JPH04174838A - 写真廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、写真廃液の処理方法に関し、詳しくは、写真
廃液処理の前処理として蒸留操作によってその后の処理
が不要かまたはほとんど要しない希薄な液と容積を滅じ
たその后の処理を要する濃縮液として分離する方法に関
する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料の写真処理は、黒白感光材料
の場合には、現像、定着、水洗等の工程により、カラー
感光材料の場合には、発色現像、漂白定着（又は漂白、
定着）、安定、安定化等の工程により行われており、各
工程では必要な処理液が使用されている。

多量の感光材料を処理する写真処理においては、処理液
中の、処理によって消費された成分を補充して処理液成
分を一定に保つことによって、処理液の性能を一定に保
つ手段が採られている。補充液が処理液に加えられ、写
真処理タンク内の処理液の一部が排出されて、該タンク
内の処理液に有害な成分などが蓄積しないようにするの
が普通である。

写真処理において使用した水洗水や冷却水を下水道や河
川へ放流することが可能な地域もあるが、これら以外の
使用済等の写真処理液〔例えば、現像液、定着液、発色
現像液、漂白定着液（又は漂白液、定着液）、安定液等
〕の放流は実質上不可能となっている。このため、各写
真現像処理業者は該廃液を専門の廃液処理業者に処理費
用を払って回収してもらったり、無害化処理設備を設置
したりしている。しかしながら、廃液処理業者に委託す
る方法は、廃液を貯留しておくのにかなりのスペースが
必要となるし、また廃液委託処理量が容積によって決め
られているので、コスト的にも極めて高価となる。さら
に無害化処理設備は初期投資（イニシャルコスト）が大
きいなどの問題がある。

したがって、廃液を廃液回収業者に渡すにしても、自家
処理するにしても廃液の量が少いことが経済的である。

また、廃液回収業者が収集した廃液を処理するさいも処
理に先行して廃液容積を減量させることが経済的なこと
が多い、さらに、回収業者が集中処理した液を最終処分
のためにさらに輸送する場合にも廃液量を小さくするこ
とが有利なことが多い。

このように、廃液処理の各段階で容積を小さくすること
が有利なことが多いため、蒸発濃縮を行うことが古くか
ら提案されている。ただ、蒸発濃縮によると、廃液中に
ある揮発性成分あるいは廃液中の加熱により分解され易
い物質から生ずる揮発性成分が大気中に放出されるとい
う問題がある。

齋発濃縮よりも環境への影響が少ない有利な方法として
は、蒸留液、つまり蒸発した成分を大気に放出せず、冷
却凝縮させて処理が不要、あるいは処理が簡単な希薄液
として回収する方法も知られている。蒸留法の中には減
圧下で蒸発させることによって常温に近い暴発温度で稼
動可能なものもある。

しかしながら、写真廃液中には後述するように揮発性成
分が含まれていることがあり、常温に近い１留条件で蒸
留を行っても蒸留液中にこの揮発性成分が含まれること
になり、余分な成分を含まない完全な蒸留水が得られな
いのが普通である。

とくに、廃液中にアンモニアなどの揮発性アルカリが含
まれる場合には、蒸留液は高ｐＨでかつアンモニアを含
み、また廃液中に硫黄系、塩素系の揮発性酸が含まれて
いる場合には、蒸留液は低ｐＨでかつ酸を含み、また廃
液中にベンジルアルコールなどの有機物が含まれている
場合には、蒸留液はＢＯＤ、ＣＯＤやヨウ素消費量の高
いものとなる。

このような現象のため、蒸留液のｐＨ，ＢＯＤ、ＣＯＤ
、ヨウ素消費量などが水質規制値を超えてしまい、放流
が不可能となるという問題が発生することが多い。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、従来の蒸留液による写真廃液の処理方法にお
ける欠点を解決し、下水又は河川へ放流することが可能
な水質の蒸留液を得ることができるようにしようとする
ものである。

すなわち、本発明は、写真廃液を蒸留して希薄な蒸留液
と濃厚な濃縮廃液又はスラッジに分離するさいに、蒸留
液へ混入する揮発性成分の量を減少させて、下水又は河
川へ放流することが可能なレベルまでその溶存濃度を低
下させた蒸留液が得られるようにするのが、その目的で
ある。

さらに、本発明は、写真廃液の処理において蒸留法によ
る前処理を経済的に実施可能にすることを目的とするも
のである。

〔課題を解決するための手段］ 本発明は、写真廃液を蒸留によって希薄な水溶液と濃厚
な濃縮液または濃縮スラッジとに分離することによって
、その後の廃液処理工程に送られる廃液の容積を減少さ
せる廃液処理の前処理工程において、蒸留によって分離
された希薄な蒸留液を再度蒸留することを特徴とする写
真廃液の処理方法によってその目的を達成した。

