JPH04104888A - 写真処理廃液処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真処理廃液、特に臭化物イオンあるいはヨウ
化物イオンを含有する廃液、例えば現像液や含銀廃液な
どの写真処理廃液中の被酸化性物質を酸化分解して浄化
し、その高いＣＯＤ値（化学的酸素要求量）を有する成
分を容易に除去することができる新規な処理方法に関す
る。

Ｃ従来の技術し 液状廃棄物（廃液）の投棄に当たっては、有害重金属、
ｐＨ１酸素消費量等種々の環境汚染要因について一定基
準を満たして安全であることが確言忍されていな（すれ
ばならない。

従来、大規模なく例えば１０当たり数トン以上の排出量
）液状産業廃棄物に関しては、効果的な種々の無害化手
段が実施されており、余り問題はないが、小規模の廃液
に関しては、大掛かりな設備化は困難を伴う一方、下水
へ投棄するには、下水道法の許容する用件を満たしてい
ない場合が多い。例えば、中小の印刷製版、写真処理、
金属加工メツキ、食品加工などの工場から排出される廃
液には、これに相当するものが多い。これら小規模廃液
の無害化に関しては、種々の方法が提案あるいは実施さ
れている。例えばＣＯＤ　（酸素消費量をＣＯＤ　（化
学的酸素要求量）で代表させる）を低減させるためには
電解酸化法、塩素、次亜塩素酸塩、オゾンなどによる化
学的酸化法、特に過酸化水素と金属又は金属化合物を用
いる方法、活性炭、無機吸着剤、有機高分子材料による
吸着除去法、廃液を加熱蒸発させる蒸発法、散水ろ床法
を始め、活性汚泥処理を簡易化した種々の小型生分解法
、廃液を再利用可能な濃厚液と廃棄可能な希釈液に分け
る逆浸透法や透析法等が実施されている。

これらの諸方法は、ＣＯＤの低減には有効なもの、有害
金属の除去には有効なもの、濃厚液には適しているが希
釈液には適さないもの、あるいはその逆のものなどがあ
る。しかし、廃液中の環境汚染要因が複数であって複雑
な場合（これが通常一般の姿である）には、いずれの方
法も十分満足なレベルまで廃液を無害化することが困難
である。

このような廃液の一例としてはハロゲン化銀写真感光材
料処理廃液が挙げられる。この廃液は写真処理工程で排
出される現像廃液、定着廃液、漂白廃液又は漂白定着廃
液、あるいは他の液浴からの廃液を含んでおり、有機、
無機のＣＯＤ寄与成分、銀、鉄等の重金属化合物、高濃
度の塩類、特に多くの臭化物イオンやヨウ化物イオンを
含んでおり、環境汚染要因んは、ＣＯＤ、ＢＯＤ、重金
属、場合によりｐＨ１フエノール類などがある。したが
って、その無害化処理はそれぞれの面から有効な手段で
なければならないので困難な問題である。

それに対する一つの解としては蒸発法が挙げられる。す
なわち廃液を蒸発させて処理し易いａ厚廃液とか固型ス
ラッジ残渣の形にしてしまうと環境中へ液状で排出する
ものがなくなるので前記した種々の水質汚染要因の問題
は解消する。しかし新たな問題として悪臭、有毒等の空
気汚染が生じる。したがって蒸発気体を再凝縮させて、
液体として回収させるという対策も考えられるが、この
凝縮液のＣＯＤが新たな環境汚染因子となる。

また廃液の蒸発凝縮液を活性炭で処理する方法が知られ
ているが、多くの写真処理廃液の場合、活性炭カラムの
寿命が短いこと、交換頻度が高くなり交換の手間がかか
ることなどが問題となっていた。

一方、ハロゲン化銀写真処理廃液に対して従来の電解酸
化処理法（例えば特開昭６３−１１６７９６号）に■被
酸化性物質を多量に含む廃液については酸化分解するに
際し、大量の電流を必要とするため設備費が高く処理時
間が長い。■芳香族環を持つ化合物など高分子化し易い
物質を含む廃液が電極を汚染するなどの問題点があった
。

また、化学酸化法では、第一鉄塩と過酸化水素との混合
液は古くかろＦｅｎｔｏｎ試薬（Ｆｒａｎｅ　Ｆａｒｄ
ａｙＳｏｃ、、　　４７，４６２（１９５１年）、同４
７，５９１（１９５１年）にその報告がある。）という
強力な酸化剤として知られている。

またその改良法として銅イオンと第一鉄イオンを触媒と
して酸化分解反応を促進させる方法（例えば特開昭５５
−３３９７６号）も提案されている。

更に、被酸化性物質含有排水のｐＨを調整した後、触媒
として銅被膜鉄粉を添加して攪拌した後、過酸化水素を
連続的に加えて酸化分解を行い、反応終了後アルカリ剤
を加えてｐＨ８以上として沈澱物を作り濾過分別する方
法（特開昭５８−５１９８２号）も知られている。

