JP2004337775A - アンモニウムイオン含有廃水の処理方法及び写真廃液の処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】アンモニア性窒素含有廃水を独立栄養性微生物を用いて効率よく脱窒処理できる簡易な処理方法を提示すること。とくに写真廃液中のアンモニア性窒素を効率よく除去できる簡易な廃液処理方法を提示すること。また、写真廃液中の全窒素化合物を効率よく除去できる簡易な廃液処理方法を提示すること。
【解決手段】廃水中のアンモニウムイオンの一部を亜硝酸イオンに酸化し、廃水中に残存アンモニウムイオンと該亜硝酸イオンとが共存した状態で嫌気性アンモニア酸化処理を行って残存アンモニウムイオンと該亜硝酸イオンを分子状態窒素に変換・除去するアンモニウムイオン含有廃水の処理方法。特に、写真廃液に対して化学酸化処理と還元処理によって窒素化合物をアンモニウムイオン体としたのち、上記の処理を行なう処理方法。
【選択図】 なし
【解決手段】廃水中のアンモニウムイオンの一部を亜硝酸イオンに酸化し、廃水中に残存アンモニウムイオンと該亜硝酸イオンとが共存した状態で嫌気性アンモニア酸化処理を行って残存アンモニウムイオンと該亜硝酸イオンを分子状態窒素に変換・除去するアンモニウムイオン含有廃水の処理方法。特に、写真廃液に対して化学酸化処理と還元処理によって窒素化合物をアンモニウムイオン体としたのち、上記の処理を行なう処理方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンモニウムイオン含有廃水のアンモニア性窒素を除去する脱窒処理方法に関する。とくに写真処理廃液（本明細書では写真廃液と略記する）のアンモニア性及び硝酸窒素を除去する写真廃液の脱窒処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
写真廃液は高濃度のＢＯＤ 、ＣＯＤ 、窒素、リンを含み、且つ、生物処理または化学処理によっても難分解性成分が多量に含まれている。写真廃液特にカラー現像液は種々の工業廃液の中でも最も処理が困難なものの一つであって、従来から多くの処理法が開示されているが、除去率・処理コストの両面で尚多くの問題がある。
【０００３】
写真廃液処理に関して従来開示されている方法は、主として生物処理、化学処理及び物理処理である。生物処理法は、例えば活性汚泥法によるもので、通常廃液を１０〜５０倍に希釈したものを処理期間１５〜５０日でＣＯＤ の５０〜８０％、及びＢＯＤ の５０〜８０％が分解除去出来るとされている。
化学処理（酸化法）にはオゾン酸化法、過酸化水素−第一鉄塩法（フェントン法）、電解酸化法等がある。オゾン酸化法は無機ＣＯＤ 成分の分解除去及び現像主剤である芳香族化合物のベンゼン環分解に有効であるが、有機ＢＯＤ 成分を除去する効果は殆どない。フェントン法は有機・無機成分いずれに対しても効果があるが、処理コストが高い点に問題がある。一般に化学処理によるＣＯＤ の除去率は５０％程度とされている。
【０００４】
物理処理には高圧加熱法、噴霧焼却法、蒸発乾燥法等がある。写真廃液中には多量のハロゲン化物イオンが含まれているので、反応装置の応力腐食が問題となる。また、熱回収のための熱交換器のスケール、残渣、廃ガス等の処理にも問題がある。
【０００５】
しかしながら、これらの開示された写真廃液処理手段は、難生分解性化合物をも含む無機、有機の多種の化合物が混在した写真処理廃液を排水基準を満たすレベルまで処理するには不十分である。そのため改善方法として、上記した処理手段の組み合わせ、とくに酸化処理と微生物処理を組み合わせた処理方法が提示されている。例えば、特許文献１に電解酸化処理と微生物処理との組み合わせにより、また特許文献２にオゾンガスによる光化学酸化と微生物処理との組み合わせにより、写真廃液のＢＯＤ及びＣＯＤの低減できることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、生物処理、化学処理及び物理処理の単独並びにそれらを組み合わせた上記写真廃液の処理方法は、いずれもＢＯＤ及びＣＯＤ寄与成分の酸化分解を行なって下水道法のＢＯＤ及びＣＯＤに係る排水基準を満たすことを意図した廃液処理方法であって、廃液中のアンモニア性窒素は酸化できても硝酸性窒素を含む全窒素量の除去ができず、この点では排水基準を満たしていない。
したがって、写真廃液に限らず、産業排水や生活排水を下水放流可能に処理するには、上記ＣＯＤ及びＢＯＤの低減手段と共に廃水中窒素の除去手段も求められている。
【０００７】
ところで、廃水中に含まれるアンモニア性窒素は河川、湖沼及び海洋などにおける富栄養化の原因物質の一つであり、廃水処理工程で効率的に除去する必要がある。一般に、廃水中のアンモニア性窒素は、アンモニア性窒素をアンモニア酸化細菌により亜硝酸性窒素に酸化し、更にこの亜硝酸性窒素を亜硝酸酸化細菌により硝酸性窒素に酸化する硝化工程と、これらの亜硝酸性窒素及び硝酸性窒素を従属栄養性細菌である脱窒菌により、共存有機物を利用して窒素ガスにまで分解する脱窒工程との２段階の生物反応を経て窒素ガスにまで分解される。
廃水がアンモニア性窒素を多量に含む場合、硝化脱窒処理を効率よく行うには、硝化細菌によりアンモニア性窒素を亜硝酸性窒素や硝酸性窒素に酸化する第１工程に続く脱窒工程で、メタノール等の電子供与体を添加しつつ脱窒細菌により亜硝酸性窒素や硝酸性窒素を窒素ガスに還元して水中から窒素を除去する方法が知られている。
【０００８】
この方法は、アンモニア性窒素を窒素ガスに酸化するために必要な酸化力よりも過剰の酸素を必要とするため、酸素を多く必要とし、この酸素を微生物に供給するためのエネルギーコストが高くつく。また、脱窒反応のために電子供与体としてメタノール等の有機物を添加するためのコストがかかり、またこの有機物を摂取して増殖した脱窒細菌が余剰汚泥となるため、廃棄物の処分コストも高くつくという問題がある。特に、硝酸性窒素は亜硝酸性窒素に比べてより酸化された状態にあるため、酸素供給コスト、電子供与体コストをより多く要し、また余剰汚泥量も多それだけ多くなる。この点で、写真廃液は、窒素含有量が特に多い廃水であるので、この硝化脱窒法の処理負荷が大きいことと余剰汚泥も多量となることは、経済性を著しく損なうことであり、効率的な脱窒工程が行なわれれば、その効果はとくに大きいことが期待できる。
【０００９】