また、本発明は前記の分離された希薄な蒸留液を再度蒸
留するさいに、前記蒸留液に有害な成分が蒸留液中へ留
出するのを防止又は減少する薬剤を添加する処理を行っ
てから蒸留すると、前記の目的をより一層よく達成する
ことができる。

なお、上記において「有害な成分」とは、主として水質
基準上規制される物質を指すものであるが、衛生上有害
な物質も含むものである。

本発明の方法は、写真廃液のいずれにも通用することが
可能であって、カラー写真、黒白写真の処理における写
真廃液のいずれにも適用できる。

例えば、現像、漂白、定着、漂白定着、安定浴、リンス
浴、前浴、中和塔、コンディショニング浴などの任意の
処理における処理廃液について適用することができ、そ
の個々の処理における単独の廃液でも、これらを混合し
た廃液でも適用することができる。

本発明で処理しようとする写真廃液は、写真処理液から
生じるため必然的に写真処理液成分を主成分としている
ので、以下において写真処理液に含まれている成分につ
いて説明するが、この廃液には、そのほか写真処理過程
で生成した現像主薬の酸化体、硫酸塩、ハライドなどの
反応生成物や、感光材料から熔は出した微量のゼラチン
、界面活性剤などの成分が含まれている。

写真処理液は、その処理対象によりカラー処理、黒白処
理液、製版作業に伴う減力液、現像処理タンク洗浄液な
どがあり、また写真処理液はその処理内容により現像液
、定着液、漂白液、画像安定化液などの種類がある。

多くのカラーペーパー用現像液は、カラー現像主薬、亜
硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤な
どと共にアルキレングリコール類やベンジルアルコール
類を含んでいる。一方力ラーネガ用現像液、カラーポジ
用現像液、一部のカラーペーパー用現像液は、前記のア
ルコール類を含んでいない。

カラー現像液は、通常、芳香族第一級アミンカラー現像
主薬を含有する。それは主にｐ−フェニレンジアミン誘
導体であり、代表例はＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
、２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アミノコアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミ
ノアニリンである。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、Ｐ−）ルエンスルホン酸塩などの
塩である。該芳香族−級アミン現像主薬の含有量は現像
容液１１当り約０．５ｇ〜約１０ｇの範囲である。

カラー現像液中には、保恒剤として種々のヒドロキシル
アミン類を含んでいる。ヒドロキシルアミン類は置換又
は無置換のいずれも用いられ、１１体の場合はヒドロキ
シルアミン類の窒素原子が低級アルキル基によって置換
されているもの、とくに２個のアルキル基（例えば炭素
数１〜３）によって置換されたヒドロキシルアミン類で
ある。

ヒドロキシルアミン類の含有量はカラー現像液１１当り
０〜５ｇである。

また黒白現像液中には、ｌ−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル
−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル及びその硫酸塩、ヒドロキノン及びそのスルホン酸塩
などが含まれている。

カラー及び黒白現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸
カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム
等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を含有するの
が普通で、これらの含有量はＯｇ〜５ｇ／！である。

その他保恒剤として、カラー及び黒白現像液にはＮ、Ｎ
−ジアルキル置換ヒドロキシルアミンとトリエタノール
アミンなどのアルカノールアミンの組合せも用いられる
。

カラー及び黒白現像液は、ｐＨ９〜１２である。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤が用いられる
。

緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ
酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルグリジン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グア
ニン塩、３．４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、ア
ラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１
，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、ト
リスヒドロキシアミノメタン塩、リジン塩などを用いる
ことができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒ
ドロキシ安息香遊場は、溶解性やｐ）１９．０以上の高
ｐＨｅＭ域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても写真
性能面への悪影響Ｃカブリなど）がなく、安価であると
いった利点を有し、これらの緩衝剤が多く用いられる。

該緩衝剤の現像液への添加量は通常０．１モル／ｌ−１
モル／ｌである。

その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈殿
防止剤として、あるいは現像液の安定性向上のために添
加される、各種牛レート剤が含まれる。その代表例はニ
トリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ
−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、１．３−ジア
ミノ−２−プロパツール四酢酸、トランスシクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、
２−ホスホノブタン−１，２゜４−トリカルボン酸、！
−ヒドロキシエチリデンー１．ｌ−ジホスホン酸などで
ある。

これらのキレート剤は必要に応して２種以上併用される
こともある。

現像液は、各種の現像促進剤を含有する。現像促進剤と
しては、チオエーテル系化合物、ｐ−フェニレンジアミ
ン系化合物、４級アンモニウム塩類、ｐ−アミノフェノ
ール類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、
１−フェニル−３−ビラゾリドン類、ヒドラジン類、メ
ソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾール類等
である。

