JPS6339680A - 廃液処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は液状廃棄物（廃液）の処理力υ：に関する。よ
り詳しく言えば写真処理廃液のような廃液の環境汚染要
因を無害なレベル及び／又は形態にする処理方法に関す
る。

（従来の技術） 液状廃棄物（廃液）の投棄に当っては、有害玉金属、ｐ
Ｈ１酸素消費量等種／／の環境汚染要因について一定基
準を満たして安全であることが確認されていなければな
らない。

従来、大規模な（たとえばｉ　ｌ（当り数トン以−にの
排出量）液状産業廃棄物に関しては、効果的な種々の無
害化手段か実施されており、余り問題はないか、小規模
の廃液に関しては、大かかりな設備化は困難を伴う一方
、下水へ投棄するには、下水道法の許容する要件を満た
していない場合か多い。例えば、中小の印刷製版、写真
処理、金属加工メツキ１食品加工などの上場から排出さ
れる廃液には、これに相当するものか多い。これら小規
模廃液の無害化に関しては、種々の方法か提案あるいは
実施されている。例えばＣＯＤ　（酸素消費量をＣＯＤ
　（化学的酸素消費量）て代表させる）を低減させるた
めには電解酸化法、塩素、次亜塩素酸塩、オソンなどに
よる化学的酸化法、活性）父、無機吸着剤、有機品分イ
材料による吸着除去法、廃液を加熱蒸発させる蒸発法、
散水ろ床法をはしめ、活性汚泥処理を簡易化した種々の
小型生分解法、廃液を再利用可俺な濃厚液と廃棄可ｆ侶
の希薄液に分ける逆浸透法や透析法などが実施されてい
る。

（発明か解決しようとする問題点） これらの諸方法は、ＣＯＤの低減には有効なもの、有害
金属の除去には有効なもの、濃厚液には適しているか希
薄液には適さないもの、あるいはその逆のものなどかあ
る。しかし、廃液中の環境汚染要因か複数てあって複雑
な場合（これか通常一般の姿である）には、いずれの方
法もＩ−分満足なレベルまて廃液を無害化することか困
難である。このような廃液の一例としてはハロゲン化銀
写真感光材料処理廃液か挙げられる。この廃液は写真処
理工程て排出される現像廃液、定着廃液、漂白廃液又は
漂白定着廃液あるいは他の液浴からの廃液を含んており
、有機、無機のＣＯＤ寄与−成分、銀、鉄などの重金属
化合物、高濃度の塩類を含んでおり、環境汚染要因には
、ＣＯＤ、ＢＯＤ、重金属、場合によりｐＨ、フェノー
ル類などかある。したがってその無害化処理はそれぞれ
の面から有効な手段でなければならないので困難な問題
である。

それに対する一つの解としては蒸発法か挙げられる。す
なわち廃液を蒸発させて処理し易い濃厚廃液とか固型ス
ラッジ残渣の形にしてしまうと環境中へ液状で排出する
ものがなくなるのて前記した種々の水質汚染要因の問題
は解消する。しかし新たな問題として空気汚染の問題が
生じる。廃液中に低沸点の有害成分たとえばアンモニウ
ムイオン、亜硫酸イオン、低分子量有機アミン、有機酸
、ホルマリン、低沸点有機溶剤か含まれているとこれら
か悪臭、有毒等の空気汚染をもたらす。

したかって蒸発気体を再凝縮させて、液体として回収さ
せるという対策も考えられるか、この凝縮液のＣＯＤか
新たな環境汚染因子となる。

したかって本発明は第１に前記したような廃液の水質及
び空気の両面にわたって環境汚染のない有効な無害化手
段を確立することを目的とする。

また本発明は第２に中小規模の濃厚廃液に適した安価、
簡易、確実な除害手段を提供することを目的とする。

さらに本発明は第３に低沸点と高沸点の環境汚染因子を
併せ有する濃厚廃液に対して有効な除害ｐ段を提供する
ことを目的とする。

さらに本発明は第４にＣＯＤが高く、重金属を含む廃液
に有効な除害手段を提供することをｌＩ的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は廃液を加熱してその蒸発気体を冷却
・凝縮させて得られた凝縮液を無機過酸化物で処理し、
非蒸発部分は濃縮液又はスラッジとすることを特徴とす
る廃液処理方法により達成された。