脱窒処理の負荷，コスト、汚泥稜などの軽減の観点から、非特許文献１及び２に、無酸素条件下でアンモニア性窒素を電子供与体、亜硝酸性窒素を電子受容体として両者を反応させ、窒素ガスを生成することができる独立栄養性の脱窒微生物群を利用した脱窒方法が報告されている。非特許文献１及び２ではこの反応をＡＮＡＭＭＯＸ反応と呼び、この独立栄養性脱窒微生物群をＡＮＡＭＭＯＸ菌と呼んでいる。この方法によれば、亜硝酸性窒素の持つ酸化力を利用してアンモニア性窒素を酸化することができるため、理論量と同程度の酸素消費量で窒素除去を行うことができ、エネルギーを節約することができる。また、メタノール等の有機物を添加する必要がないので、その分のコストも節約できる。この微生物は独立栄養細菌であるので、有機物を栄養源として脱窒を行う細菌に比べると、還元する亜硝酸性窒素当たりに発生する余剰汚泥量が５分の１以下であり、廃棄物の発生量を大幅に低減することができるという利点もある。
【００１０】
特許文献３〜６には、廃水を２分して一方の廃水はアンモニア性窒素を含有するように、他方の廃水は亜硝酸性窒素を含有するように前処理を行なったのち、両廃水から上記のような独立栄養性微生物を用いて脱窒処理する方法及びそのための装置が開示されでいる。この方法はアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素のそれぞれの槽と、さらに脱窒槽を要していて、装置コストの面では改善されていない。また、特許文献６に開示された脱窒装置は、該脱窒槽内の原水流入口付近の液の亜硝酸性窒素濃度を測定する亜硝酸性窒素濃度測定手段を備えており、得られた亜硝酸性窒素濃度の測定データに基づいて脱窒槽に流入する原水の流量が調節できるようになっていることを特徴としている。
しかしながら、この方法では、アンモニア性窒素を含む廃水又はアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素を含有する排水、例えばアンモニウムイオン濃度が高い写真廃液を対象とする場合には、流入する亜硝酸性窒素の流量管理を行なっても、それが反応系のアンモニウムイオンと亜硝酸イオンの反応進行度に必ずしも対応しないという問題がある。とくに、アンモニア性窒素濃度が高い写真廃液を対象とする場合には、上記のモニタリング方法では、アンモニア性窒素の反応進行量の測定精度が低いので精度が十分でない場合がある。
さらに、写真廃液には高濃度の硝酸性窒素が含まれているので、アンモニア性窒素を脱窒処理しても、廃水基準を満たすことはできず、硝酸性窒素の窒素も含めた全窒素の除去手段が必要であるが、その簡易な方法は得られていない。
【００１１】
この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次ぎの文献がある。
【特許文献１】
特開平４−２３５７８６号公報
【特許文献２】
特開平５−９６２９８号公報
【特許文献３】
特開２０００−１０７７９５４号公報
【特許文献４】
特開２００１−１７０６８４号公報
【特許文献５】
特開２００３−２４９８２号公報
【特許文献６】
特開２００３−４７９９０号公報
【非特許文献１】
Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ １４２巻， ２１８７−２１９６頁（１９９６）
【非特許文献２】
Ｓｔｒｏｕｓ， Ｍ．ほか， Ａｐｐｌ． Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ． Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．， ５０巻， ５８９−５９６頁 （１９９８）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した背景からなされたものであり、その目的は、アンモニア性窒素含有廃水を独立栄養性微生物を用いて効率よく脱窒処理できる簡易な処理方法を提示することである。
本発明の第２の目的は、写真廃液中のアンモニア性窒素を効率よく除去できる簡易な廃液処理方法を提示することである。
本発明のさらなる目的は、写真廃液中の全窒素化合物を効率よく除去できる簡易な廃液処理方法を提示することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的の解決方法を見出すために、脱窒処理の工程の簡易化を鋭意検討したところ、独立栄養性微生物を用いる脱窒方法は、単一槽内の反応関与成分濃度（アンモニウムイオン濃度及び亜硝酸イオン濃度）の的確な把握と調節ができれば単純な工程で窒素成分の除去が可能であることを見出すに至り、それに基づいて本発明に到達することができた。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１４】
（１）廃水中のアンモニウムイオンの一部を亜硝酸イオンに酸化して該廃水中に残存アンモニウムイオンと該亜硝酸イオンとを共存させ、次いで該排水に嫌気性アンモニア酸化処理を施して該残存アンモニウムイオンと該亜硝酸イオンを分子状態窒素に変換して該廃水から除去するアンモニウムイオン含有廃水の処理において、アンモニウムイオンの酸化反応の進行度をアンモニアセンサーで監視することを特徴とするアンモニウムイオン含有廃水の処理方法。
（２）廃水が写真廃液であることを特徴とする上記（１）に記載のアンモニウムイオン含有廃水の処理方法。
（３）写真廃液中の窒素含有化合物に化学的酸化処理を施し、生じた硝酸イオンをアンモニウムイオンに還元したのち、そのアンモニウムイオンの一部を亜硝酸イオンに酸化し、該廃水中に残存アンモニウムイオンと該亜硝酸イオンとが共存した状態で嫌気性アンモニア酸化処理を行って該残存アンモニウムイオンと該亜硝酸イオンを分子状態窒素に変換して該廃液から除去することを特徴とする写真廃液の処理方法。
（４）硝酸イオンを還元して得たアンモニウムイオンの一部を亜硝酸イオンに酸化するに際して、アンモニウムイオンの酸化反応の進行度をアンモニアセンサーで監視することを特徴とする請求項３に記載の写真廃液の処理方法。
【００１５】
本発明の廃水処理方法の第１の特徴は、廃水中のアンモニウムイオンの一部を亜硝酸イオンに酸化して被処理廃水系内に独立栄養性微生物の電子供与性及び電子受容性の両栄養源を共存させたことである。これによって、電子供与性成分含有液と電子受容性成分含有液との両液の調製や管理を行うことなく、単一の溶液系で脱窒反応を進行させることが可能となるので、脱窒工程が著しく簡単となる。
本発明の第２の特徴は、上記の亜硝酸イオンへの酸化工程をアンモニウムセンサーで監視しながら行うことである。監視手段をアンモニウムイオンセンサーとしたことによって上記の反応成分濃度の調節が円滑に進行できて、簡略な脱窒が可能となった。公知の亜硝酸イオンセンサーによる監視では、アンモニウムイオンの初期濃度の把握が（別の手段で入手しない限り）できないので、精度の高い成分管理が行いにくい。