また、現像液中には、カブリ防止の目的で、臭素イオン
を含有することが多いが、塩化銀を主体とする感光材料
に対しては臭素イオンを含まない現像液を用いることも
ある。

その他、無機カブリ防止剤としてＮａＣ１やＫＣＺなど
の塩素イオンを与える化合物が含有されることがある。

また必要に応゛じて各種有機カブリ防止剤が含有される
。有機カブリ防止剤としては、例えば、アデニン類、ベ
ンズイミダゾール類、ベンズトリアゾール類及びテトラ
ゾール類を含有していてもよい。

これらのカブリ防止剤の含有量は現像液１１当り０．０
１０ｇ〜２ｇである。

これらのカブリ防止剤は処理中に感光材料中から溶出し
、現像液中に蓄積するものも含まれる。

また、必要に応じて、アルキルホスホン酸、アリールホ
スホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤が含有される。

写真処理において、現像の後に通常漂白処理され、漂白
処理は定着処理と同時に一浴漂白着（ブリックス）で行
なわれることもある。このような処理廃液にも本発明方
法を適用できる。漂白液には、酸化剤として鉄（ＩＩＩ
）又はＣｏ（ＩＩＩ）のＥＤＴＡ、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１．３−ジアミノ−プロ
パン四酢酸、シクロヘキサンジアミノ４酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン４酢酸及びそれらの塩、ホスホノカ
ルボン酸塩そのほか過硫酸塩、キノン類などが含まれて
いる。そのほか、臭化アルカリ、臭化アンモニウムなど
の再ハロゲン化剤、硼酸塩類、炭酸塩類、硝酸塩類を適
宜含有する場合もある。定着液や漂白定着液には定着剤
のほかに酢酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム又はカリ明ば
ん亜硫酸塩などが含有されていてもよい。漂白液、漂白
定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤
が使用される。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
に千オ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩、スル
フィン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
い。

写真処理液は、上記に説明したような種々の物質を含有
し、しかもその処理内容によっては前記の物質をかなり
の高濃度で含有しているため、それから生ずる写真廃液
は、特に各工程からの廃液を混合したものはきわめて多
くの種々の物質を含有するものとなり、また通常の廃液
に比してかなり高濃度で含有するものとなる。

このため写真廃液は、水質面からは高いＢＯＤ、ＣＯＤ
、銀髪を含み、高いヨウ素消費量であり、高いアンモニ
ウム塩濃度、高い塩濃度（炭酸根、硫酸根、チオ硫酸根
）を含み、またカラー写真処理廃液では鉄塩を含むとい
う特徴があり、これを通常の下水（汚水）処理法による
処理を行うことは希釈を十分にすれば可能であるといわ
れているが、実際にはかなり困難を伴い、多量の希釈水
を要し、また処理量が著しく増大することになる。

写真廃液の一例として、典型的なミニラボのカラーネガ
処理とカラーペーパー処理からの廃液の環境特性データ
の一例を第１表に示す。

黒白現像液からの廃液では、さらにＢＯＤ、ＣＯＤの高
いものが多い。

写真廃液は、上述したような組成を有しているために、
この廃液を減容化するために公知のように蒸留法により
処理するときには、その廃液中エコは種々の揮発性物質
が含まれているために蒸留液にそれらの物質が入ってき
て放流が不可能なものになることが多いことは前述した
とおりである。

例えば、塩臭化銀カラーペーパー用のカラー現像液はヘ
ンシルアルコールを含有しているため、その廃液にも該
アルコールが含まれており、該アルコールは比較的蒸気
圧が高いので、蒸留液に多量に入り、ときにはＢ　ＯＤ
　５，０ＯＯｐｐｍにもなり、加熱蒸留ではＢＯＤが１
０，０ＯＯｐｐｍにもなる。黒白現像液には比較的低沸
点のエチレングリコール、ジエチレングリコール、アミ
ン類を含んでおり、上述と同様のＢＯＤ増加をもたらす
。

定着液は、チオ硫酸アンモニウムを含むものが多く、現
像液との混合廃液ではｐＨが上るためアンモニアが蒸留
液にン昆しる。このようにｐｌ（が上るとアンモニアが
含まれるという問題が起る。また、定着液や漂白定着液
の廃液からは亜硫酸ガス、硫化性ガスが蒸留液に混入し
、ｐＨを下げる。

このように、写真廃液を蒸留すると廃液の種類によって
低沸点の水質規制要因物質が蒸留液に入るが、蒸留条件
、例えば温度、圧力によっても前記物質の入り方が変っ
てくる。

例えば、カラーネガ・ペーパー混合廃液を蒸留した場合
には、アンモニアが揮散して蒸留液のｐＨが９、アンモ
ニア濃度が２，０ＯＯｐｐ−となるが、その蒸留を続行
して濃縮液が固型残渣となるに至ると、蒸留液には亜硫
酸ガスなどの硫黄系ガスが遂には５，０００５ｇ／　１
以上まで含まれるようになる。

