JPH0416289A - 廃液処理方法 - Google Patents

廃液処理方法

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JPH0416289A
JPH0416289A JP11725290A JP11725290A JPH0416289A JP H0416289 A JPH0416289 A JP H0416289A JP 11725290 A JP11725290 A JP 11725290A JP 11725290 A JP11725290 A JP 11725290A JP H0416289 A JPH0416289 A JP H0416289A
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waste liquid
ions
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bromide
ion
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Hirohiko Tsuzuki
博彦 都築
Hideo Miyazaki
英男 宮崎
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Fuji Photo Film Co Ltd
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  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Photographic Processing Devices Using Wet Methods (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野) 本発明は液状廃棄物(廃液)の処理方法に関する。より
詳しく言えば写真処理廃液のような廃液の環境汚染要因
を無害なレベル及び/又は形態にする処理方法に関する
(従来の技術) 液状廃棄物(廃液)の投棄に当っては、有害重金属、p
H,酸素消費量等積々の環境汚染要因について一定基準
を満たして安全であることが確認されていなければなら
ない。
従来、大規模な(たとえば1日当り数トン以上の排出量
)液状産業廃棄物に関しては、効果的な種々の無害化手
段が実施されており、余り問題はないが、小規模の廃液
に関しては、犬がかりな設備化は困難を伴う一方、下水
へ投棄するには、下水道法の許容する要件を満たしてい
ない場合が多い。例えば、中小の印刷製版、写真処理、
金属加エメ、キ、食品加工などの工場から排出される廃
液には、これに相当するものが多い。これら小規模廃液
の無害化に関しては、種々の方法が提案あるいは実施さ
れている。例えばCOD (酸素消費量をCOD (化
学的酸素消費量)で代表させる。)を低減させるために
は電解酸化法、塩素、次亜塩素酸塩、オゾンなどによる
化学的酸化法、活性炭、無機吸着剤、有機高分子材料に
よる吸着除去法、廃液を加熱蒸発させる蒸発法、散水ろ
床法をはしめ、活性汚泥処理を簡易化した種々の小型生
分解法、廃液を再利用可能な濃N液と廃棄可能の希薄液
に分ける逆浸透法や透析法などが実施されている。
(発明が解決しようとする課題) これらの諸方法は、CODの低減には有効なもの、有害
金属の除去には有効なもの、濃厚液には適しているが希
薄液には適さないもの、あるいはその逆のものなどがあ
る。しかし、廃液中の環境汚染要因が複数であって複雑
な場合(これが通常一般の姿である〕には、いずれの方
法も十分満足なレヘルまで廃液を無害化することが困難
である。
このような廃液の一例としてはハロゲン化銀写真感光材
料処理廃液が挙げられる。この廃液は写真処理工程で排
出される現像廃液、定着廃液、漂白廃液又は漂白定着廃
液あるいは他の液浴からの廃液を含んでおり、有機、無
機のCOD寄与成分、銀、鉄などの重金属化合物、高濃
度の塩類を含んでおり、環境汚染要因には、C0II 
BOD、重金属、場合によりpH、フェノール類などが
ある。
したがってその無害化処理はそれぞれの面から有効な手
段でなければならないので困難な問題である。
それに対する二つの解としては蒸発法が挙げられる。す
なわち廃液を蒸発させて処理し易い濃厚廃液とか固型ス
ラッジ残渣の形にしてしまうと環境中へ液状で排出する