本発明の第３の特徴は、窒素化合物の含有量が極めて高い写真廃液に適用する態様であり、従来の好気性酸化手段に頼る廃液処理手段では達成できなかった廃水中窒素の顕著な減量を可能にしたことである。とりわけ、化学的酸化処理と独立栄養性微生物処理を組み合わせる写真廃液処理方法によって簡易で効果的なＢＯＤ，ＣＯＤ及び窒素含有量の低減を可能となった。
【００１６】
上記した本発明の方法の詳細と特徴を以下の実施態様によって、さらに具体的に詳述する。
なお、本明細書では生分解に係る「微生物」を「菌体」あるいは「細菌」と呼ぶこともあるが、実質的に同義に解してよい。また、「写真処理廃液」とその簡略表現である「写真廃液」は、同義である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
１．アンモニウムイオン含有排水の脱窒処理形態―その１
本発明のアンモニウム含有廃水の処理方法の第１の態様は、第１工程でアンモニア酸化細菌により、廃水中に含まれるアンモニア成分を亜硝酸に酸化する亜硝酸化を行なって、廃水中のアンモニウムイオンの一部を亜硝酸イオンに酸化してアンモニウムイオンと亜硝酸イオンが同一廃水中に共存した状態としたのち、第２工程で嫌気性アンモニア酸化処理を行って該残存アンモニウムイオンと該亜硝酸イオンを分子状態窒素に変換して該廃液から除去することを特徴とするアンモニウムイオン含有廃水の処理方法である。
【００１８】
第１工程では、汚泥の滞留機構を持たない連続攪拌タンクリアクターを用いて、前記廃水の温度を３０〜４０℃、ｐＨを７〜８程度に保ち、アンモニア酸化細菌を存在させてエアレーションによて好気性状態にして廃水中に含まれたアンモニアを亜硝酸に酸化する。好気性酸化装置としては、中空円筒状の内管とそれを取り巻く円筒状外套部からなる２重管リアクターを用い、アンモニア性窒素を含んだ廃水を導入し、アンモニア酸化菌を馴養した培地を投入し、内管の底部から空気を送り込んでエアレーションを行うが、内管部の廃水は気泡を含むために比重の差によって浮上し、円筒頂部より外套側へオーバーフローして外套部を下降流となって底部において内管部に戻る循環流を形成する。この装置では、高温条件ではアンモニア酸化菌の方が亜硝酸酸化細菌よりも成長速度が速いことを利用し、アンモニア酸化細菌が優先的に生育し、亜硝酸酸化細菌はウオッシュアウトされる。アンモニウム含有廃水は、リアクターに連続供給されるのが好ましく、水理学的滞留時間（以下、ＨＲＴと称する）が１．５日程度で運転される。しかしながら、本発明に適用される第１工程の装置は、上記２重円筒式リアクターに限定されることなく、他の連続・循環方式や、バッチ式の処理装置をも適用することもできる。また、この処理装置の反応液は、アンモニアの酸化に伴い水素イオンが生成することから、経時的に酸性化する。これに対処する手段として、当該記処理装置には、苛性ソーダのような塩基を添加するｐＨ調整手段を具備していることが好ましい。
【００１９】
アンモニア酸化細菌は、公知の任意の方法で得ることができる。例えば、活性汚泥をアンモニア酸化細菌培地で馴養して得ることが好ましく、その際のアンモニア酸化細菌用培地は、（ＮＨ４）２ＳＯ４（３７．８ｍｍｏｌ／ｌ）、Ｋ２ＨＰＯ４（２．８７ｍｍｏｌ／ｌ）、ＭｇＳＯ４（１．２２ｍｍｏｌ／ｌ）及びＮａＨＣＯ３（７１．４ｍｍｏｌ／ｌ）からなる培地を基に調製できる。
また、アンモニア酸化細菌群の馴養の際に、亜硝酸酸化細菌の増殖速度が速いためにアンモニア酸化細菌群の増殖が進行しない場合には、アンモニア酸化細菌用培地に亜硝酸酸化細菌阻害剤を添加することによって、硝酸化を抑制する。この目的の亜硝酸酸化細菌阻害剤には、ＤＭＵ（３−（３，４−ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−１−ｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ）やパラコートが挙げられる。
さらに、第１工程の廃水中のアンモニア成分を亜硝酸に酸化する亜硝酸化工程で硝酸化が進行するようであれば、それを抑制するために第一工程に供給される廃水に、一定時間毎に上記の亜硝酸酸化細菌阻害剤を添加することにより、同工程における亜硝酸生成型酸化を維持することができる。
【００２０】
本発明の第１工程に好ましく適用できるアンモニウムイオン含有廃水の亜硝酸への酸化には、嫌気性消化汚泥分離液のような高濃度アンモニア廃水を対象としたＳＨＡＲＯＮ法の第１工程を利用することができる。ＳＨＡＲＯＮ法の方法と装置例は、Ｃ．Ｈｅｌｌｉｎｇａ；Ｗａｔ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｉ．．３７巻、第９号、１３５−１４２頁，（１９９８）に記載されている。
【００２１】
第１工程で亜硝酸イオンに酸化される廃水中のアンモニウムイオンの量は、２０〜８０モル％、好ましくは３５〜７０モル％、より好ましくは４５〜６０モル％、最も好ましくは５０〜６０モル％である。すなわち後述する第２工程の脱膣反応式の例に示されるように、亜硝酸イオン量をアンモニウムイオン量よりやや過剰に制御する。
第１工程は、バッチ式でも、連続式でもよく、前者の場合は第１工程終了後の非処理液を，後者の場合は第１工程槽から抜き出した非処理液を、固液分離手段によって固液分離して、分離液を直接又は嫌気性アンモニア酸化処理に好適な濃度となるように希釈などの調製を施して第２工程に供給する。第２工程に供給される非処理液中のアンモニア性窒素濃度は、１０〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは、２０〜５００ｍｇ／Ｌである。
【００２２】
第２工程の嫌気性アンモニア酸化処理は、微生物に栄養源を供給する必要がない独立栄養性微生物処理であり、かつ電子供与性の亜硝酸イオンと電子受容性のアンモニウムイオンが共存しているので、液の混合などの操作が不要で単純である。嫌気性アンモニア酸化処理の方法は、公知の方法を選択できるが、好ましい方法は、前記非特許文献１及び２に示された独立栄養性脱窒微生物としてＡＮＡＭＭＯＸ微生物と呼ばれる微生物を利用する生物脱窒方法である。
この脱窒プロセスは、非特許文献２によれば、下記の反応でアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素が反応して窒素ガスに分解されると考えられている。この式が示すようにＡＮＡＭＭＯＸ法を利用する場合には、第１工程で亜硝酸イオンに酸化される廃水中のアンモニウムイオンの量は、全アンモニウムイオン量の５０モル％よりもやや過剰とするのがよい。
０．４３ＮＨ４ −＋０．５７ＮＯ２ −＋０．０２８ＨＣＯ３ −＋０．０６Ｈ＋⇒
０．４４Ｎ２＋０．１１ＮＯ３ −＋０．０２８ＣＨ２Ｏ０．５Ｎ０．１５＋０．８７Ｈ２Ｏ