〔発胡が解決しようとする課題〕

これらの酸化分解による方法は写真処理廃液の処理に有
効であるが、写真処理廃液には定着や漂白定着の如き脱
銀処理からの廃液も集められるのて、チオ硫酸の銀塩等
の銀塩が含まれており、上記方法で強アルカリ性で分解
処理すると雷銀と呼ばれる銀の窒化物を生じ、爆発を生
ずる恐れがあり、また銀は高価な金属であるので、回収
する必要がある。したがって、上記の方法において、含
銀写真処理廃液を処理するには、同一容器であらかじめ
高ｐＨで廃液を処理して銀塩を沈澱させ、これを−旦濾
過して銅比澱物を除去した後に濾液を同一容器に戻し、
強酸性下で酸化分解を行っている。

また、本発明者らは先に写真処理廃液に臭化物イオンや
ヨウ化物イオンが一定濃度以上含まれている場合、上記
の酸化分解処理した後に更にこの処理した液を電気分解
することを提案したく特願平２−１２１６６６号）。し
かしながら、この方法においても、含銀写真処理廃液の
場合には前記と同様な問題があり、酸化処理前に前記と
同様な予備処理を行わなければならず、操作が複雑とな
り、また処理に時間を要する等の問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

したがって、本発明の目的は含銀写真処理廃液を雷銀の
生成や爆発の危険を伴わず、簡単な操作により、鉄触媒
等の存在下に過酸化水素で酸化分解して公害の問題を生
じない廃液とする処理方法を提供することにある。

更に本発明の目的は、臭化物イオンやヨウ化物イオンを
一定濃度（臭化物イオンが０．１ｍ＋ｎｏｌ／　１以上
、ヨウ化物イオンが０．０１１７＋ｍｏｌ／　１以上）
含んでいる含銀写真処理廃液を雷銀の生成や爆発の危険
を伴うことなく、簡単な操作により公害の問題を生じな
い廃液とする処理方法を提供することにある。

本発明は、廃液として集められる被酸化性物質を含有し
た写真処理廃液を過酸化水素を触媒としての金属もしく
は金属化合物とを組み合わせて作用させることによって
該被酸化性物質を酸化分解することからなる写真処理廃
液処理方法において、集められる廃液のうち、含銀廃液
はスチールウールを充填した銀回収装置を通して集め、
該廃液の銀分を予め除去するか減少させることを特徴と
する写真処理廃液処理方法である。

また本発明は、廃液として集められる被酸化性物質を含
有した写真処理廃液を過酸化水素を触媒としての金属も
しくは金属化合物とを組み合わせて作用させることによ
って該被酸化性物質を酸化分解しく第１工程）、その後
得られた処理水を電気分解する（第２工程）ことからな
る写真処理廃液処理方法において、集められる廃液のう
ち、含銀廃液はスチールウールを充填した銀回収装置を
通して集め、該廃液の銀分を予め除去するが減少させる
ことを特徴とする写真処理廃液処理方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いるスチールウールは写真処理廃液の銀回収
等に用いられるもので、スチールを薄いリボン状又は繊
維状になしたもので、これと含銀写真処理廃液が接触す
ると、廃液中の銀イオンがスチールウールの鉄と置換さ
れ、銀イオンは金属銀となって沈降し、鉄は鉄イオンと
して廃液中に溶出後、酸されて酸化鉄として沈降する。

本発明では、写真処理廃液を集める場合に、定着廃液及
び／又は漂白定着廃液を貯液槽に集める経路にスチール
ウールを充填した槽を設け、この槽を通してこれらの廃
液を集めてもよい。この場合、現像廃液液等の他の写真
処理廃液には銀が含まれていないからそのまま貯液槽に
集める。

また、貯液槽から酸化処理槽へ廃液を供給する経路にス
チールウールを充填した銀回収装置を設けてもよく、こ
の場合、定着廃液及び／又は漂白定着廃液と現像廃液を
混合して貯液することができる。

本発明の対象とする廃液は、写真処理廃液、重金属を含
有した廃液等である。

本発明において、過酸化水素による写真処理廃液の酸化
処理を、銀の回収処理と被酸化性物質の酸化処理との２
段階に分けて行うことが好ましい。

ここで、銀回収のために過酸化水素水により廃液を酸化
処理するときには、廃液のｐＨを５〜７゜５に調整する
ことが好ましく、次いで過酸化水素により被酸化性物質
を酸化処理するときには、廃液のｐＨを２〜５に調整す
ることが好ましい。

本発明における被酸化性物質としては、写真処理廃液に
おいては廃液中に多量に存在しているものであり、例え
ば、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、キレ−ト剤、現像主薬、現
像抑制剤などである。

以下に写真処理廃液について説明する。

写真処理廃液は写真処理液成分を主成分としている。ま
た写真処理液には、そのほか写真処理過程で生成した現
像主薬の酸化体、硫酸塩、ノ１ライドなどの反応生成物
や、感光材料から溶は出した微量のゼラチン、界面活性
剤などの成分が含まれている。