ものがなくなるので前記した種々の水質汚染要因の問題
は解消する。しかし新たな問題として空気汚染の問題が
生しる。廃液中に低沸点の有害成分たとえばアンモニウ
ムイオン、亜硫酸イオン、低分子量有機アミン、有機酸
、ホルマリン、低沸点有機溶剤が含まれているとこれら
が悪臭、有害等の空気汚染をもたらす。したがって蒸発
気体を再凝縮させて、液体として回収させるという対策
も考えられるが、この凝縮液のCODが新たな環境汚染
因子となる。
また廃液の茅発凝縮液を活性炭で処理する方法が知られ
ているが、多くの写真処理廃液の場合、蒸発凝縮液でも
なお数千11g/2程度のCODを持っていることが普
通であり、活性炭カラムしての寿命が短いこと、交換頻
度が高くなり交換の手間がかかること、活性炭消耗のコ
ストかがることなどが問題となっていた。
また、ハロゲン化銀写真感光材料処理廃液に対する従来
の電解酸化処理法は、■前述のように廃液中の成分の種
類が極めて多く、かつ濃度が濃厚であるため時間と共に
酸化の電流効率が低下し、電解特性の変動を生しる、■
処理時間がかがる、■設備が高価である、などの欠点が
あった。
化学酸化法として第一鉄塩と過酸化水素との混合液(フ
ェントン試薬; Trans Farday Soc、
、 47゜462(1951年)、同47.591 (
1951年)にその報告がある。)という協力な酸化剤
を用いる方法(水処理技術30.11 (1989年)
が知られている。また、銅イオンをフェントン試薬に共
存させ、第一鉄イオンの触媒能を向上させる方法や第一
鉄イオンの代わりに銅被覆鉄粉を用いることで重金属除
去も同時に行う方法(例えば特開昭58−51982号
など)各種改良法が提示されている。これらのいずれも
次式の反応で生成されるOHラジカルによる被酸化性物
質の酸化分解が起こることが説明されている方法である
が、 Fe”Φ十〇、O,−4Fe2e+OH+0)1e  
 −−(1)Fe”Φ+H20z −Fe” e+HO
2e+H■・・・・・・(2)Fe2e+OH−* F
e”■+OHo・・・・・・・・・・・・・・・(3)
)1zo□+OH→H2O+HO2・・・・・・・・・
・・・・・・・・・ (4)Fe”Φ十Ho□−+ F
e”B +)+02 e−−−(5)Fe3e+HO2
−+ Fe”e+Oz+H”   +++・(6)しか
しながら、この方法を臭化物イオンやヨウ化物イオンを
含む廃液に適用した場合には、被酸化性物質を当量の過
酸化水素で十分に分解できないことが認められた。特に
多層カラーネガフィルムや多層カラーペーパーなどのハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理廃液にこの方法を適用し
た場合には、レントゲン写真などの処理廃液より難分解
性物質を多く含むため、被酸化性物質量の数倍量の過酸
化水素量を加えても十分には被酸化性物質を酸化するこ
とに至らないという欠点があることが露呈した。
本発明は以上の問題点を効果的に解決する新たな方法を
提供することを目的としている。
すなわち本発明は第1に、前記したような廃液の水質及
び空気の両面にわたって環境汚染のない有効な無害化手
段を確立することを目的とする。
また本発明は第2に含有成分の種類が多く、かつ、臭化
物イオンおよびヨウ化物イオンを含有する廃液に適した
安価、簡易、確実な除害手段を提供することを目的とす
る。
さらに本発明は第3にCODが高く、重金属を含む廃液
に有効な除害手段を提供することを目的とする。
さらに本発明は第4に上記のように廃液の無害化処理時
間を短縮するとともに処理を完全に行わせる方法を提供
することを目的とする。
とりわけ本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料処理
廃液に対して上記した諸口的が特に有効に達せられる方
法を提供することを目的とする。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の手段を用い
たところ驚くべきことに、本発明の目的のすべてが効果
的に達成されることを見出した。
すなわち、臭化物イオンまたはヨウ化物イオンおよび被
酸化性物質を含有した廃液を酸化分解処理するに際して
、第1工程にて臭化物イオン濃度が1 mmole/ 
j!以下でかつヨウ化物イオン濃度が0゜1 mmol
e/ Il以下となるように除去し、次に第2工程にて
酸性上過酸化水素および触媒として金属または金属化合