本発明の適用対象のアンモニウムイオン含有廃水は、嫌気性消化汚泥分離液、アンモニウムイオンを含む産業排水、写真処理廃液、そのほかアンモニア性窒素を含有する廃水のいずれであってもよい。廃水中のアンモニウムイオン濃度は、アンモニア酸化（亜硝酸化）を阻害する成分を含まない廃水であるかぎり、４〜２００００ｍｇ／Ｌの広い範囲のものに適用できるが、好ましい廃水濃度は、１０〜１００００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは５０〜５０００ｍｇ／Ｌである。
【００２３】
２．アンモニウムイオン含有排水の脱窒処理形態―その２
本発明のアンモニウム含有廃水の処理方法の第２の態様は、上記第１の態様においてアンモニウムイオンのモニタリング方法の改良を行なったものである。すなわち、廃水中のアンモニウムイオンの一部をアンモニア酸化細菌により亜硝酸イオンに酸化するに際して、アンモニウムイオンの酸化反応の進行度をアンモニアセンサーで監視することを特徴とした実施態様である。
第１工程で、廃水中のアンモニウムイオンの初期濃度をアンモニアセンサーで把握しておき、続くアンモニア酸化細菌による亜硝酸イオンへの酸化工程中のアンモニウムイオン濃度の減少を監視して規定の減少値に達したときに第１工程を終了する。この方法によって亜硝酸イオンへの酸化量を精度良く把握し、アンモニウムイオン／亜硝酸イオン比を精度良く調整できるので、第２工程でのアンモニウムイオン量と亜硝酸イオン量が適切に管理できて処理後の残留窒素量を低減できる。亜硝酸イオンセンサーでは、アンモニウムイオン濃度の把握が出来ないか不確実となるので、アンモニアセンサーで行なう場合のような精度は得られない。
アンモニアセンサーは、廃水中のアンモニウムイオンをモニターできるセンサーであればいずれも用いることができる。例えば、イオンメーターｍｏｄｅｌ ＩＯＬ−５０（電気化学計器社製）に隔膜型電極又は液体膜型電極を適用して用いることができる。とくに液体膜型電極が本発明には好ましい。
【００２４】
３．アンモニウムイオン含有廃水の脱窒処理形態―その３
本発明のアンモニウム含有廃水の処理方法の第３の態様は、上記第１の態様において処理の対象となる廃水が写真廃液である場合の実施形態である。
第２工程の独立栄養性嫌気性微生物による脱窒処理、とくにＡＮＡＭＭＯＸ微生物を利用する処理の場合、微生物の比増殖速度は、一般に遅いので、多量の菌体を確保するためには、微生物の生育阻害を起こさない範囲の高濃度の非処理液系としてアンモニア性窒素、亜硝酸性窒素、炭酸根等の独立栄養性嫌気性微生物の基質となる物質を十分に供給する必要がある。写真廃液は、次ぎに示すように高濃度のアンモニウムイオン（通常５００〜１００００ｍｇ／Ｌ）及び炭酸根を含有しているので、嫌気性アンモニア酸化処理、とくにＡＮＡＭＭＯＸ微生物を利用するのにきわめて好都合な組成となっている。
【００２５】
＜被処理廃液＞
本発明の好ましい対象である写真処理廃液について述べる。写真処理廃液は、カラー写真或いはモノクローム写真の現像廃液の他、定着廃液または写真製版等写真工業で発生した多くの種類の廃液が含まれている。定着廃液は溶存している銀を回収した残液が処理の対象となる。通常これら種々の写真処理工程からの廃液は混合された状態で回収されて、処理される。
写真廃液を構成する現像廃液は、現像処理の各工程から排出された廃液であって、処理中に感光材料から溶出した例えばゼラチンや感光色素などの成分、処理中に生じた反応生成物、及び処理液処方に含まれて消費されなかった構成薬品（処理液処方の詳細は後述する）などを含んでいる廃液である。
【００２６】
したがって、現像廃液には、現像主薬及びその酸化生成物、アルカリ化合物及び緩衝剤、亜硫酸塩やヒドロキシルアミン誘導体などから選択される補恒剤、アルカリハライドなどを主体としており、定着廃液は、チオ硫酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩及び／又は亜硫酸のアンモニウム塩及び／又はナトリウム塩、アルカリハライドなどを主体としており、漂白廃液は、ポリアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩などの漂白剤とそれに由来する反応生成物、アルカリハライド（再ハロゲン化剤）、硝酸アルカリ又は硝酸アンモニウム（腐蝕防止剤）、緩衝塩などを主体としており、漂白定着廃液は、定着廃液と漂白廃液に含まれるものとほぼ同様の成分を主体としており、その他の各工程から排出される廃液もそれらの工程液の機能性化合物とそれに由来する化合物を含有している。したがって、処理される写真廃液の成分は、現像液由来の成分や漂白液・定着液・漂白定着液由来の成分などが感光材料溶出物や処理中の反応生成物と混在しており、例えば緩衝剤（炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩など）、発色現像主薬、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤、アルキレングリコール類、ベンジルアルコール類、界面活性剤（アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等）酸化剤（鉄（ＩＩＩ）のＥＤＴＡ錯塩、１，３−ジアミノ−プロパン四酢酸錯塩など）、ハロゲン化物（臭化アルカリ、臭化アンモニウムなど）、チオ硫酸塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩）、酢酸塩など多岐に亘る化学成分を含んでいて、この多様性が効果的な廃液処理手段を見出すことを困難にしている。
【００２７】
写真廃液の組成は、処理の種類及びその処理の各工程からの廃液の混合比率によりかなり変動するが、典型的な廃液は、ＣＯＤ ３０，０００〜５０，０００ ｍｇ／ｌ、ＢＯＤ ５，０００〜１５，０００ ｍｇ／ｌ、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ） １０，０００〜２５，０００ ｍｇ／ｌ、ケルダール窒素 １０，０００ 〜１５，０００ ｍｇ／ｌ（アンモニア性窒素は５０００ 〜１２，０００ ｍｇ／ｌ、硝酸性窒素は５，０００ 〜９，０００ ｍｇ／ｌ）トータル燐 １００〜５００ｍｇ／ｌ の程度である。ＣＯＤ：ＢＯＤ：ＴＯＣ の比率は概ね ４：１：１．５でＣＯＤ が高い特徴があり、またＣ：Ｎ：Ｐ の元素比率はほぼ １００：１００：１でＮ の含有率が高い特徴がある。
【００２８】