写真処理液はカラー処理、黒白処理液、製版作業に伴う
減力液、現像処理タンク洗浄液等があり、また写真処理
液は現像液、漂白液、定着液、安定化液等からなる。

多くのカラーペーパー用現像液はカラー現像主薬、亜硫
酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤等と
共にアルキレングリコール類やベンジルアルコール類を
含んでいる。一方、カラーネガ用現像液、カラーポジ用
現像液、一部のカラーペーパー用現像液は、これらのア
ルコールを含んでいない。本発明は、これらアルコール
類を含まないか、あるいは含んでいても１重量％以下の
廃液に対して高い電流効率の維持又は低いＣＯＤレベル
までの酸化能を発揮するので、従来の装置に比較して一
段と有利である。

カラー現像液は、通常、芳香族第一級アミンカラー現像
主薬を含有する。それは主にｐ−フェニレンジアミン誘
導体であり、代表例はＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、２−アミノ５−ジエチルアミノトルエン、
２−メチル−４〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノコアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノア
ニリンである。また、これらのｐ−フェニレンジアミン
誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスル
ホン酸塩等の塩である。該芳呑族第−級アミン現像主薬
の含有量は現像液ｌβ当たり約０．５ｇ〜約１０ｇの範
囲である。

カラー現像液中には、保恒剤として種々のヒドロキシル
アミン類を含んでいる。ヒドロキシルアミン類は置換又
は無置換いずれも用いられる。置換体の場合はヒドロキ
シルアミン類の窒素原子が低級アルキル基によって置換
されているもの、特に２個のアルキル基（例えば炭素数
１〜３）によって置換されたヒドロキシルアミン類であ
る。ヒドロキシルアミン類の含有量はカラー現像液１β
当たり０〜５ｇである。

また黒白現像液中には、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル
−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル及びその硫酸塩、ヒドロキノン及びそのスルホン酸塩
などが含まれている。

カラー及び黒白現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸
カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム
等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を含有するの
が普通で、これらの含有量はＯ〜５ｇ／ｌである。その
他保恒剤として、カラー及び黒白現像液にはＮ、Ｎ−ジ
アルキル置換ヒドロキシルアミンとトリエタノールアミ
ンなどのアルカノールアミンの組合せも用いられる。

カラー及び黒白現像液は、ｐＨ９〜１２である。

上記ｐＨを保持するた杓には、各種緩衝剤が用いられる
。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホ
ウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、クリシン塩、Ｎ、Ｎ−
ジメチルクリジン塩、ロイシン塩、ノルロインン塩、グ
アニン塩、３．４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、
アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−
１，３プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、ト
リスヒドロジアミノメタン塩、リシン塩などを用いるこ
とができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒド
ロキシ安息香酸塩は、溶解性やｐ　Ｈ９，０以上の高ｐ
　Ｈ領域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても写真性
能面への悪影９（カブリなど）がなく、安価であるとい
った利点を有し、これらの緩衝剤が多く用いられる。該
緩衝剤の現像液への添加量は４常０．１〜１モル／！で
ある。

その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱
防止剤として、あるいは現像液の安定性向上のために添
加される、各種牛レート剤が含まれる。

その代表例はニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレンホスホン酸
、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−テトラメチレ
ンホスホン酸、１．３−ジアミノ−２−プロパツール四
酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３
−ジアミノプロパン四酢酸、２−ボスホップタン−１，
２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１゜１−ジホスホン酸などである。これらのキレート剤
は必要に応じて２種以上併用されることもある。

現像液は、各種の現像促進剤を含有する。現像促進剤と
しては、チオエーテル系化合物、ｐ−フ二二しンジアミ
ン系化合物、４級アンモニウム塩類、ｐ−アミノフェノ
ール類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、
１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メ
ソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾール類等
である。

また、現像液中には、カブリ防止の目的で、臭素イオン
を含有することが多いが、塩化銀を主体とする感光材料
に対しては臭素イオンを含まない現像液を用いることも
ある。その他、無機カブリ防止剤としてＮａＣ１やＫＯ
ｌなどの塩素イオンを与える化合物を含有してもよい。

また必要に応じて各種有機カブリ防止剤を含有してもよ
い。有機カブリ防止剤としては、例えば、アデニン類、
ベンズイミダゾール類、ベンズトリアゾール類及びテト
ラゾール類を含有していてもよい。これらのカブリ防止
剤の含有量は現像液１β当たり０゜０１０〜２ｇである
。これらのカブリ防止剤は処理液中に感光材料中から溶
出し、現像液中に蓄積するものも含まれる。

また、必要に応じて、アルキルホスホン酸、アリールホ
スホン酸、脱脂酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を含有していてもよい。