その詳細は、米国写真学会（ＳＰＳＲ）のフォトフイニ
シング技術に関する第６回国際シンポジウム（１９９０
年２月、Ｌａｓ　Ｖｅｇａｓ）の岩野他の報告にある。

したがって、写真廃液を蒸留して得られた蒸留水は、そ
のままでは下水や河川に放流することができない。

しかしながら、本発明により前記蒸留水（以下「第１次
蒸留液」ということがある）を再度蒸留するときにはそ
こで得られる蒸留１（以下「第２次蒸留液」ということ
がある）が水質規制要因物質の含有量の少ないものとな
る。そして、第２次蒸留液中の水質規制要因物質の含有
量が水質基準を満たすものである場合には、その第２次
蒸留液をそのまま放流することができるので、本発明は
簡単な２回蒸留の手段によって写真廃液の減容化という
前処理を行うことができる。また、第２次蒸留液中の水
質規制要因物質の含有量が水ｆ基準を上廻っていた場合
でも、その含有量は第１次蒸留液のそれよりかなり低く
なっているので、簡単な処理をすれば水質基準以下とす
ることは容易である。

また、写真廃液は、前記したような処理液からの廃液で
あるため、その廃液がどこの処理工程からの廃液を主要
部分としているかによってその液性、組成が大きく異な
る。

例えば、定着、漂白定着、水洗、安定化の処理工程から
の混合廃液はアルカリ性であり、このアルカリ性写真処
理廃液を蒸留するときにはアンモニアなどが発生し易い
ために、得られる第１次蒸留液はｐＨが高く、アンモニ
アなどをかなり含有したものとなる。

また、酸性硬膜定着や低ＰＲの漂白定着の処理工程から
の廃液は酸性であって、この酸性写真処理廃液を蒸留す
るときには亜硫酸ガスなどが発生し易いために、得られ
る第１次蒸留液はｐＨが低く、亜硫酸ガスなどをかなり
含有したものとなる（亜硫酸などの形で）。

このため、このようなアルカリ性あるいは酸性の第１次
蒸留液をそのまま再蒸留するときには、前記のアンモニ
アなどが多く第２次蒸留液に入ってきやすので、再蒸留
する利点が出ないことがある。そのような場合には第１
次蒸留液のｐＨを調整してから再蒸留すると、アンモニ
アなどが少ない第２次蒸留液が容易に得られる。

すなわち、アルカリ性写真処理廃液の蒸留で得られたア
ルカリ性の第１次蒸留液をそのｐＨが７以下になるよう
にｐＨを調整してから蒸留すると、アンモニアガスなど
の発生が防止される。また、酸性写真処理廃液の蒸留で
得られた酸性の第１次蒸留液をそのｐＨが５以上になる
ように調整５でから、蒸留すると、亜硫酸ガスなどの発
生が防止される。

このため水質規制要因物質が第２次蒸留液へ入ってくる
のが防がれ、放流可能な第２次蒸留液が得られる。

前記のｐＨ調整手段による効果を見ると、ｐＨを特定の
値に設定したことによるだけでなく、例えばアルカリ性
をｐＨが７以下とするため酸が加えられることにより、
そのアンモニア成分が揮散し難い形（物質）になること
により、その効果を生ずる面もあるから、このｐＨｆｆ
１整手段を含めた意味で第１次蒸留液に有害な成分が第
２次蒸留液中へ留出するのを防止又は減少させる薬剤を
添加する処理を行えば、その目的を達成することができ
る。

蒸留にさいして有害な成分が揮散するのを防止すること
ができる薬剤を添加する処理としては、例えば第１次蒸
留液が遊離のアンモニアを含んでｐＨが高い場合には、
硫酸を加えて安定なアンモニウム塩とし、ｐＨを下げる
ことであり、第１次１留液がアミン類を含むときには硫
酸を加えて、そのアミン塩を形成させて安定化させる。

また、第１次１留液が亜硫酸ガスやチオ硫酸に由来する
亜硫酸や硫酸を含んでいるときには、苛性ソーダや苛性
カリを添加して中和し、塩を形成させｐＨを高めさせる
。還元性物質の場合には過硫酸や次亜塩素酸を加えてそ
の還元性を失わさせるようにすることができる。

要するに、本発明における前記の薬剤を添加する処理は
、酸、アルカリ、酸化剤、還元剤、その他の薬剤を第１
次蒸留液に加えてこの蒸留液中の揮発性成分を反応させ
て不運発性の物質に変えてしまうことである。したがっ
て、それに要する薬剤の添加量は、他に特別な理由がな
ければ、少なくとも前記の揮発性成分の量に対応する量
である。