写真廃液は、そのまま又は希釈倍率（希釈後の廃液の容積／原廃液の容積）が１〜１０程度、好ましくは２〜５倍に水希釈をおこなったのち、実施形態１と同様にアンモニア酸化細菌により亜硝酸化を行ない、廃水中のアンモニウムイオンの一部を亜硝酸イオンに酸化してアンモニウムイオンと亜硝酸イオンが同一廃水中に共存した状態としたのち、嫌気性アンモニア酸化処理を行って該残存アンモニウムイオンと該亜硝酸イオンを分子状態窒素に変換して該廃液から除去する。
【００２９】
４．アンモニウムイオン含有排水の脱窒処理形態―その４
本発明のアンモニウム含有廃水の処理方法の第４の態様は、写真廃液中の全窒素を除去する態様であって，上記第３の態様にでは写真廃液中のアンモニア性窒素が除去されても硝酸性窒素は除去されないので，写真廃液が硝酸性窒素を多量に含む場合には、効果が乏しい。本実施形態は、硝酸性窒素をも多量に含む写真廃液に適切な処理の実施形態である。
【００３０】
この形態では、写真廃液中の窒素含有化合物に第１工程として化学的酸化処理を施し、続く第２工程において、第１工程で生じた硝酸イオンをアンモニウムイオンに還元したのち、第３工程としてそのアンモニウムイオンの一部を実施形態１に述べた方法に従って亜硝酸イオンに酸化し、該廃水中に残存アンモニウムイオンと該亜硝酸イオンとが共存した状態で第４工程として嫌気性アンモニア酸化処理を行って該残存アンモニウムイオンと該亜硝酸イオンを分子状態窒素に変換して該廃液から除去する態様である。
【００３１】
＜化学的酸化処理＞
上記の調整された写真廃液には、化学的酸化処理が施される。化学的酸化処理は、過酸化水素−第一鉄塩法（フェントン法）、酸化剤として過硫酸塩を使用した方法、強酸性化させた廃液中に酸化剤を加えて硫黄化合物を安定化して析出させる方法、過硫酸塩を加えて加熱する処理法、及び本明細書において物理化学的酸化処理と称している方法が挙げられる。本明細書における物理化学的酸化処理とは、酸化剤が処理済み廃液中に水、酸素、水素、炭酸ガス又は炭酸イオン以外の反応性生物として残ることのない処理を指す。具体的には、酸素、オゾン、過酸化水素、過炭酸から選択される酸化剤による酸化処理、これらの酸化剤存在下での紫外線などの活性光照射処理、電解酸化処理、及び活性光照射を伴う電解酸化処理が挙げられる。
好ましい化学的酸化処理は、フェントン法、電解酸化処理、オゾン酸化処理、過酸化水素酸化処理、及びこれらと紫外線照射の組み合わせ処理である。特に好ましい処理は、フェントン法、電解酸化処理及びオゾンと紫外線照射の組み合わせ処理である。
【００３２】
・フェントン酸化法
フェントン法について述べる。この酸化法は、過酸化水素の酸化力を利用する方法であるが、過酸化水素は自由エネルギーは大きいにも拘わらず電子移行が遅いために酸化速度が制約されるので、触媒として第一鉄塩を併用する酸化方法である。この触媒作用によって、生分解性に乏しい高ＣＯＤ物質も効果的に分解される点に特徴がある。
フェントン法では、具体的には、過酸化水素濃度が０．５〜１０モル／Ｌ，硫酸第一鉄１００〜２００ミリモル／Ｌ，ｐＨ２〜３、初期温度１０〜３０℃で行われる。
フェントン法を利用した廃水処理方法の具体例には、例えば特開平３−２６２５９４号公報をあげることができる。また、過酸化水素を酸化剤として同様に鉄粉を触媒に用いた廃水処理方法には、特開平４−２３５７８６号公報をあげることができる。
【００３３】
・電解酸化法
電解酸化法について述べる。写真廃液中には、一般的に多量のハロゲン化イオンが存在する。従って電解により塩素イオンは陽極で酸化されて塩素が生成し、塩素の一部は更に水と反応して次亜塩素酸イオンが生成するため酸化活性が増大するため、本発明の目的に好ましく適用される。その反面、電解液は高い腐食性をもっているので、電解槽はこれらの成分に耐える耐食性材料である白金、フェライト、ステンレス、酸化皮膜が速やかに形成される鉄等を選択する必要がある。陰極はこの電解酸化反応には直接関与しないが、反応液に対して不活性な材質である白金、ステンレス等が好ましい。例えば、陽極にはフェライト電極を、陰極にはステンレス電極等が好ましい。また、反応液中には多量の懸濁成分が含まれているため、電極への懸濁物の沈澱を防止して均一な酸化反応を起こさせ、電流効率を高めるためには回転陰極が好ましい。
【００３４】
電解酸化処理の温度は常温或いはこれよりやや高い温度が好ましく、また、電圧は５．０ 〜８．０ Ｖ 、電流密度は、０．００５ 〜０．０１ Ａ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは０．０５ 〜０．５ Ａ／ｃｍ２がよい。また、電解は回分法でも連続法の何れでもよい。
電解酸化処理の程度にもよるが、好ましい条件ではこのプロセスによって廃液中のＣＯＤ 寄与成分の酸化が進行してＣＯＤが低減するが、その過程でチオ硫酸塩、ＥＤＴＡ塩、Ｆｅ＋３−ＥＤＴＡ錯塩等の形で写真廃液中に存在しているアンモニウムイオンも硝酸イオンに酸化される。
電解酸化は、廃液中のアンモニウムイオンの全量が硝酸イオンに酸化されるまで行なうのがよい。全量酸化点は、化学分析によって把握している経験的な通電時間で決めてもよく、また、この過程でもアンモニアセンサーでアンモニウムイオンの電解酸化の進行を監視して、電解の終点を把握することも出来る。
【００３５】
本発明の廃水処理方法における電解酸化処理では、高速度攪拌の電解酸化処理装置を用いると効果が増加する。本発明に適用される高速度電解酸化処理装置には、振動板を備えた攪拌装置を用いて電解液を振動板の振動のよって攪拌させて電解酸化を行なう処理方式も好ましく、振動周波数を適当に選択することによって、極めて高い電解酸化速度とＣＯＤ及びアンモニア性窒素低減効果が得られる。
【００３６】
本発明に好ましく用いられる攪拌装置の例としては、振動板を電動機と結合させて電動機の回転を振動板の振動に変換させ、その振動によって電解液に攪拌作用を及ぼさせる方式のものが挙げられる。その振動周波数は、１０ｃｙｃｌｅ／ｓｅｃ以上１００ｃｙｃｌｅ／ｓｅｃ以下であり、好ましくは１５ｃｙｃｌｅ／ｓｅｃ以上８０ｃｙｃｌｅ／ｓｅｃ以下であり、より好ましくは２０ｃｙｃｌｅ／ｓｅｃ以上６０ｃｙｃｌｅ／ｓｅｃ以下である。
【００３７】
また、前記の好ましい攪拌装置は、少なくとも１個の振動板を有するものであるが、好ましくは複数個の振動板を配列させた構成である。複数個の振動板からなる攪拌装置の場合は、振動板の配列の形態は、好ましくは振動板の板面が一平面内になるように一列に並べた形態、振動板を板面を並行にして板面方向に直角方向に重ね合わせた多段式の形態、あるいは振動板の板面同士は並行であるが、板面が重ね方向と斜めになるように重ね合わせた斜め多段式形態のいずれであってもよいが、いずれの場合も各振動板の間に液流が確保されるように振動板同士は互いに一定間隔を置いて配列される。その間隔は、１〜２００ｍｍであり、好ましくは２〜１５０ｍｍ、より好ましくは、３〜１００ｍｍである。