写真処理において、現像の後に通常漂白処理され、漂白
処理は定着処理と同時に一浴漂白定着（ブワックス）で
行われることもある。このような処理廃液にも本発明方
法を適用できる。漂白液には、酸化剤として鉄（Ｉ）又
はＣ○（Ｉｎ＞のＥＤ　Ｔ　Ａ　、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−プロ
パン四酢酸塩、ホスホノカルポン酸塩そのほか過硫酸塩
、キノン類などが含まれている。そのほか、臭化アルカ
リ、臭化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤、硼酸塩類
、炭酸塩類、硝酸塩類を適宜含有する場合もある。定着
液や漂白定着液にはチオ硫酸塩（す）　ＩＪウム塩、ア
ンモニウム塩）、酢酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム又は
カリ明ばん亜硫酸塩などを含有していてもよい。

本発明の方法を実施するにあたっては、長期的に安定な
作業が行えるように、廃液中に必要に応じて既知の防ば
い剤、防菌剤を使用することができる。

本発明方法により写真処理廃液を処理する場合、廃液の
突沸及び温度過上昇を防止して効率良く酸化処理を行う
ことができるので、いわゆるミニラボと呼ばれる小規模
の現像所、オフィスドキュメンテーンヨンの場でのマイ
クロフィルムの処理、印刷、製版所、カラー複写機など
のような小規模の写真処理場において実施するのに適し
ている。

本発明方法は次のような廃液に適用できる。

ｌ）印刷製版工場：黒白・カラー現像液、定着液、漂白
液、エツチング液、減力液など種々の排出液。

これらを−括処理できる。

１１）カラー現像所：黒白・カラー現像液、定着液、漂
白液、漂白定着液、画像安定浴、その他の処理浴の排出
液。

とりわけ、いわゆるミニラボとかサテライトラボといわ
れる小規模ラボには好適である。

好ましい実施態様は＄上記の各浴からの排出液を集めて
処理し、水洗水はそのまま流す。■向流多段の節水型水
洗や安定化浴に水洗を兼ねさせる方式を採っている場合
は各排出液を全部混合して処理できる。

１１１）事務所、店頭：マイクル１２００　　（商品名
、富士写真フィルム■製）のようなマイクロフィルム用
プリンタプロセッサやリーダープリンタを使用してドキ
ュメンテーションを行っている事務所、製図等から図面
コピーをプリンタプロセッサで行っている設計事務所、
カラーコピーを作成したり、即席プリントの店頭写真撮
影を行っている店頭のプロセッサ等からの排出液。

〔実施態様〕

以下、添付図面を参照して本発明の一実施態様を説明す
る。ただし本発明は本実施態様のみに限定されない。

第１図は本発明実施態様の写真処理廃液処理装置の概略
構成図である。

写真処理廃液処理装置は過酸化水素により酸化処理が行
われる１次酸化槽２と、電気分解により酸化処理が行わ
れる２次酸化槽４とを備えている。

１次酸化槽２は過酸化水素水、硫酸、消石灰（懸濁液）
、消泡剤、凝集剤をそれぞれ収容したタンク８，１０，
１２，３．５に接続され、各タンク８，１０，３．５内
の液は処理工程に従ってポンプ１６，１８，２０，１５
．１７により１次酸化槽２内に供給される。なお、廃液
を収容したタンク６は、銀回収装置１００を介して１次
酸化槽２と接続されており、廃液タンク６内の廃液はポ
ンプ１４により銀回収装置１００へ供給される。

銀回収装置１００については後述する。

また、１次酸化槽２は、鉄粉錠剤、銅被膜鉄粉錠剤をそ
れぞれ収容したホッパー２２．２４と接続され、ホッパ
ー２２．２４内の鉄粉、銅被膜鉄粉は、処理工程に従っ
てモータ２５．２７により駆動される供給手段２６．２
８により１次酸化槽２内に供給される。

１次酸化槽２内には、廃液の温度を検出する温度センサ
３０及びｐＨを検出するｐＨセンサ３２が設けられ、温
度センサ３０及びｐＨセンサ３２はＣＰｔＪ等の制御装
置３４の入力側に接続されている。また、制御装置３４
の出力側は、ポンプ１６．１８．２０の駆動装置３６，
３８．４０に接続されている。そして、制御装置３４は
温度センサ３０により検出した廃液の温度に基づいて過
酸化水素水の単位時間当たりの供給量を調整するように
駆動装置３６を制御し、またｐＨセンサ３２により検出
した廃液のｐＨに基づいて硫酸及び消石灰の供給動作を
制御する。

過酸化水素水の供給量を調整するには、例えばポンプ１
６をパルスポンプにより構成し、駆動パルスを制御する
ことによりポンプの吐出量を容易に調整することができ
る。また、タンク８から滴下供給する場合には、弁等の
シャッタ機能を有する手段て流路４適宜開閉することに
より、滴下量を調整することができる。また、過酸化水
素水の供給量を調整するには、公知の流体可変供給手段
を用いることができる。

過酸化水素水は、廃液温度が高くなるほど単位時間当た
りの併給量が少なくなるように、供給量を調整される。

制御装置３４は配憶手段及び演算手段を有し、廃液温度
に応じた過酸化水素水の単位時間当たりの供給量は、メ
モリに記憶されていることが好ましい。また、廃液温度
に応じた過酸化水素水の単位時間当たりの供給量を、演
算手段により温度検出ごとに演算してもよい。