物を用いた酸化反応を行うことを特徴とした廃液処理方
法によって達成することができた。
また廃液がハロゲン化銀写真感光材料の処理廃液である
場合には本発明の廃液処理方法はより有効である。
また、ハロゲン化銀写真感光材料が多層カラー感光材料
であるには本発明の方法はより有効である。
このように、酸化分解反応に先立って、廃液中の臭化物
イオンおよびヨウ化物イオンを一定濃度以下とすること
によって酸化分解反応を用いた廃液の処理を長期間にわ
たって安定に行ないうることは予想外のことであった。
以下、本発明の処理工程について詳細に説明する。
本発明における第1工程は、臭化物イオン1g+mol
e/ 1以下までおよびヨウ化物イオンを0.1■■a
le/j!以下まで除去する方法としてはいかなる方法
でもよい、好ましくは前者を0.1mM/l以下、後者
を0. 01wM/ffi以下にするのがよい。
例えば以下にあげる方法が挙げられる。
■金属塩として沈殿させろ過除去する方法。例えばハロ
ゲン化銀が感光する波長460r+e+以上の光をさえ
ぎったなかで臭化物イオンおよびヨウ化物イオンと等モ
ル以上の銀イオンを加え、生成した臭化銀およびヨウ化
銀をろ過除去する。また、第1銅イオンを加え臭化第1
銅およびヨウ化第1銅として沈殿させろ過除去する。
■イオン交換樹脂を用いて除去する方法。アニオン交換
樹脂、例えばオルガノ社から市販されているアンバーラ
イトI RA−400で代表されるポリスチレン三アル
キルアミン型イオン交換樹脂など、を詰めた管の中に廃
液を通し臭化物イオンおよびヨウ化物イオンを除去する
。この際、該イオンと錯形成する金属イオン、例えば銅
イオンなどを加えても良い。
■電解透析によって除去する方法、廃液と電解質溶液間
にイオン交換膜をもうけ、膜を挟んで電場をかけること
により廃液中の臭化物イオンおよびヨウ化物イオンを電
解質溶液に抽出除去する。
この方法については詳しくは雑誌:膜fi(5)289
〜296(1985)及びそこに引用された報文などに
記載されている。
以上述べた方法は単独で実施してもよいが場合によって
は数種の方法を組合せてもかまわない。
第1工程によって臭化物イオンを1 m5ole/ 1
 以下までおよびヨウ化物イオンを0.1 mmole
/ 1以下、好ましくは両イオンの合計がO、l mm
ole/ 1以下に低下した後、以下に述べる第2工程
処理することが使用する酸化剤量を低減するために望ま
しい。
第2工程を以下に示す。
(1)  被酸化性物質含有排水を鉱酸を用いて酸性と
する。好ましくはpH2〜5、より好ましくは2〜3に
調整する。
(2)次に、鉄あるいは鉄化合物(例えば硫酸鉄、銅被
膜鉄粉、フェライト)、好ましくは銅被膜鉄粉を加える
。この際、必要あれば液温を30℃以上に加温して消泡
剤を加える。
(3)次に、過酸化水素を連続的に添加し、酸化分解反
応を進行させる。
(4)一定時間攪拌後、アルカリ剤を加えてpH6以上
とする。アルカリ剤としては苛性ソーダ又は消石灰或い
はその混合液、好ましくは消石炭をミルク上にして加え
るのが処理効率を良くし凝集を速める。
(5)  一定時間攪拌後、高分子凝集剤を添加して凝
集させ、攪拌を停止して沈殿後濾過分離を行なこれら一
連の操作は連続式あるいは回分式装置で自動的に行なう
なお、酸化処理後にアルカリ性条件下で実地する高分子
凝集剤による沈降操作は鉄成分の除去に効果をもつもの
であるがこの鉄除去法は特開昭50−85569号、特
開昭52−124758号、特開昭54−65198号
、特開昭56−95391号、特開昭58−13388
6号、特開昭60−204625号、特開昭61−19
2386号、特開昭64−58395号に記載の第一鉄
を中和処理後酸化し沈降させる方法及びそれらをフェラ
イト化し磁気的に分離する方法並びに第二鉄を高PH下
沈殿させ除去する方法、並びに鉄キレートまたは鉄錯体
を高pH下処理沈殿させ除去する方法のいずれを採用し
てもよい、また高分子凝集剤としては、■凝集効果が優
れている、■処理水の清澄度が改善される、■スラッジ
の脱水性を向上させる、ものが好ましく、ポリアクリル
アミドアクリルアミド/アクリル酸塩高分子重合物、液
状アミン縮合ポリマーなどが特に好ましい0本発明に好
ましく用いられる高分子凝集剤については、詳しく記載
された総説(化学工業、34.171179(1984
))がある。
本発明方法を適用しうる廃液は写真処理の廃液、電解メ