【００３８】
また、振動板の形状は矩形、楕円形、梯形、正方形、矩形又は正方形の各稜に丸みを持たせた形のいずれでもよいが、好ましくは矩形又はその稜に丸みを与えた形である。振動板のサイズは、電解酸化槽の大きさに応じて適宜選択することができる。目安としては振動板の片面の面積が電解槽断面積の１／１０００〜１／５であり、好ましくは１／５０〜１／５である。その厚みは振動板が金属板の場合はその長辺（長径）の１／１００〜１／５であり、好ましくは１／１０〜１／２０であり、振動板が樹脂板の場合は、１／５０〜１／５であり、好ましくは１／２０〜１／１０である。
【００３９】
・オゾン曝気処理
オゾン酸化法は、オゾナイザー（オゾン発生装置）から導かれるオゾン含有空気を写真廃液に注入して行われる。この際にオゾン含有空気の注入とともに紫外光による照射処理を行なうことが好ましい。注入方法の一態様としては、紫外光を効率良く透過する容器に処理水を導き入れオゾンを容器底部に設けたガラスボールフィルター（気孔径４０〜５０μｍ）を通して送気する形式が挙げられる。
【００４０】
オゾンを発生させるには無声放電を行わせたり、コロナ放電を利用したりあるいは電解反応を利用するなどの方法が採られているが、本発明に用いるオゾン発生装置は、いずれであっても特に制約はなく通常市販されているオゾン発生装置から選択して使用することができる。その中では無声放電を利用する方法が好ましい。無声放電は２つの電極の間に誘電体を介して交流高電圧をかけたとき、その間隙に起る放電現象を指すもので、放電の際にその空間に介在する酸素の一部がオゾンに変化する。誘電体は普通ガラスを用い、空間々隙は数ｍｍ、電圧は交流５０〜５００サイクル数千ボルトから場合によっては２万ボルトぐらいまでが使われる。
【００４１】
オゾン発生装置は、平板型の相対する電極群からなるものや、筒状のオゾン発生管を縦型又は横型に配置したものなどがあるが、本発明にはそのいずれも使用できる。また原料は酸素、空気いずれでもよいが、本発明においては空気を使用する方が安価で好ましい。
【００４２】
このオゾン送気と同時に紫外光を照射するとオゾンが活性化されて酸化効率が向上する。紫外光は容器底部または内部または周囲に設置した水銀ランプ等の光源より照射される。水銀ランプはランプ内部の水銀蒸気圧により低圧、高圧、超高圧に分類されていてそれぞれ遠紫外の輝線，近遠紫外の輝線，紫外連続スペクトルを発するが、オゾンガスは励起波長領域が広いので本発明の目的にはどの型のものでも使用でき、そのランプの電力量は、アンモニウムイオン濃度とその他の廃液成分の分解性によって異なるが、目安として廃液量１００ｋｇに対して５ＷＨｒから６００ＷＨｒが好ましく、中でも２０ＷＨｒから５００ＷＨｒがより好ましい。
オゾンガス酸化においても、電解酸化と同様に廃液中のアンモニウムイオンの全量が硝酸イオンに酸化されるまで行なうのがよい。全量酸化点は、化学分析によって把握している経験的な通電時間で決めてもよく、また、この過程でもアンモニアセンサーでアンモニウムイオンの電解酸化の進行を監視して、電解の終点を把握することも出来る。
【００４３】
上記のオゾンおよび紫外光による処理については水処理技術第３２巻１号３頁（１９９１）、工業用水第３４９号１５頁（１９８７）、ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒ．（Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．） 第２５９号１９５頁（１９８４）などに記載されている。
【００４４】
アンモニウムイオンの酸化工程は、上記フェントン酸化法、電解酸化およびオゾン酸化以外の公知の化学酸化法、例えば過酸化水素、次亜塩素酸酸化、亜塩素酸酸化、塩素酸酸化、過硫酸酸化などによる酸化法も適用できる。
【００４５】
＜硝酸イオンのアンモニウムイオンへの還元＞
物理化学的酸化などの酸化手段によって含まれる窒素化合物を硝酸イオンに酸化した廃液は、次いで、硝酸イオンをアンモニウムイオンに還元する処理が施される。
この処理は、硝酸イオン含有廃液に硫化カルシウム、硫化ナトリウムあるいは硫化鉄などの硫化物を添加することによって行なわれる。硝酸イオンをアンモニウムイオンに還元する硫化物イオンの反応は次式のように表わされる。
２Ｓ２−＋ＮＯ３ −＋４Ｈ２Ｏ⇒Ｓ２Ｏ３ ２−＋ＮＨ４ ＋＋４ＯＨ−
【００４６】
＜脱窒工程＞
硫化物による還元によって得られたアンモニウムイオン含有廃液は、実施形態３と同じ操作によって、適当な水希釈を行なったのち、アンモニア酸化細菌により廃水中のアンモニウムイオンの一部を亜硝酸イオンに酸化してアンモニウムイオンと亜硝酸イオンが同一廃水中に共存した状態としたのち、嫌気性アンモニア酸化処理を行って該残存アンモニウムイオンと該亜硝酸イオンを分子状態窒素に変換して該廃液から除去して脱窒処理が完了する。
脱窒処理を終えた処理水は、水質基準を満たすように、必要であれば、活性汚泥処理などの好気性生分解処理又は他の処理を施して放流可能となる。
【００４７】
［写真処理液］
本発明のアンモニウムイオン含有廃水処理方法は、前記したように写真廃液中のアンモニウムイオンの脱窒除去にとくに好都合に適用できる手段であり、写真廃液の大凡の構成等は前記したが、ここで写真廃液の源である写真処理液について述べる。写真処理液は、カラー感光材料と黒白感光材料の処理に用いられるが、処理されるカラー感光材料としてはカラーペーパー、カラー反転ペーパー、撮影用カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、映画用ネガもしくはポジフィルム、直接ポジカラー感光材料などを挙げることができ、黒白感光材料としては、Ｘレイフィルム、印刷用感光材料、マイクロフィルム、撮影用黒白フィルムなどを挙げることができる。
【００４８】
本発明に適用される写真処理廃液は、写真処理液成分を主成分としているが、写真処理廃液には、写真処理液に添加されている素材のほか写真処理過程で生成した現像主薬の酸化体、硫酸塩、ハライドなどの反応生成物や、感光材料から溶け出した微量のゼラチン、感光色素、界面活性剤などの成分が含まれている。
【００４９】
写真処理液にはカラー処理液、黒白処理液、製版作業に伴う減力液、現像処理タンク洗浄液などがあり、黒白現像液、カラー現像液、定着液、漂白液、漂白定着液、画像安定化液などが挙げられる。
【００５０】