本発明において蒸発濃縮自体は公知の方法てあり、これ
は例えば岩野著「カラー写真の進歩と処理の動向」第３
章、５１頁、（月刊ラボ社昭和４９年刊行）、日本写真
学会編「写真工学の基礎（銀塩写真編す第４．４章、３
６９頁（コロナ社昭和５４年刊行）などに記載されてい
る。

この蒸発処理を写真処理廃液を例にとって説明すると蒸
発するものは、木、アンモニア、ペンシルアルコール（
若干）、酢酸、亜硫酸ガス、アミン類、ホルマリン、ア
ルコール類などである。濃縮液又は残渣に残るものは現
像主薬、その酸化物、燐酸塩、炭酸塩、鉄・アミノポリ
カルボン酸錯塩、亜硫酸塩、銀塩、アルカリハライド、
チオ硫酸塩又はその変性物である。

また本発明において凝縮は蒸発気体を水冷又は空冷して
行う。例えば蒸気を蒸気管に導いて、その外側を空冷す
る（フィンをつけたり、ファンて強制送風する）と有効
である。また蒸気管に導き、その外側を冷却水て冷却す
る方法、蒸発塔の外壁を水を膜状に流下させて冷却する
方法、その他既知の任意の方法を採用てきる。

次に凝縮液の無機過酸化物による処理を行う。

例えば、過酸化水素処理の場合、凝縮液に過酸化水素水
を混合、放置して分解を進めさせる。

温度は常温でよい。加温すれば反応か速くなるか常温で
時間をおけば十分である。

過酸化水素の添加量は凝縮液中のＣＯＤ寄与成分量に応
じて変わるがほぼ化学量論量加えてやればよい。一般に
３０％過醸化水素水てｌ〜４００ｒｒｉ１、好ましくは
５〜８０稽である。添加濃度は重版の３％過酸化水素（
オキシトール、オキシフル）３０〜３５％過酸化水素水
、その他いずれの濃度てもよい。しかし、９０％のよう
な高濃度のときは安全上とくに注意か必要である。３０
〜３５％は液量か少なくて済むのて好適である。

カラー現像処理廃液の実験例では６０００１Ｉｇ／文の
ＣＯＤなので廃液１１につき４０摺の小成３０％過酸化
水素水を加えるとよい。

処理時間は十分放置か好ましい。多くの場合反応ははじ
めの３０分て大半か進行する。しかし、過酸化水素の消
費と共に反応か遅くなるので、作業性か許せば十分の時
間をとる。成分によっては反応に時間かかかるものかあ
る。そのためにも時間を十分に置くことか望ましい。

過酸化水素と凝縮液の接触時間は１分以北、好ましくは
１分〜数日、さらには１０分〜１０か好ましい。好まし
い実施態様は混合したまま容器中に１晩放置して翌朝排
出する方法である。

本発明において無機過酸化物としては、過酸化水素の他
、過硫酸塩、次亜塩素酸塩、オゾンなどを用いることが
てきる。これらを用いる場合も上記過酸化水素を用いる
場合に準じて実施することかできる。

本発明のこの凝縮液の処理はハツチ式として無機過酸化
物を添加してもよいし、凝縮液管又は反応器へ該過酸化
物を連続的に添加してもよい。

廃液の蒸発濃縮は熱エネルギーを要する方法てはあるか
、処理容積か中小規模であれば種々の木質汚染要因を一
挙に解決できるというメリットの方かまさる。蒸発気体
は、凝縮させることて空気汚染を防ｌ二するか、凝縮水
はＣＯＤに寄ケする低浦点右ａ物、無機物か含まれるの
で無機過酸化物て酪化させてＣＯＤを低減させることか
でき、Ｆ水道などへ排出可能にてきる。