廃液の温度に応じて過酸化水素水の単位時間当たりの供
給量を調整することにより、過酸化水素水による廃液の
酸化反応速度を調整できるので、廃液の温度が急激に上
昇することはなく、廃液の突沸を防止することができる
。

なお、図示しないが制御装置３４の出力側には他のポン
プ、弁、鉄粉供給手段、攪拌部材、ファン等の稼働部材
の駆動装置が接続され、制御装置３４は処理工程に従っ
てすべての稼働部材の作動を制御するようになっている
。

１次酸化槽２内には、モータ４１により駆動されて廃液
を攪拌する攪拌部材４２が設けられている。また、１次
酸化槽２には蓋４４が設けられており、蓋４４には廃液
の酸化処理により発生したガスを１次酸化槽２の外へ排
出するためのファン４６が設けられている。そしてファ
ン４６の上流側又は下流側にはガス吸着フィルタ４８が
設けられており、廃液から発生する恐れのある亜硫酸ガ
ス、硫化水素、アンモニア等に含まれる有害成分を吸着
できるようになっている。

また１次酸化槽２には槽内を洗浄するた約の洗浄水がパ
イプ５０により適宜供給されるようになっている。パイ
プ５０は水道管と直接接続され、弁５１を開くことによ
り洗浄水を１次酸化槽２内に供給するようになって・、
する。

１次酸化槽２は更に、処理後の廃液の上澄液を濾過する
フィルタ５２、処理後の廃液の沈澱物から残渣を濾別す
るフィルタ５４に接続されている。

１次酸化槽２と各フィルタ５２．５４との間には弁５３
．５５が設けられ、弁５３．５５を選択して開くことに
より、１次酸化槽２内の廃液の排出流路を変更するよう
になっている。

１次酸化槽２はオーバーフロータンク５８と接続され、
１次酸化槽２からオーバーフローした廃液がオーバーフ
ロータンク５８に供給されるようになっている。そして
、オーバーフロータンク５８内の廃液はポンプ５９によ
り１次酸化槽２へ回収するようになっている。

上澄液濾過フィルタ５２及び残渣濾別フィルタ５４は、
２次酸化槽４に供給する廃液を収容するための濾液タン
ク６０に接続されている。そして、上澄液濾過フィルタ
５２及び残渣濾別フィルタ５４により濾過された廃液は
濾液タンク６０内に供給される。

濾液タンク６０は２次酸化槽４に接続され、ポンプ６１
により２次酸化槽４へ供給された廃液は再び濾液タンク
６０に回収されて、両者の間を循環するようになってい
る。更に濾液タンク６０と２次酸化槽４との間の循環経
路、好ましくは循環経路中の２次酸化槽４の上流には濾
液冷却手段としての放熱フィン６２及びファン６４が設
けられている。したがって、２次酸化槽４において電解
酸化により廃液の温度が上昇しても、廃液は循環中に放
熱フィン６２及びファン６４により冷却されるので、２
次酸化槽４内の廃液が高温まで上昇することはない。

２次酸化槽４内には、陽極６６及び陰極６８が設けられ
ており、これらは直流電源に接続されている。例えば陽
極６６は酸化鉛からなり、陰極６８はステンレスからな
る。

２次酸化槽４には排出パイプ７０が設けられており、排
出パイプ７０には濾過フィルタ７２、ポンプ７４、弁７
６が設けられている。そして、電解酸化後の廃液は弁７
日を開いてポンプ７４を作動させることにより、濾過フ
ィルタ７２を通って排出されるようになっている。

第２図は銀回収装置の構成図である。

銀回収装置は、スチールウール１０２を充填した回収槽
１０４ａ、ｂを並列に備えており、回収槽１０４ａ、ｂ
内に含銀廃液を供給することにより、スチールウール１
０２の表面て銀イオンが鉄と置換され、スチールウール
１０２の表面に金属銀が析出するようになっている。回
収槽１０４ａｂはいずれか一方を設けただけでもよいが
、回収槽１０４ａ、ｂを複数設けて各回収槽１０４ａ。

ｂにわたって含銀廃液を流通させることが好ましい。本
実施態様は回収槽１０４ａ、ｂが２槽並列二設けろれて
いるが、槽数はこれに限定されず、また複数槽を上下方
向に設けてもよい。

回収槽１０４ａ、ｂ内にはスチールウール（直径０．　
１〜０．　００１ｍｍ）　　１０２が充填されており、
含銀廃液はパイプ１０６によりスチールウール１０２の
上方から供給される。

廃液クンクロからポンプ１４により供給された含銀廃液
は、第１回収槽１０４ａ内を循環しながらスチールウー
ル１０２と接して銀が除去され、また廃液の一部は第２
回収槽１０４ｂへ供給されるようになっている。第１銀
回収槽１０４ａ内において、スチールウール１０２と含
銀廃液が接すると、銀イオンが金属鉄と置換されて金属
銀となる。金属銀が増えるにつれてスチールウール１０
２は減少し、銀と鉄はスラッジとして第１回収槽１０４
ａの底部に沈澱する。