ツキなどの重金属および臭化物イオンあるいはヨウ化物
イオンを含有する産業廃液が考えられるがとりわけ写真
処理廃液の場合に好適である。
以下に写真処理廃液について説明する。
写真処理廃液は写真処理液成分を主成分としている。ま
た写真処理廃液には、そのほか写真処理過程で生成した
現像主薬の酸化体、硫酸塩、ハライドなどの反応生成物
や、感光材料から溶は出した微量のゼラチン、界面活性
剤などの成分が含まれている。
写真処理液はカラー写真、黒白処理液、製版作業に伴う
減力液、現像処理タンク洗浄液などがあり、また写真処
理液は現像液、定着液、漂白液、画像安定化液などから
成る。
多くのカラーペーパー用現像液はカラー現像主薬、亜硫
酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤など
と共にアルキレングリコール類やベンジルアルコール類
を含んでいる。一方力ラーネガ用現像液、カラーポジ用
現像液、一部のカラーペーパー用現像液は、これらのア
ルコール類を含んでいない0本発明方法は、これらアル
コール類を含まないか、あるいは含んでいても1重量%
以下の廃液に対して高い電流効率の維持又は低いCOD
レベルまでの酸化能を発揮するので、従来方法に比較し
て一段と有i11である。
カラー現像液は、通常、芳香族第一級アミンカラー現像
主薬を含有する。それは主にp−フェニレンジアミン誘
導体であり、代表例はN、N−ジエチル−p−フェニレ
ンジアミン、2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン
、2−メチル−4−(N−エチル−N−(β−ヒドロキ
シエチル)アミノ)アニリン、N−エチル−N−(β−
メタンスルホンアミドエチル)−3−メチル−4−アミ
ノアニリンである。また、これらのp−フェニレンジア
ミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、P−トルエン
スルホン酸塩などの塩である。該芳香族第−級アミン現
像玉薬の含有量は現像溶液11当り約0.5g〜約10
gの範囲である。
カラー現像液中には、保恒剤として種々のヒドロキシル
アミン類を含んでいる。ヒドロキシルアミン類は置換又
は無置換のいずれでも用いられ、置換体の場合はヒドロ
キシルアミン類の窒素原子が低級アルキル基によって置
換されているもの、とくに2個のアルキル基(例えば炭
素数1〜3)によって置換されたヒドロキシルアミン類
である。
ヒドロキシルアミン類の含有量はカラー現像液ll当り
0〜5gである。
また黒白現像中には、1−フェニル−3−ピラゾリドン
、1−フェニル−4−ヒドロキンメチル4−メチル−3
−ピラゾリドン、N−メチルp−アミノフェノール及び
その硫酸塩、ヒドロキノン及びそのスルホン酸塩などが
含まれている。
カラー及び黒白現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸
カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム
等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を含有するの
が普通で、これらの含有量はOg〜5 g / 1であ
る。その他保恒剤として、カラー及び黒白現像液にはN
、N−ジアルキル置換ヒドロキシルアミンとトリエタノ
ールアミンなどのアルカキールアミンの組合せも用いら
れる。
カラー及び黒白現像液は、pH9〜12である。
上記PHを保持するためには、各種緩衝剤が用いられる
緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ
酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、N、 N−
ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グ
アニン塩、3.4−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、
アラニン塩、アミノ酪酸塩、2−アミノ−2−メチル−
1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、
トリスヒドロジアミノメタン塩、リンン塩などを用いる
ことができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒ
ドロキシ安息香酸塩、溶解性やpH9,0以上の高pH
f+I域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても写真性
能面への悪影響(カブリなど)がなく、安価であるとい
った利点を有し、これらの緩衝剤が多く用いられる。該
緩衝剤の現像液への添加量は通常0.1モル、#!−1
モル/lである。
その他、現像液中にはカルノウムやマグ7シウムの沈殿
防止側として、あるいは現像液の安定性向上のために添
加される。各種キレート剤が含まれる。その代表例はニ
トリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ
−N、N、N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−N、  NN’、N’−テトラメチレンホスホン
酸、1,3−ジアミノ−2−プロパツール四酢酸、トラ
ンスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,3−ジアミノ
プロパン四酢酸、2−ホスホノブタン−124−トリカ
ルボン酸、l−ヒドロキシエチリデン1.1−ジホスホ
ン酸などである。これらのキレート剤は必要に応して2
種以上併用されることもある。
現像液は、各種の現像促進剤を含有する。現像促進剤と
しては、チオエーテル系化合物、P−フェニレンジアミ
ン系化合物、4塵アンモニウム塩類、p−アミンフェノ
ール類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、
1−フェニル−3ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソ
イオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾール類等で
ある。
また、現像液中には、カブリ防止の目的で、臭素イオン
を含有することが多いが、塩化銀を主体とする感光材料
に対しては臭素イオンを含まない現像液を用いることも
ある。その他、無機カブリ防止剤としてNaC1やKC
lなどの塩素イオンを与える化合物を含有していてもよ
い。また必要に応して各種有機カブリ防止剤を含有して
いてもよい゛。有機カブリ防止剤としては、例えば、ア
デニン類、ヘンダイミダゾール類、ベンズトリアゾール
類及びテトラゾール類を含有していてもよい。
これらのカブリ防止剤の含有量は現像液12当り0.0
10g〜2gである。これらのカブリ防止剤は処理中に
感光材料中から溶出し、現像液中に蓄積するものも含ま
れる。
また、必要に応じて、アルキルホスホン酸、アリールホ
スホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を含有していてもよい。
写真処理において、現像の後に通常漂白処理され、漂白
処理は定着処理と同時に一浴漂白定着(ブリックス)で
行なわれることもある。このような処理廃液にも本発明
方法を適用できる。漂白液には、酸化剤として鉄(1)
又はCo (III)のEDTA、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、1.3−ジアミノ−プロ
パン四酢酸塩、ホスホノカルボン酸塩そのほか過硫酸塩
、キノン類などが含まれている。そのほか、臭化アルカ
リ、臭化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤、硼酸塩類
、炭酸塩類、硝酸塩類を適宜含有する場合もある。定着
液や漂白定着液にはチオ硫酸塩(ナトリウム塩、アンモ
ニウム塩)、酢酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム又はカリ
明ばん亜硫酸塩などを含有していてもよい。
本発明の方法を実施するにあたっては、長期的に安定に
作業が行えるように、廃液中に必要に応じて既知の防ぽ
い剤、防菌剤を使用することができる。
(実施例) 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
実施例1 市販の撮影済み多層カラーネガフィルム 5HG−10
0、SHC,−200,5t(G−400,5HO−1
600、REALA (以上商品名、富士写真フィルム