カラー現像液は、通常、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を主成分として含有する。それは主にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例はＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリンである。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩である。該芳香族第一級アミン現像主薬の含有量は現像液１リットル当り約０．５ｇ〜約１０ｇの範囲である。
【００５１】
また黒白現像液中には、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール及びその硫酸塩、ヒドロキノン及びそのスルホン酸塩などが含まれている。
【００５２】
カラー及び黒白現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を含有するのが普通で、これらの含有量は現像液１リットル当たり０ｇ〜５ｇである。
【００５３】
カラー及び黒白現像液中には、保恒剤として種々のヒドロキシルアミン類を含んでいる。ヒドロキシルアミン類は置換又は無置換いずれも用いられる。置換体としてはヒドロキシアルミン類の窒素原子が低級アルキル基によって置換されているもの、とくに２個のアルキル基（例えば炭素数１〜３）によって置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミン類が挙げられる。またＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミンとトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの組合せも用いられる。ヒドロキシルアミン類の含有量は現像液１リットル当り０〜５ｇである。
【００５４】
カラー及び黒白現像液は、ｐＨ９〜１２である。上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤が用いられる。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤が多く用いられる。該緩衝剤の現像液への添加量は通常現像液１リットル当たり０．１モル〜１モルである。
【００５５】
その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、或いは現像液の安定性向上のために各種キレート剤が添加される。その代表例としてニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等を挙げることができる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用されることもある。
【００５６】
現像液は、各種の現像促進剤を含有する。現像促進剤としては、チオエーテル系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾール類等である。
【００５７】
多くのカラーペーパー用カラー現像液は、上記のカラー現像主薬、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤などと共にシルキレングリコール類やベンジルアルコール類を含んでいる。一方カラーネガ用現像液、カラーポジ用現像液、一部のカラーペーパー用現像液は、これらのアルコール類を含んでいない。
【００５８】
また、現像液中には、カブリ防止の目的で、臭素イオンを含有することが多いが、塩化銀を主体とする感光材料に対しては臭素イオンを含まない現像液を用いることもある。その他、無機カブリ防止剤としてＮａＣｌやＫＣｌなどの塩素イオンを与える化合物を含有していることがある。また各種有機カブリ防止剤を含有していていることも多い。有機カブリ防止剤としては、例えば、アデニン類、ベンズイミダゾール類、ベンズトリアゾール類及びテトラゾール類を含有していてせよい。これらのカブリ防止剤の含有量は現像液１リットル当り０．０１０ｇ〜２ｇである。これらのカブリ防止剤は処理中に感光材料中から溶出し、現像液中に蓄積するものも含まれる。特に本発明において上記したような臭素イオンや塩素イオン等の総ハロゲンイオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上であるような廃液においても有効に処理することができる。特に臭素イオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上の場合に有効である。
【００５９】
また、現像液中には、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を含有している。
【００６０】
黒白写真処理においては、現像処理の後に定着処理が行なわれる。カラー写真処理においては、現像処理と定着処理の間に通常漂白処理が行なわれ、漂白処理は定着処理と同時に漂白定着（ブリックス）で行なわれることもある。漂白液には、酸化剤として鉄（ＩＩＩ） 又はＣｏ（ＩＩＩ） のＥＤＴＡ、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−プロパン四酢酸塩、ホスホノカルボン酸塩そのほか過硫酸塩、キノン類などが含まれている。そのほか、臭化アルカリ、臭化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤、硼酸塩類、炭酸塩類、硝酸塩類を適宜含有する場合もある。定着液や漂白定着液には通常チオ硫酸塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩）、酢酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム又はカリ明ばん亜硫酸塩などを含有していている。
【００６１】
ハロゲン化銀写真感光材料の処理においては、定着処理あるいは漂白定着処理行なった後、水洗及び／又は安定処理を行なうことが一般的である。水洗処理においては、その処理槽にバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じることがある。このような問題の解決策として、水洗水に特開昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもある。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲をなんら限定するものではない。