第１回収槽１０４ａ内の廃液が第２回収槽１０４ｂへ供
給されると、第２回収槽１０４ｂにおし）でも第１回収
槽１０４ａ内と同様に銀イオンと鉄との置換反応が起こ
り、廃液中かろ銀が除去される。なお。廃液は第１回収
槽１０４ａ内を循環することにより銀がほぼ除去される
ので、第２回収槽１０４ｂにおいては銀及び鉄はスラッ
ジとしてほとんど沈澱しない。

第２回収槽１０４ｂにおいて脱銀処理された廃液はその
後、排出パイプ１０８を経て第１酸化槽２へ供給される
。なお、銀回収装置１００と廃液タンク６との間に設け
たポンプ１４により廃液を供給することにより、廃液は
銀回収装置１００内で流通可能であり、特に銀回収装置
１００にポンプ等を設けなくても脱銀処理を行うことが
できるが、必要に応じて銀回収装置１００にポンプ１１
０等を設けて廃液の流通を制御してもよい。

銀回収装置１００により、酸化処理前に含銀廃液からあ
らかじ杓銀を除去することにより、強アルカリでｐＨ調
整を行っても雷銀が発生することはなく、安全に処理を
行うことができる。また、廃液中に含まれていた銀イオ
ンもスラッジ中の金属銀として容易に回収することがで
きる。

〔実施例〕

以下実施例により、本発すを更に詳しく説明する。

実施例１ 廃液Ａ 市販の撮影済多層カラーネガフィルム５ＨＧ−１００，
５ＨＧ−２００，５ＨＧ−４００，５ＨＧＨ−１６００
，ＲＥＡＬＡ　（以上商品名、富士写真フィルム＠製）
　、ＧＯＬＤ−１００、ＧＯＬＤ−２００、ＧＯＬＤ−
４００，ＧＯＬＤ−１６００、エフター２５、エフター
１２５、エフター−１０００（以上商品名、イーストマ
ンコダック社製、ＧＸ−１００、ＧＸ−２００，、、Ｇ
Ｘ−４００、ＧＸ−３２００、ＧＸＩＩ−１００，ＧＸ
−１００Ｍ（以上商品名、コニカ■製）を特に区別する
ことなく、各秤取り混ぜて、順次ミニラボ用の小型カラ
ーネガフィルムプロセッサで処理した。

以下に処理工程と処理の時間、温度、補充量を示す。

補充量 ４５　ｍｌ。

２０社 ３０証 工程　　　時間　　処理温度 発色現像　３分１５秒　３７．８℃ 漂　　　白　　　１　分　　　３８．０　　℃定　　　
着　　３分１５秒　　３８．０　　℃水　洗（１）　　
　４０秒　　３８．０℃水　洗（２）　　　６０秒　　
３８０℃安　　　定　　　４０秒　　　３８．０　　℃
乾　　　燥　　　１　分　　　　　５５　　℃補充量は
３５ｍｍ幅１ｍ当たり 水洗は（２）から（１）への向流方式 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロ手ジルアミン 硫酸塩 ４べ凡−エチル−Ｎ−β ヒドロキンエチル アミノ）−２−メチル アニリン硫酸塩 水を加えて ｐ）（ １，４ １，５ｍｇ ２．４ ３．６ ４．５ １．０β ）０．０５ ７．２ １．０ｆ １０、１０ 以下に処理液の組成を示す。

（発色現像液） 母液（ｇ） ジエチレントリアミン 五酢酸　　　　　　　　１．０ １−ヒドロキンエチリデン １１−ジホスホン酸　　　３．０ 亜硫酸ナトリウム　　　　４．０ 炭酸カリウム　　　　　　３０．０ 補充液（ｇ） ３．２ ４．９ ３０、０ （漂白液） １．３−ジアミノプロパン 西酢酸第二鉄アンモニ ラム−水塩 １．３−ジアミノプロパン 四酢酸 臭化アンモニウム アンモニア水（２７％） 母液（ｇ＞ 補充液（ｇ） １４４、０ ２０６、０ ２．８ １０．０ ４．０ １２０、０ 硝酸アンモニウム 酢酸（９８％） 水を加えて ｐＨ （定着液） １７．５ ５１．１ １．０１ ４．３ １７．５ ７３．０ １、Ｏ！ ３．４ 母液、補充液共通（ｇ） エチレンジアミン西酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％重量／容量） 水を加えて ｐＨ １，７ １４，０ １０，０ ３２０、０ １０β ７．２ （水洗液） 母液、補充液共通 イオン交換水（カルシウム、マクネシウム各々３ｐｐｍ
以下）を使用。