一方、非蒸発残留物としての、ｅ脳液又はスラッジはさ
らに廃液の種類により、適当な処理にまわされるが、写
真処理廃液の場合、蒸発残渣は銀を含んでおり、有価物
として銀回収業者に渡すことかできる。

本発明方法の適用対象を列挙すれば次の通りであるか、
これに制限されるものではないことはもちろんである。

ｉ）印刷製版工場；黒白、カラー現像液、定着液、漂白
液、エツチング液、減力液、絵の共角、インク類、有機
溶剤類、タンククリー二ンク液など種々の排出液。

これらを一括処理できる。

ｊｉ）カラー現像所；黒白、カラー現像液、定着液、漂
白液、漂白定着液、画像安定浴、その他の処理浴の排出
液 とりわけ、いわゆるミニラボとかサテライトラボといわ
れる小規模ラボには好適である。

好ましい実施態様は■」−記の６浴からの排出液を集め
て処理し、水沈水はそのまま流す。■向流多段の節水型
水洗や安定化浴に水洗を兼ねさせる方式をとっている場
合は各排出液を全部混合して処理できる。

１ｉｉ）事務所、店頭：マイクル１２００　（商品名、
富士写真フィルム社製）のようなマイクロフィルム用プ
リンタープロセッサーやリーダープリンターを使用して
ドキュメンテーションを行っている事務所、製図等から
図面コピーをプリンタプロセッサーて行っている設計・
１覧務所、カラーコピーを作成したり、即席プリントの
店頭写真撮影を行っている店頭のプロせツサー等々から
の排出液。

ｉｖ）そのほか、食品加工、金属メツキ、その他廃液ｊ
、＋か比較的少なくその内容物か種）Ｊの環境汚染因子
−を含んているか、及び／又は濃厚で、かつ、低訓点の
ＣＯＤ′ぷり・成分を含んでいる排出液。

（発Ｉｌｌの効果） 本発明方法によれば水質及び空気の両筒にわたって環境
７り染を生起することなく、儂ＰＩ廃蔽を処理てきる。

また本発明方法は中小規模の廃液を安価、簡易、確実に
処理てきる方法として極めて優れる。

さらに本発明方法によれば低沸点と高沸点の環境ソリ染
因子を併せ有する濃厚廃液を効率的に処理でき、またＣ
ＯＤか高く、毛金属を含む廃液を効−ｊぺよ〈処理てき
る。

本発明方法によれば濃厚廃液を効率的に無害化し、同時
に減容化てきるという優れた効果を奏する。

（実施例） 次に未発明を実施例にノ＾づきさらに詳細に説明する。

なお実施例におけるＣＯＤ値の測定に際しては、過酸化
水素は環境化学的にはＣＯＤはＯと考えるべきであるの
に、測定方法上、ＣＯＤイ〆（かプラスに出て来るとい
う問題かある。そのため、ＣＯＤ測定においてまずヨー
ドメトリーで残存する過酸化水素量を求め、それに見合
う北硫酸ソータを加えて過酸化水素を除いてからＣＯＤ
を求めた。

また別法としてはＣＯＤ値を求める代りにヨウ素消費量
を求めた。実施例においては実験内容に応じてこの両方
又はいずれかを用いた。

実施例１ 市販の撮影済み多層カラーネガフィルム　スーパーＨＲ
−１００、ＨＲ−１００、ＨＲ−２００、スーパーＨＲ
−４００、ＨＲ−４００、ＨＲ−１６００（以上商品名
、富士写真フィルム社製）。

ＶＲ−１００，ＶＲ−４００、ＶＲ−１０００（以上商
品名、イーストマンコダック社製）、５Ｒ−Ｚｏｏ、５
Ｒ−４００，５Ｒ−１６００゜５ＲＧ−１００（以上商
品名、小西六写真り業社製）をとくに区分することなく
、各種取り混ぜて、ｌｌｌ’Ｉ次フシミニラボ２３Ｓの
カラーネガフィルムプロセッサーて処理した。