代表的な写真廃液について好ましい薬剤による処理の例
を第２表に示す。

第２表 前記により薬剤による処理を終えた第１次蒸留液は第２
回の蒸留を行う。この蒸留により得られる第２次の蒸留
液は、第１次蒸留液よりも著しく含有成分が少く、この
ため水質規制要因物質が少いため、下水、河川への放流
が可能であり、また用途によっては再利用することが可
能である。第２次蒸留液は、アンモニア、アミン、ある
いは亜硫酸などの含有量が２００ｐｐｍ以下であること
が好ましい。

一方、第１次蒸留水の蒸留（２回目の蒸留）において生
じた濃縮液は１回目の蒸留で生じた第１の濃縮液と合せ
て廃液回収業者に渡すか、焼却処理するとか、化学分解
処理を行うなどを行う、その容積が少ないため処理負荷
が小さく、経済的に有利である。

本発明における蒸留工程においては、１回目及び／又は
２回目の蒸留は減圧下で行うのが好ましい。そしてその
減圧条件としては１０〜５００ｍ＋ｓＨｇが好ましく、
特に１０〜１００ＩＩ＋＊Ｈｇが好ましい。また、それ
らの蒸留は同一のタンク内に設けた２つの蒸留装置で行
ってもよく、並列させた葎留装置で行ってもよい。

さらに、蒸留温度については、不必要な成分が揮散する
ことがないようにする上から、低くすることが好ましく
、具体的には８０°Ｃ以下とするのがよく、さらに６０
°Ｃ以下が好ましく、特に２０″Ｃ以下が好ましい、蒸
留温度を低くすると硫化物などが蒸留液に入ってこない
。

本発明における１留においては蒸留装置を用いるが、簗
留装置には代表的なものとして次のような方式のものが
あり、本発明においてはそれらの諸方式のいずれも適用
可能であり、その他任意の方式のものでも使用すること
ができる。

ａ）加熱濃縮装置 電熱で廃液を加熱し、蒸気を冷却凝縮する方式例：米国
ＥＴ社製の＊ｍ装置 ｂ）常温蒸発・蒸留装置 蒸発面積を広くする、風を当てて接触効率を良くするな
ど、常温でも蒸発量を保たせ、これを冷却凝縮する方式
のもの。

例：　１９８７年ＰＭＡ　Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎで富士
フィルム社が発表したＦＥＴ５　Ｉｔ型 Ｃ）減圧蒸発・蒸留装置 減圧にすることにより室温又は弱い加温でも蒸発量が多
いようにしてその蒸気を凝縮させる方式例：米国Ｃａ１
ｆｒａｎ社のＭｏｄｅｌ　ＭＰＴＵ、へＰＴＵイタリー
のＬＥＤ　Ｉｔａｌｉａ社の−ＴＳ−Ｅまた、一般産業
用途に製作されている減圧濃縮装置（例えば、日限製作
所、笹倉製作所製）も写真廃液濃縮に用いることができ
る。

上記装置における凝縮では空冷、冷媒の断熱圧縮膨張に
よる冷却面利用、水冷などの手段を用いることができる
。上記の方式Ｃ）においては、減圧は、真空ポンプ、水
流ポンプ、エジェクターなどの諸方式のいずれかを適用
して行うことができる。

本発明の方法を実施するにあたっては、長期的に安定に
作業が行えるように、廃液中に必要に応じて既知の防ぽ
い剤、防菌側を使用することができる。

本発明方法は、いわゆるミニラボと呼ばれる小規模の現
像所、オフィスドキュメンテーションの場でのマイクロ
フィルムの処理、印刷、製版所、カラーコピアなどのよ
うな小規模の写真処理場において実施するのに適してい
る。

同時に、大規模な現像所、いわゆる大ラボにおける廃液
処理の前段として行われるのが有効である。また、廃液
回収業者の処理場においても利用される。

すなわち、本発明方法は、その分野別に述べれば、次の
ような廃液に適用できる。

ｉ）印刷製版工場：黒白・カラー現像液、定着液、漂白
液、２８版の処理廃液、フォトポリマー画像材料の処理
廃液 これらは、それにエツチング液、減力液、絵の貝類、イ
ンク類、有機溶剤類、タンククリーニング液など種々の
排出液が混合されたものであってもよく、これらを−括
処理できる。

１１）カラー現像所：黒白・カラー現像液、定着液、漂
白液、漂白定着液、画像安定浴、その他の処理浴の排出
液 好ましい実施態様は■上記の各浴からの排出液を集めて
処理し、水洗水はそのまま流す。■向流多段の節水型水
洗や安定化浴に水洗を兼ねさせる方式をとっている場合
は各排出液を全部混合して処理できる。