ｐＨは６〜８．５ （安定液） 界面活性剤 母液、補充液共通（ｇ） ０．５ 「 ＣＨ。

□ 口Ｈ３ ｐＨ３ ｐＨ３ し Ｃ＋＋３ トリエタノールアミン １．２−ペンツインチアゾリン ３−オン メタノール ホルマリン（３７％） ０．０１ 水を加えて ｐＨ １β 二のフィルムプロセッサの現像タンクと定着タンクと水
洗タンクとからのオーバーフロー液を混合し写真処理廃
液Ａとする。

廃液Ｂ また、市販のカラーペーパー（フジカラーペーパー５Ｕ
ＰＥＲＦＡ、富士写真フィルム■製）にカラーネガから
のプリント焼付けを行ってミニラボ用のペーパープロセ
ッサで処理した。

以下に処理工程と処理の時間、温度、補充量を示す。

工程 発色現像 漂白定着 水　洗（１） 水　洗（２） 時間　　温度 ４５秒　　３５℃ ４５秒　３０〜３６℃ ３０秒　３０〜３７℃ ３０秒　３０〜３７℃ 処理槽容量　補充中本 ３　Ｅ　　　　１６１ｍ！／　ｍ’ ３ｎ　　　　２１５ｍｆ／ｒｎ’ ２β ２β 水　洗（３）　　３０秒　３０〜３７℃　　２　Ｅ　　
　　３６４雁／　ｍ’乾　　　燥　６０秒　７０〜８０
℃ 本　補充量は、感光材料の乳剤面の血清１　ｍ＋当たり
の液量 水洗水の補充方式は、水洗槽（３）に補充し、水洗槽（
３）のオーバーフロー液を水洗槽（２）へ導入し、更に
水洗槽（２）のオーバ−フロー液を水洗槽（１）へ導入
する、いわゆる向流補充方式とした。

また、各処理液の温度は、実験期間中、上記表中の温度
に保持し続けたく連続温調）。

各処理液の組成は、以下の通りである。

カラー現像液 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） エチレンジアミン ＮＮＮ、Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸　　　　　　　ｌ、　５　　　１．　：ｖト
リエチレンジアミン （１，４−ジアザビンクロ （２，２，２）オクタン）　　　　　　５．０　　　５
．０塩化ナトリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 ジエチルヒドロキシル アミン 蛍光増白剤（４，４ スチルベン系） 水を加えて ｐＨ（２５℃） ジアミノ １．４ ２５．０ ２５．０ ５．０ ７．０ ４．２ ６．０ ２．０　　　　２．５ １０００ｒｄ　　　１０００１０ ０Ｏ，０５１０，４５ 漂白定着液（？ｉｌＩ充液は母液と同じ）チオ硫酸アン
モニウム（７０％） 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉｎ） 母液（ｇ） ００　ｒｄ アンモニウム エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム 臭化アンモニウム 氷酢酸 水を加えて ｐＨ（２５℃） １０００　　ｉｆ’ ５．４０ 水洗水 母液と補充液とも イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ
以下）を使用。

ｐＨは６〜８．５ このペーパープロセッサの現像タンクと定着タンクと水
洗タンクからのオーバーフロー液を混合して写真処理廃
液Ｂとした。

写真処理廃液Ａと写真処理廃液Ｂを３ニアの割合で混合
し試験液とした。この試験液のｐＨは８゜４、またＣ０
Ｄｘ、＝３０４００ｐｐｍ　（ただしＣＯＤ　ｘ　ｈは
過マンガン酸カリウム法によるＣＯＤ測定値を表す）で
あった。

処理工程 （１）ポンプ１４により廃液クンクロ内の廃液１５００
ｍｊ’を銀回収装置１００へ供給し、銀回収装置１．０
０内に廃液を２０分間滞留させて脱銀処理を行い、脱銀
後の廃液を１次酸化槽２へ充填して攪拌を開始する。

（２）攪拌部材４２を作動させて廃液を攪拌し、ｐＨセ
ンサ３２により廃液のｐＨを検出しながら缶（唇卸装置
３４（ｐＨスタット）によりポンプ１８の作動を制御し
てタンク１０内の１Ｎ硫酸を添加してｐＨを２に調整す
る。

（３）ポンプ１５を作動させ消泡剤を２−添加する。

（４〕　　供給手段２８を作動させ、ホッパー２４内の
銅被膜鉄粉（例えば和光純薬■製コーチロン）を９ｇ添
加する。

（５）ポンプ１６を作動させタンク８内の１７％過酸化
水素水を９９０社添加する。

（６）過酸化水素水の添加後、攪拌部材４２を作動させ
て廃液を３０分間攪拌し、ｐＨセンサ３２により廃液の
ｐＨを検出しながら制御装置３４（ｐＨスタット）によ
りポンプ２０の作動を制御してタンク１２内の消石灰を
添加してｐＨを７に調整する。ｐＨを７に調整すること
により廃液中からの亜硫酸ガス、硫化水素等の発生が著
しく低減される。