社製)、GOLD−100、C0LD−200、GOL
D−400,GOLD−1600、エフター25、エフ
ター125、エフタ−1000(以上商品名、イースト
マンコダック社製)、GX−100,0X−200、C
X−400、GX−3200、GXII−100、GX
−100M(以上商品名、コニカ製)をとくに区別する
ことなく、各積取り混ぜて順次ミニラボ用のフィルムプ
ロセッサーFP900AL (商品名、富士写真フィル
ム社製)で処理液としてCN−16Q(商品名、富士写
真フィルム社製)を用いて処理し、このと基のオーバー
フロー液をカラーネガ処理廃液とした。また、市販のカ
ラーペーパー(フジカラーペーパー5UPER,FA、
富士写真フィルム社製)にカラーネガからプリント焼き
付けを行って、フジミニラボチャンピオンFA−170
のプリンタープロセサーPP1800B(商品名、富士
写真フィルム社製)で、処理液としてCP−43FA 
(商品名、富士写真フィルム社製)を用いて処理し、こ
のときのオーバーフロー液をペーパー処理廃液とした。
ネガ処理廃液とペーパー処理廃液をl=1で混合したも
のを原水をして用いた。
原水を以下に上げる4つの条件で処理した。原水100
jIiに00.03g、00.1gおよび■1、Ogの
硝#11を加え30分間攪拌したのちろ過した0以上■
〜■については暗室中で行った。
■市販されている電解透析装置−ICROACILIZ
ER(以上商品名、旭化成社製)に電解透析膜ACIP
LEXCARTl?II)GE AC−220−10(
以上商品名、旭化成社製)を用いて原水100mを2時
間電解透析した。以上の結果を表1に示す。
銀を添加することにより臭化物イオンおよびヨウ化物イ
オン濃度を共に0,3、O,lまたは0.01g/lと
したのち、水で希釈しCOD値約10.OOOppwと
した液500dを:a硫酸でpH2とした。この液を充
分攪拌しながら銅被膜鉄粉を1g添加した0次に35%
過酸化水素を25m添加し30分間攪拌した。その後消
石灰を添加してpH9とし10分間攪拌後高分子凝集剤
を用いて沈殿物を凝集させた後これを濾過した濾液を分
析した結果を表2に示す。
二の結果から次のことが言える。もともとBreおよび
He含量の少ないペーパー系(特にAgCff1使用ペ
ーパーのとき)単独で処理するとネガ系を加えた場合に
比して処理率が高い。また、若干でもBreおよびHe
含量を減らせば処理率が向上する。そして、Brθ濃度
を1−−ole/1以下まで、le濃度を061−−o
le/j!以下まで下げると鉄粉処理の効率が格段に向
上する。さらに両イオンの和’tJ’ O、l 5no
le/ e以下になると、もう−段効率の向上が見られ
る。
(本発明の効果) 本発明の写真廃液の処理方法を用いると、臭化物イオン
およびヨウ化物イオン濃度の高い廃液でもCOD、BO
D値および重金属を高度に低減した処理水にすることが
できる。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書 4、 補正の対象  明細書の の欄 「発明の詳細な説明」 発明の名称 廃液処理方法 補正をする者 事件との関係

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)臭化物イオンまたはヨウ化物イオンおよび被酸化
    性物質を含有した廃液を酸化分解処理するに際して、第
    1工程にて臭化物イオン濃度が1mmole/l以下で
    かつヨウ化物イオン濃度が0.1mmole/l以下と
    なるように除去し、次に第2工程にて酸性下過酸化水素
    および触媒として金属または金属化合物を用いた酸化反
    応を行うことを特徴とした廃液処理方法。
  2. (2)廃液がハロゲン化銀写真感光材料の処理廃液であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の廃液処
    理方法。
  3. (3)ハロゲン化銀写真感光材料が多層カラー感光材料
    であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の廃
    液処理方法。
JP11725290A 1990-05-07 1990-05-07 廃液処理方法 Pending JPH0416289A (ja)

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