ｉｊ）事務所、店頭：マイクル１２００　（商品名、富
士写真フィルム社製）のようなマイクロフィルム用プリ
ンタープロセッサーやリーダープリンターを使用してド
キュメンテーションを行っている事務所、製図等から図
面コピーをプリンタープロセッサーで行っている設計事
務所、カラーコピーを作成したり、即席プリントの店頭
写真撮影を行っている店頭のプロセッサー等々から排出
液。

ｉｖ）廃液回収処理の中間基地 ■）廃液を収集した集中処理場 本発明方法で処理する写真廃液の量は、上記したその適
用する分野によって変り、一般の現像所あるいは大手の
印刷工場であれば１日１００　ｆｆｉ〜数ボであるが、
ミニラボならば１日１０Ｉ！、程度であり、マイクロフ
ィルム複写プロセッサーや病院のレントゲン室ならばも
っと少量である。したがって、それに使用する蒸留装置
もそれに適合する容量のものとし、その型式もその規模
に適した機種を選ぶ。

〔作　用〕

本発明は、写真廃液の蒸留によって分離された希薄な第
１次蒸留液を再度蒸留するか、あるいは前記第１次蒸留
液に、有害な成分を揮散するのを防止することができる
薬剤を添加して揮散性の成分を揮散しがたい物質に変え
た後、再び蒸留することにより、水質規制要因物質の含
有量の少ない第２次蒸留液を得ることができる。

第１次蒸留液をただ単に蒸留をしても、すなわち写真廃
液の２段蒸留を行っても、前記液中の揮散性成分が多量
に第２次蒸留液に入ってくる場合には、第２次蒸留液は
下水や河川に放流できるものとはならない。

蒸留のさいに揮散性成分が蒸留液に入ってくるのを防ぐ
目的だけならば、前記の薬剤を写真廃液に直接加えるこ
とも考えられるが、写真廃液には多量の薬品が含まれて
おり、かつその液量が多いので、揮散しがたい物質に変
えるのに必要な薬剤を多量に要する。またその廃液中に
含まれている薬品の種類も多くて、生起しうる反応も複
雑で使用する薬剤を選択することが難かしく、場合には
アンモニアと硫黄化合物とが同時に発生する。

これに対して、本発明では第１次蒸留液に含まれる揮散
性成分の量は前記したように高濃度になる場合があると
いっても、写真廃液に比すれば濃度が著しく低く、また
その種類も少く、かつ量も少いので、必要な薬剤の量も
著しく少くて、経済的な問題もない。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１ 市販の撮影済みフジカラーネガフィルム　スーパー）Ｉ
Ｇ４００、スーパーＨＧ−２００、スーパーＨＲ−４０
０、スーパーＨＧ−１６００（以上商品名、富士写真フ
ィルム社製）、コニカラーネガＶＩ？Ｇ−１００、シＲ
Ｇ−４００、ＶＲＧ−０１００、（以上商品名、イース
トマン・コダック社製）、コニカラーネガＤＤ−１００
、ＤＤ−４００，５Ｒ−１６００，５ＲＧ４０００　（
以上商品名、コニカ社製）をとくに区分することなく、
各積取り混ぜて、順次ミニラボ用の小型カラーネガフィ
ルムプロセンサーで処理した。

処理工程と処理の温度、時間、補充量を第３表に示した
。

第３表 各工程に使用した処理液は次の通りである。

（カラー現像液） タンク液　補充液 ジエチレントリアミン五酢酸　　３．０ｇ　　　３．０
ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．０ｇ　　　４
．４ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　３０．０ｇ　　
　３２．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　１．４
ｇ　　　０．７ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　　１
．３＋ｓｇ　　　−ヒドロキシルアミン硫酸塩２．４ｇ
　　　２．６ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩　４．５ｇ　　　５．０ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　１．Ｏｆ　　　１．０
１ｐｌ（１０，８０１０，２０ （漂白液） タンク液　補充液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩　　　　　１００．０ｇ　　１１０．
０ｇエチレンジアミン四酢酸　　　　８．０ｇ　　　１
０．０ｇ二ナナトリウム 塩化アンモニウム　　　　　　　１５０．０ｇ　　１７
５．０ｇ硝酸アンモニウム　　　　　　　　８．０ｇ　
　　１０．０ｇアンモニア水（２８％＞　　　　　　　
７．０ｄ　　　４．０ｍ水を加えて　　　　　　　　　
　１．Ｏ４０１，１！ｐＨ６，００５，７ （定着液） タンク液　補充液 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　　　２．０ｇ　　　４．４
ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１６．０ｇ　　　７
．０ｇチオ硫酸アンモニウム水溶 液（７０％）　　　　　　２００．０ｍ　２４０ｄ重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　４．０ｇ　　　１２．２ｇ
アンモニア水　　　　　　　　　−１０，０ｍ水を加え
て　　　　　　　　　　１．ＯＲ１，０ｆｐＨ７，３７
，５ （安定液） タンク液　補充液 ホルマリン　　　　　　　　０．０１ｍｏｌ　　０．Ｏ
１５ｍｏｌ冨士ドライウェル　　　　　　５．Ｏｄ　　
　５．０ａｌ！エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　２５０ｍｇ　　　２５０ｍ
ｇ水を加えて　　　　　　　　１．Ｏｆ　　　１．０１
このフィルムプロセッサーの各タンクのオーツー−フロ
ー液を廃液貯留タンクから減圧蒸発濃縮装置（ＬＥＤ　
Ｉｔａｌｉａ社製ＷＴＳ−２１５０型）に移し、減圧蒸
留を行い、廃液容積（Ｉ縮液容積）を当初の２５％に減
らし、当初の７５％に当る量の第１次蒸留液を得た。そ
の組成等は次のとおりである。

