まれるが、これら
は気化状態で装置に付属した冷却部に接触することによ
り再び液化して所定の受器に回収することにより臭気、
湿度等の発生をおさえることができる。再び液化した該
凝縮水を再び処理廃液に混合して循環させてもよい。ま
た、特に有害成分が混入していない場合にはそのまま廃
棄することもできる。

（発明の効果） 本発明の方法においては、現像処理廃液を噴霧化した後
に蒸発処理に付することにより乾燥状態の固形廃棄物を
得ることができるので、当初の廃液の濃度が高い場合や
粘度が高い廃液を処理した場合にも固形廃棄物と、その
まま排出可能な希薄な凝縮液とに分離することができ、
濃縮廃液を回収して一括処理する場合に有利である。さ
らに、また、臭気や騒音の発生も少なく、装置の腐蝕も
なく、かつエネルギーも節約できるという利点を有する
。

（実施例） 第１図は本発明の写真廃液処理方法で使用する装置を示
すものである。写真処理機から出た写真廃液１１は廃液
槽１９に貯溜され、廃液バルブ３は液噴霧化槽２９の液
面が低下した時にのみ廃液通路２７を通して液噴霧化槽
２９に現像廃液１１を供給できるように配置されている
。液噴霧化槽２９の内部には板状の超音波発振器３０が
配置されており、該発振器を動作状態にすると液噴霧化
槽内の写真廃液１１が小液滴となって飛散する。

飛散した小液滴は通気路３１を通り表面が５０℃に加熱
された加熱器３３に至り、加熱蒸発処理に付される。蒸
発乾固した析出物は自然落下して析出物集積２４を形成
する。落下せずに加熱器３３の表面に残留した析出物は
析出掻取器５０により掻き取られて析出物集積２４に集
められる。加熱器３３の表面で揮発した揮発成分を含む
空気は通気設備３２−に備えられたファンにより起こさ
れる気流により０℃に冷却された冷却器３６に至り凝縮
処理に付される。凝縮゛液は凝縮液通路５１を通り凝縮
液溜５２に貯留される。一方、除湿された空気は液噴霧
化槽２９内の廃液表面に当たり、超音波発振器３０の上
部に至り、噴霧化された写真廃液の小液滴を上方の加熱
器まで飛散させる。

第２図は本発明の方法に使用される装置の変形例を示す
。写真廃液１１はボンプＰによりくみ上げられてスプレ
一部６１に至り、加熱器３３内に配置されたヒーター６
０に向けて噴霧される。ヒーター６０で加熱された小液
滴から揮発戊分が気化し、析出物は自然落下して析出物
集積２４に至る。

第３図は本発明の方法に使用される装置の変形例を示す
。

写真廃液はボンブＰ１を動作させることにより減圧蒸発
室６５内部にスブレ一部６１から噴霧される。一方、噴
霧処理をする間にボンブＰ２を駆動させて減圧蒸発室６
５から排気管６４を通して排気する。排気管の途中には
冷却部３６が設けられ冷却部で凝縮された凝縮液は凝縮
液通路５１を経て凝縮液溜５２に貯留される。乾燥空気
はポンブＰ２を経て系外に排気される。一方、噴霧され
た小液滴から揮発或゛分が揮発した後の析出物は析出物
集積２４に集積される。

第１図に示す装置を用いて以下に示す処理を行った。

実施例１ 特開昭６　０−１　９　５　５　４　５号公報の実施例
１の自動現像処理を行って得られた現像処理廃液を（ａ
）現像廃液（ｂ）漂白定着廃液の２種に分けて、貯留し
た。特開昭６　０−１　９　５　５　４　５号公報の実
施例１に記載の感光材料１５ｍ２を処理し、（ａ）４．
２ｆ（ｂ）２．１を得た。

（ａ）（ｂ）の廃液を混合し、第ｌ図の廃液槽１９に入
れて、約２０分間装置を稼働させた。得られた結果を第
１表に示す。

第ｌ表 尚、（ａ）（ｂ）の混合廃液のＣＯＤは９５，　０００
ｍｇ／　１であったが、得られた凝縮水のＣＯＤは２１
０ｍｇ／ｌであった。

実施例２ 第２図に示す装置を用いて実施例１と同様な操作を行っ
た。同様に固形分と低ＣＯＤの凝縮液が得られた。

実施例３ 第３図に示す装置を用いて実施例１と同様な摸作を行っ
た。同様に固形分と低ＣＯＤの凝縮液が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で使用する処理装置を示し、第２
図、第３図はその変形例を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　写真廃液の処理方法であって、 （イ）該写真廃液を噴霧化する工程、及び （ロ）該噴霧化した該写真廃液を蒸発処理する工程を含
   むことを特徴とする処理方法。