処理工程と処理の温度、時間、補充量を第１表に示した
。

第１表 ３Ｌ程に使用した処理液は次の通りである。

（カラー現像液） タンク液　　補充液 ジエチレントリ アミン■酢酸　　　　３．０ｇ　　　３・０ｇ１１！硫
酸ナトリウム　　　４．０ｇ　　　４．４ｇ炭酎耐リウ
ム　　　　３０．０ｇ　　３２．０ｇ臭化カリウム　　
　　　１．４ｇ　　　０．７ｇ沃化カリウム　　　　　
　１．３傷ｇ　　□ヒドロキシルアミン 硫酸塩　　　　　　　２．４ｇ　　　２．６ｇ４−（Ｎ
−エチル− Ｎ−β−ヒドロキシ エチルアミノ）− ２−メチルアニリン 硫酸塩　　　　　　　４．５ｇ　　　５．０ｇ氷を加え
て　　　　　　１．０文　　１．０文ｐＨ１ｏ、００　
１０．２０ （漂白液） タンク液　　補充液 エチレンシアミン 四酢酸第二鉄 アンモニウム塩　１００．０ｇ　　１１０．０ｇエチレ
ンシアミン 四酢酸二ナトリ マンム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　８．Ｏｇ
　　　　ｌＯ，０ｇ臭化アンモニウム　１５０．０ｇ　
　１７５．０ｇ硝酸アンモニウム　　　８．０ｇ　　ｉ
ｏ、０ｇアンモニア水（２８％）　　　７．０摺　　４
．０摺水を加えて　　　　　　１．０父　　１．０文ｐ
Ｈ６，０５，７ （定Ｒ液） タンク液　　補充液 エチレンジアミン 四酢酸二ナトリウム　２．０ｇ　　　４・、４ｇＩＩＩ
！、硫酸ナトリウム　　１６．０ｇ　　　７．０ｇチオ
硫硫酸アンユ ニム水溶液（７０％）２００．０摺　　２４０摺正亜硫
酩ナトリウム　　４．０ｇ　　１２．２ｇアンモニア水
　　　　　□　　１０．ｏｌＴ１ｉｉ水を加えて　　　
　　　１．０文　　１．０立ｐＨ７，３７，５ （安定液） タンク液　　補充液 ホルマリン　　　　０．０１ｍｏｌ　　０．０１５＋＊
ｏｌ富士トライウェル　　　５．Ｏｄ　　　５．０ｄエ
チレンジアミン 四酢酸二ナトリウム　２５０ｍｇ　　　２５０ｍｇ水を
加えて　　　　　　１．０ｕ　　　１．ｏ、ｔｌａこの
、フィルムプロセサーの各タンクのオーバーフロー液は
プロセサーｆ部の廃液溜めに集められる仕組みとなって
いる。この廃液を回転ドラム型蒸発装置（蒸発面積１ｒ
ｒｒ’、電熱１ｋｗ）て蒸発させ、残渣は粉末状となっ
て回転ドラム面から掻き取ると共に蒸発した上記を凝縮
箱に導き、：：Ｃ面で凝縮させた。次いてこの凝縮液ｔ
ｉにっき過酩化水素水（３０％）を４２１加えて混合し
、そのままで２０分間放置した。

芯発残渣は銀を１７３０ｍｇ／見含んており、有価物と
して銀回収業者に渡すことかできるものである。過酪化
水累処理した凝縮液は、下表のように十分に下水へ排出
可能のものてあった。

実施例２ 市販のカラーベーパー（フジカラーベーパー０２タイプ
、富士写真フィルム社製）にカラーネガからプリント焼
き付けを行ってフシミニラボ２３Ｓのペーパープロセ・
・ノサーで処理を行った。処理工程、時間は第３表の通
りである。