第１次蒸留液組成等： アンモニア　　　１４００麟ｇ／ｌ ヨウ素消費量　　１００ｍｇ／ｆ！ ＰＨ８，９ この液は、ｐＨが高いため下水や河川へは放流できない
。また全窒素値でも規制に触れる地域があこの第１次蒸
留液にＢ当り硫酸（１：１）５．５ｄを添加したのち（
ｐＨはほぼ６．５）　、前記と同じ減圧蒸発濃縮装置で
再度蒸留を行い、−次蒸留液の５％に当る量の第２次濃
縮液と９５％に当る量の第２次蒸留液を得た。この第２
次蒸留液は、アンモニア濃度が１０ｍｇ／ｆ！以下でｐ
Ｈ値もほぼ７であり、放流できるレベルのものである。

一方、第２次濃縮液は、約１．６Ｎの硫安溶液で、ほか
に有害混合物は含まれていない、第１次濃縮液の量は原
廃液の量の１／４容に減少することができた。

実施例２ 市販のカラーペーパー（フジカラーペーパー０２タイプ
、富士写真フィルム社製）にカラーネガからプリント焼
き付けを行ってフジミニラボ２３Ｓのペーパープロセッ
サーで処理を行った。処理工程、時間は第４表の通りで
ある。

第４表 リンス浴はリンス３からリンス１への３段向流水洗とし
た。

カラー現像工程及び漂白定着工程で使用した処理液の詳
細は次の通りである。

（カラー現像液） タンク液　補充液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｄ　　
　　８００ｄジエチレントリアミン五酢酸　３．０ｇ　
　　３．０ｇベンジルアルコール　　　　　　１５ＩＩ
Ｒ１９ｊｄジエチレングリコール　　　　ｌＯｄ　　　
１０ｍ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　２．０ｇ　　　
　２．３ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　０．３ｇ　
　　　−炭酸カリウム　　　　　　　　　３０．０ｇ　
　　２５．０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩　　　　　　５．５ｇ　　　７．５ｇヒ
ドロキシルアミン硫酸塩４．０ｇ　　　　４．５ｇ蛍光
増白剤 （スチルベン系）　　　　　　　　１．０ｇ　　　１．
５ｇ水を加えて　　　　　　　　　１．Ｏｆ　　　１．
０ｆＫＯＨにてｐＨｔＪ４整　　　　　ｐＨ１０，８０
１１，２０（漂白定着液） タンク液　補充液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０（１＋ｄ
　　　　４０（ｌｄチオ硫酸アンモニウム（７０％＞　
　１５０ｄ　　　３００ｄ亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　１８ｇ　　　　３６ｇエチレンジアミン四酢酸鉄 （ＩＩ［）アンモニウム　　　　　５５　ｇ　　　　１
１０ｇエチレンジアミン四酢酸　　　５ｇ１０ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　１．ｏｎ！　　　１．０ｆｐ
ＨｐＨ６，７５６，３０ （リンス液） タンク液　補充液 １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 （６０％）　　　　　　　　　　　２．５ｍ　　　２．
５ｄアンモニア水（２８％＞　　　　　　１．８ｄ　　
　１．８ｄ水を加えて　　　　　　　　　　１．０ＩＶ
、１．０ｆＫＯ）ｌで　　　　　　ｐＨ７，０７，０カ
ラー現像液、漂白定着液及びリンス液の各補充量は印画
紙１ボ当り各々１６０ｄ、６０ａｆ、２００ｉであった
。

実施例１のカラーネガ廃液約４５容と前記のペーパープ
ロセッサーからの廃液５５容の比からなる混合廃液を実
施例１と同じ減圧蒸発濃縮装置を用いて減圧蒸留を行い
、混合廃液の量の１０％容積に当る量の第１次濃縮液と
９０％容積に当る量の第１次蒸留液を得た。