（７）ポンプ１７を作動させ、タンク５内の凝集剤（例
えば大日本インキ味製　Ｄｉｃ　　Ａ−５００）０．１
％溶液を２〇−添加する。

（８）廃液中の反応物を１０分間沈降させた後、弁５３
を開いて廃液の上澄液をフィルタ５２により濾過し、次
いて弁５５を開いて沈澱物をフィルタ５４により濾別す
る。上澄液及び沈澱物の濾液は濾液タンク６０内に供給
される。

（９）濾液タンク６０内の濾液を２次酸化槽（電解槽）
４内に供給するとともに、ポンプ６１により濾液タンク
６０と２次酸化槽（電解槽）４との間で廃液を循環させ
るＣ廃液の循環時、ファン６４が作動して放熱フィン６
２に送風して放熱フィン６２を冷却する。同時に、２次
酸化槽（電解槽）４内の電極６６．６８に通電しく１２
０ＡＸ６〜７Ｖ）、電解酸化処理を３時間行う。

αＱ　３時間の電解酸化処理後、弁７６を開いて更にポ
ンプ７４を作動させ、２次酸化槽（電解槽）４内の廃液
を排出する。このとき、廃液はフィルタ７２により濾過
される。

実施例１における処理の結果を表１に示す。なお、１次
酸化槽２における廃液の突沸はなかった。

表１ 実施例２ 廃液Ｃ 市販の撮影済み黒白ネガフィルム、ネオパンＳＳ１ネオ
パン４０　ＯＰＲＥＳＴ口、ネオパン１６００ＳＵｒ’
ＥＲＰＲＥＳＴＯ（以上商品名、富士写真フィルム側製
）を特に区別することなく、各秤取り混ぜて順次現像液
フジドールと定着液フジフィックス（以上商品名、富士
写真フィルム側製）を用いて処理いた廃液を１容と、市
販の黒白ペーパー、フジプロＷＰ　（商品名、富士写真
フィルム側製）にネガからプリント焼付けを行って現像
液コレクトールと定着液フジフィックス（以上商品名、
富士写真フィルム側製）を用いて処理した廃液を１容と
、医療用Ｘレイ感光材料、ＭＩ−３Ｆ及びＬｉ　ｌ−３
Ｆｎ　（以上商品名、富士写真フィルム側腹）を現像液
ＲＤ−３と定着液フジフィックス（以上商品名、富士写
真フィルム側製）で処理したときの廃液を２容、及び印
刷用感光材料ンステム富士ＧＲＡＮＤＥＸ　システムの
現像液ＧＲ−Ｄｉと定着液ＧＲ−Ｆｌ（以上商品名、富
士写真フィルム側製）の廃液を２容とを混合し、１．７
倍希釈し処理廃液の原液とし、前記写真処理廃液処理装
置の廃液タンク６に供給する。

処理工程 実施例１と同じ。

実施例２における処理の結果を表２に示す。なお、１次
酸化槽２における廃液の突沸はなかった。

表２ 〔発明の効果〕 本発胡によれば、金属又は金属化合物を触媒として過酸
化水素により廃液を酸化処理するに際し、含銀廃液はス
チールウールを充填した銀回収装置を通して酸化処理部
へ集めることにより、廃液の酸化処理前に廃液中の銀が
除去されるから、酸化処理部において雷銀発生の恐れが
なく安全に酸化処理を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は写真処理廃液処理装置のンステム構成図、 第２図は銀回収装置の構成図である。 図中符号： ２１次酸化槽　　　　３　消泡剤タンク４２次酸化槽　
　　　５　凝集剤タンク６　廃液タンク　　　　８　過
酸化水素タンク１０　硫酸タンク　　　１２　消石灰タ
ンク１４〜２０．　５９．　６１．７４　ポンプ２０．
２４　　ホッパー ２６．２８　　供給手段 ３０　温度センサ　　　３２−ｐＨセンサ３４　制御装
置 ５２．５４．７２　　フィルタ ６０　濾液タンク　　　　６２　放熱フィン６４　送風
ファン　　　６６　陽極 ６８　陰極　　　　　　１００　　銀回収装置１０２　
スチールウール １０４　回収槽　　　　１０６　　供給パイブ排出パイ
プ ポンプ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）廃液として集められる被酸化性物質を含有した写
   真処理廃液を過酸化水素を触媒としての金属もしくは金
   属化合物とを組み合わせて作用させることによって該被
   酸化性物質を酸化分解することからなる写真処理廃液処
   理方法において、 集められる廃液のうち、含銀廃液はスチールウールを充
   填した銀回収装置を通して集め、該廃液の銀分を予め除
   去するか減少させることを特徴とする写真処理廃液処理
   方法
2. （２）廃液として集められる被酸化性物質を含有した写
   真処理廃液を過酸化水素を触媒としての金属もしくは金
   属化合物とを組み合わせて作用させることによって該被
   酸化性物質を酸化分解し（第１工程）、その後得られた
   処理水を電気分解する（第２工程）ことからなる写真処
   理廃液処理方法において、 集められる廃液のうち、含銀廃液はスチールウールを充
   填した銀回収装置を通して集め、該廃液の銀分を予め除
   去するか減少させることを特徴とする写真処理廃液処理
   方法