第３表 リンス浴はリンス３からリンスｌへの３段向流水洗とし
た。

カラー現像工程及び漂白定着工程て使用した処理液の詳
細は次の通りである。

（カラー現像液） タンク液　　補充液 水　　　　　　　　　　　　　　　８００輔　　　８０
０ｍ１ジエチレントリ アミン五酢醒　　　　３．Ｏｇ　　　３．０ｇベンジル
アルコール　　　１５摺　　　１９摺ジエチレングリコ
ール　　ｌＯ摺　　　１０７亜硫酸ナトリウム　　　２
．０ｇ　　　２．３ｇ臭化カリウム　　　　　０．３ｇ
　　　−炭酸カリウム　　　　３０．０ｇ　　２５．０
ｇＮ−エチル−Ｎ＝ （β−メタンスル ホンアミドエチル） −３−メチル−４− アミノアニリン 硫１”ｌ塩　　　　　　　５．５ｇ　　　７．５ｇヒド
ロキシルアミン 硫酸塩　　　　　　　４．０ｇ　　　４．５ｇ蛍光増白
剤 （スチルベン系）　　　　　１．ｏｇ　　　１．５ｇ木
を加えて　　　　　　１．０文　　ｌ　Ｏ立ＫＯＨにて
ＰＨＡ整 ｐＨ１ｏ、８０　１１．２０ （漂白定着液） タンク液　　補充液 水　　　　　　　　　　　　　　　４００ｄ　　　　４
００稽チオ硫酸アンモ ＝’７ム（７０％）　　　　　ｌ　５０ｄ　　　３００
ｄ亜硫酸ナトリウム　　　　１８ｇ　　　　３６ｇエチ
レンシアミン 四酢酸鉄（ｍ） アンモニウム　　　　　５５ｇ　　　１１０ｇエチレン
ジアミン 四酢酸　　　　　　　　　５ｇ　　　　１０ｇ水を加え
て　　　　　　１．０文　　１．０文ｐＨ６，７５６，
３０ （リンス液） タンク液　　補充液 ｌ−ヒドロキシ エチリデン−１，ｌ− ジホスホン酩（６０％）　　２．５域　　２．５摺アン
モニア水（２８％）　　　　１．８ｒｄ　　　１，８ｄ
水を加えて　　　　　　１．０文　　１．０文ＫＯＨて
　　　　　ｐＨ７，０７，０ カラー現像液、漂白定着液及びリンス液の各補充量は印
画紙１ｔｎ’当り各々１６０摺、６０摺、２００摺てあ
った。

この処理によって生じたオーバーフロー液は、プロセサ
ー下部の廃液タンクに集められるのて、これを実施例１
に用いたのと同様の回転ドラム蒸発装置で蒸気と固型残
渣に分離し、前者は凝縮させたのち過酸化水素水（３０
％）を常温で廃液１！；Ｌ当り４０ｍを添加し、３０分
間放置したところ、この廃液は表に示すように下水系へ
排出か可濠のレベルまてｃｏＤｘ与分か分解された。

実施例３ 実施例１と２のネガプロセサー、プリンター、ペーパー
プロセサーを組み合せて成るフジミニラボ２３の継続的
な運転を行って南限の各種カラーネガを現像し、フシカ
ラーベーパー０２タイプへプリントした。生したオーバ
ーフロー液をＥＣＰ−８型蒸発装置（商品名、　Ｅｎｖ
ｉｒｏｎｓｃｎＬａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｉｎｃ、
製）て１０倍ｅ縮脳液凝縮液に分離し、後者に過酸化水
素水（３０％）容積比で４％添加し、その分析を行って
下記の結果を得た。実施例１．２同様ネガ、ベーパー組
合せシステムの場合も廃液のソースを区別する必要なく
一括処理てきることがわかる。

実施例４ 実施例２における３タンクのリンス工程を３タンク流水
水洗工程に変更し、１Ｏｊｌ／ｒｎ’の水４七のカスケ
ード水洗を行った。その他はすべて実施例２と同様とし
、現像タンクと？Ｆ自定着タンクからのオーバーフロー
液について実施例２の方法で蒸発分離と凝縮を行い、凝
縮水にＩｆＬ当り３０％過酸化水素水を７０揃／又添加
した。処理済み廃液は下記表に示すようにヨウ素消費量
の低下と銅除去か達せられた。

実施例５ オフィスや図書室の文書管理に使用するマイクロフィル
ムのプリンタープロセ・・、η−、マイクル■（商品名
、富士写真フィルム社製）を使用し、文どのマイクロフ
ィルムへの記録を継続的に行った。この処理液タンクは
次の組成になっている。