第１次蒸留液の組成等： ｐＨ９，１ アンモニア　　　１５００ｍｇ／　４２ヨウ素消費量　
　２００ｍｇ／　１ この第１次蒸留液にスルファミン１ｇ／ｌを加えてｐＨ
を下げ、第２次蒸留を行った。第２次蒸留水の１２消費
量は１０ｍｇ／　Ｉ！、以下で、アンモニア濃度１５Ｉ
Ｉ１ｇ／ｌという結果を得た。

実施例３ 布中カラーラボ、病院、印刷所から回収した写真廃液の
混合液（およその組成は、カラー写真廃液６：黒白写真
廃液４の比、これらにおける現像液等の廃液と定着、漂
白定着液等の廃液は１：１の割合）を蒸留して濃縮液が
廃液量の１０％（容積）の量になるまで濃縮した。その
さいに生じた第１次蒸留液は次のような組成等を有して
いる。

第１次蒸留液の組成等： ｐＨ８，９ アンモニア　　　１１００ｍｇ／　１ ヨウ素消費量　　９５０ｒａｇ／　Ｉｌこの第１次蒸留
液１ｆｆｉ当り硫酸（１：　１）５ｄと次亜塩素酸ソー
ダ（１２％液）３．２ｍ添加したのち、再び蒸留した。

第２次蒸留液の組成等： ｐＨ７ アンモニア　　＜ｌｈｇ／ｊ！ ヨウ素消費量　　６０ｍｇ／ｌ ｐｎ、チン素、ヨウ素消費量のすべてで水質基準を満足
できる結果を得た。

実施例４ 病院から回収した銀含有定着液（富士写真フィルム社の
９０秒Ｘ線処理用の富士Ｆを主体とする）から銀を回収
したのち、常温蒸留（ＦＥＴＳ−１［［使用）を行った
。濃縮液の容積かもとの廃液量の１１５になるまで蒸留
すると、得られる第１次蒸留液はヨウ素消費量８０ｈｇ
／ｌ、亜硫酸含有量２０ｍｇ／　ｊ！であつた。この第
１次蒸留液は苛性ソーダを添加してｐＨ８とし、次亜塩
素酸ソーダ（１２％）２ｍを添加した後、再度蒸留を行
った。

得られた第２次蒸留液は中性で、ヨウ素消費量が５０ｍ
ｇ／ｌ以下であり、硫黄系化合物も認められなかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、次のような著しい効果を有するもので
あって、写真廃液の蒸留による前処理が工業的に実施す
ることが可能となった。

１）得られる第２次蒸留液は、水質規制物質の含有量が
きわめて少ないので、下水や河川に放流することが可能
である。

２）写真廃液の減容化としての蒸留法の適用が実用化で
きるため写真廃液は濃縮化されて処理されるので、後の
処理工程での負荷が小さくなる。

３）また、減容化により写真廃液を他の場所にある処理
場に輸送するさいにはそのコストが少なくなる。

４）本発明を行う装置をラボ内に設置すれば、廃液の回
収頻度を減らすことが可能である。

５）蒸留を２回繰り返すものであるため、第１次蒸留液
を他の方法で放出可能なレベルまで精製するように、蒸
留と他の精製方法との組合せによる場合に比して操作が
簡単で作業性がよい。

６）蒸留装置は小型でよいから作業スペースが小さくて
すむ。

７）操作が簡単であるので、作業者の熟練を要しない。

８）加熱によってのみ行われ、発生する蒸気は凝縮して
回収され、しかも第２次蒸留では揮発性成分が１発しな
いように予め処理されているので、騒音、悪臭を伴わな
い。

９）゛第１次蒸留液が多量のアンモニアなどを含有する
場合には、第２次１留で得られる第２次濃縮液から化学
肥料を回収することができる。

１０）第１次蒸留液は、かなり多量の揮発性成分が含ま
れているものとしてもよいから、第１次の蒸留において
写真廃液の減容化の度合を大きくするように濃縮をする
ことができ、したがって処理あるいは輸送すべき第１次
濃縮液の量を少くすることができる。

（ほか３名） 手続補正書 平成３年１月２５日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）写真廃液を蒸留によって希薄な水溶液と濃厚な濃
   縮液または濃縮スラッジとに分離することによって、そ
   の後の廃液処理工程に送られる廃液の容積を減少させる
   廃液処理の前処理工程において、蒸留によって分離され
   た希薄な蒸留液を再度蒸留することを特徴とする写真廃
   液の処理方法。
2. （２）前記の分離された希薄な蒸留液に有害な成分が蒸
   留液中へ留出するのを防止又は減少させる薬剤を添加す
   る処理を行った後、この蒸留液を再度蒸留することを特
   徴とする請求項１記載の写真廃液の処理方法。