（処理１程） 現　像　　　１０秒 定着　１０秒 リンス（１）１０秒 リンス（２）１０秒 乾燥　ｉｏ秒 （現像液） 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８０ｇ１−フェニル
−３−ピラゾリドン　０．５ｇハイドロキノン　　　　
　　　　　　３０ｇ炭酸ナトリウム・−・水１１！４７
　ｇ水酸化ナトリウム　　　　　　　　　１２ｇベンゾ
トリアゾール　　　　　　　０．４ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　　１文（定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　１３５ｇホウ酸　　　
　　　　　　　　　　７ｇ酢酸ナトリウム　　　　　　
　　　１０ｇメタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　５ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　６ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　１９゜１ケ月の継続使用後この
現像及び定着液タンク液を更新し、重液には３０％過酸
化水素水を液１文当り３００ｍ１添加し、ＩＯ分放置後
上澄液の分析を行って次の結果を得た。

特許出願人　富七写真フィルム株式会社ｆ 手続嗜８ｊ正書（自発） ＋Ｖ（和６１イＦ　ｌ　０１−３３１　Ｆ：＋特許庁長
官　黒　１）Ｉｌｌ　　雄　殿−′７１ １、事件の表示 昭和６１年特許願第１８１５２１号 ２、発明の名称 廃液処理方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名称　（５２
０）富士写真フィルム株式会社代表者　大　西　　實 ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区新橘３丁目７番３号ミドリヤ
第２ビル　”ｉＲＩ 電話　東京（０３）５９１−７３８７ 氏名　（７６４３）弁理士　飯　［Ｕ　　′Ｉ＆　　五
７パ５、補正命令の日付　　自発 ６、補正により増加する発明の数　　　　　０７．補正
の対象　明細書の「特許請求の範囲」および「発明の詳
細な説ＩＪＪ　Ｊの欄 ８、補正の内容 （１）明細書の「特許請求の範囲」の欄を別紙の通り補
正します。

（２）同書第１６ベージ第７行の「残渣は粉末状となっ
て」を「粉末状となった残渣を」に補正します。

（３）同書第２１ベージ第７行のｒＥＣＰ−８ＪをｒＦ
ＥＴＳ−２０Ｊに補正します。

（４）同書同ページ第７〜８行のｒ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍ
ｅｎｔａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｉｎｃ、　Ｊを「富
ト写真フィルム■」に補正します。

（エン上つ ［特許請の範囲 １、廃液を加熱してその蒸発気体を冷却・凝縮させて得
られた凝縮液を無機過酸化物で処理し、非蒸９：、部分
はＣＭ液又はスラッジとすることを特徴とする廃液処理
方法。

２、廃液か写真処理廃液である特許請求の範囲第１項記
載の廃液処理方法。

３、廃液かハロゲン化銀写真感光材料処理廃液である特
許請求の範囲第１項記載の廃液処理方法。

４、廃液かカラー写真感光材料処理廃液である特許請求
の範囲第１項記載の廃液処理方法。

５、府腋が低佛点のＣＯＤ寄与成分と高洟点の環境汚染
成分とが実質的に併存する組成の廃液である特許請求の
範囲第１項記載の廃液処理方法。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、廃液を加熱してその蒸発気体を冷却・凝縮させて得
   られた凝縮液を無機過酸化物で処理し、非蒸発部分は濃
   縮液又はスラッジとすることを特徴とする廃液処理方法
   。 ２、廃液が写真処理廃液である特許請求の範囲第１項記
   載の廃液処理方法。 ３、廃液がハロゲン化銀写真感光材料処理廃液である特
   許請求の範囲第１項記載の廃液処理方法。 ４、廃液がカラー写真感光材料処理廃液である特許請求
   の範囲第１項記載の廃液処理方法。 ５、処理廃液が低沸点のＣＯＤ寄与成分と高沸点の環境
   汚染成分とが実質的に併存する組成の廃液である特許請
   求の範囲第１項記載の廃液処理方法。