デジタルミニラボＦＲＯＮＴＩＥＲ３５０（富士写真フイルム株式会社製）から排出されたカラーペーパー処理ＣＰ−４８Ｓ廃液（アンモニウムイオン濃度８０００ｍｇ／Ｌ，ＣＯＤ３００００ｍｇ／Ｌ）１リットルを、中心部に４５０Ｗ高圧水銀灯（ＵＭ−４５２型、安定器としてＵＭ−４５３ＢＡ型使用、ウシオ製）が設置された容量２リットルの光化学反応用石英セルに注ぎいれ、セル上部より差し込まれた２個のボールフィルター（孔径グレード２Ｇ、２５ｍｍφ、木下理化工業製）付ガラス管からオゾン発生装置（ＦＭ−３００Ｎ、ニッコー金属製）で発生させたオゾンを１００ｍｇ／ｈｒの速度で通気しながら紫外光を照射し、オゾンガス＋ｕｖ光照射処理を行なった。この酸化過程におけるアンモニウムイオン濃度の変化は、アンモニアセンサー（イオンメーターｍｏｄｅｌ ＩＯＬ−５０（電気化学計器社製）に液体膜型電極を適用）によって監視し、アンモニウムイオン濃度が実質的に０（上記センサーによる測定法で０．５ｍｇ／Ｌ以下）となるまで約２００時間のオゾンガスの通気を行なった。
【００６３】
次いで、上記化学酸化した試料廃液１リットルに硫化カルシウム７５ｇ添加し、ｐＨを８．５に調整して反応させて化学酸化によって生成した硝酸イオンを含む全硝酸イオンをアンモニウムイオンに還元した。
次ぎに、このようにして得られたアンモニウムイオン含有廃水をアンモニウムイオン酸化菌が活動可能なように、ｐＨを８．５に調整し、かつ希釈倍率４倍の水希釈を行なったのち、アンモニウムイオン濃度の変化を上記アンモニアセンサーで監視しながら、温度３５℃のもとでアンモニウムイオンの亜硝酸イオンへの生物酸化を行なった。アンモニウムイオンの初期濃度の５５％まで酸化が進んだ時点で汚泥を沈降分離して酸化処理を停止し、アンモニウムイオンと亜硝酸イオンとの混合処理水を得た。
この工程に用いたアンモニウムイオン酸化菌は、活性汚泥をアンモニア酸化細菌培地で馴養して得た。アンモニア酸化細菌用培地は、（ＮＨ４）２ＳＯ４（３７．８ｍｍｏｌ／ｌ）、Ｋ２ＨＰＯ４（２．８７ｍｍｏｌ／ｌ）、ＭｇＳＯ４（１．２２ｍｍｏｌ／ｌ）及びＮａＨＣＯ３（７１．４ｍｍｏｌ／ｌ）からなる。
【００６４】
次ぎに、アンモニウムイオン・亜硝酸イオン共存廃水を独立栄養性の嫌気性脱窒菌の活動可能なように、ｐＨを８．５に調整したのち、嫌気性アンモニア酸化処理タンク（脱窒処理タンク）に供給した。該処理タンクに据付けられている固定床には、脱窒処理タンクから引き抜かれた種汚泥により馴致された嫌気性汚泥が固定されており、２３時間の間、嫌気性の条件で攪拌し、液中の亜硝酸イオンとアンモニウムイオンを分子性窒素に分解して大気中に放出させる。嫌気性アンモニア処理された液は、アンモニウムイオン濃度、亜硝酸イオン濃度ともに、５０ｍｇ／Ｌ以下であった。
すなわち、同一処理槽内で亜硝酸イオンとアンモニウムイオンとを発生させて共存状態で脱窒槽に供給できるので、簡単な工程と操作で写真廃液の脱窒処理を行なうことが出来た。
【００６５】
【発明の効果】
廃水中のアンモニウムイオンの一部を亜硝酸イオンに酸化し、廃水中に残存アンモニウムイオンと該亜硝酸イオンとが共存した状態で嫌気性アンモニア酸化処理を行うことを特徴とする本発明の廃水処理方法は、アンモニウムイオンと該亜硝酸イオンが同一槽で生成されるので簡易な脱窒が行なわれる。さらに、アンモニアセンサーを亜硝酸化の進行の監視に用いることによって工程管理がさらに簡易となる。この方法は、写真廃液を対象とするときに特に有効であり、その中でも写真廃液中のアンモニア性成分を全量硝酸酸化後アンモニウムイオン化してから、上記部分的亜硝酸化と脱窒を行なう方法は、写真廃水の全窒素除去に有効である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンモニウムイオン含有廃水のアンモニア性窒素を除去する脱窒処理方法に関する。とくに写真処理廃液（本明細書では写真廃液と略記する）のアンモニア性及び硝酸窒素を除去する写真廃液の脱窒処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
写真廃液は高濃度のＢＯＤ 、ＣＯＤ 、窒素、リンを含み、且つ、生物処理または化学処理によっても難分解性成分が多量に含まれている。写真廃液特にカラー現像液は種々の工業廃液の中でも最も処理が困難なものの一つであって、従来から多くの処理法が開示されているが、除去率・処理コストの両面で尚多くの問題がある。
【０００３】
写真廃液処理に関して従来開示されている方法は、主として生物処理、化学処理及び物理処理である。生物処理法は、例えば活性汚泥法によるもので、通常廃液を１０〜５０倍に希釈したものを処理期間１５〜５０日でＣＯＤ の５０〜８０％、及びＢＯＤ の５０〜８０％が分解除去出来るとされている。
化学処理（酸化法）にはオゾン酸化法、過酸化水素−第一鉄塩法（フェントン法）、電解酸化法等がある。オゾン酸化法は無機ＣＯＤ 成分の分解除去及び現像主剤である芳香族化合物のベンゼン環分解に有効であるが、有機ＢＯＤ 成分を除去する効果は殆どない。フェントン法は有機・無機成分いずれに対しても効果があるが、処理コストが高い点に問題がある。一般に化学処理によるＣＯＤ の除去率は５０％程度とされている。
【０００４】
物理処理には高圧加熱法、噴霧焼却法、蒸発乾燥法等がある。写真廃液中には多量のハロゲン化物イオンが含まれているので、反応装置の応力腐食が問題となる。また、熱回収のための熱交換器のスケール、残渣、廃ガス等の処理にも問題がある。
【０００５】
しかしながら、これらの開示された写真廃液処理手段は、難生分解性化合物をも含む無機、有機の多種の化合物が混在した写真処理廃液を排水基準を満たすレベルまで処理するには不十分である。そのため改善方法として、上記した処理手段の組み合わせ、とくに酸化処理と微生物処理を組み合わせた処理方法が提示されている。例えば、特許文献１に電解酸化処理と微生物処理との組み合わせにより、また特許文献２にオゾンガスによる光化学酸化と微生物処理との組み合わせにより、写真廃液のＢＯＤ及びＣＯＤの低減できることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、生物処理、化学処理及び物理処理の単独並びにそれらを組み合わせた上記写真廃液の処理方法は、いずれもＢＯＤ及びＣＯＤ寄与成分の酸化分解を行なって下水道法のＢＯＤ及びＣＯＤに係る排水基準を満たすことを意図した廃液処理方法であって、廃液中のアンモニア性窒素は酸化できても硝酸性窒素を含む全窒素量の除去ができず、この点では排水基準を満たしていない。
したがって、写真廃液に限らず、産業排水や生活排水を下水放流可能に処理するには、上記ＣＯＤ及びＢＯＤの低減手段と共に廃水中窒素の除去手段も求められている。
【０００７】
ところで、廃水中に含まれるアンモニア性窒素は河川、湖沼及び海洋などにおける富栄養化の原因物質の一つであり、廃水処理工程で効率的に除去する必要がある。一般に、廃水中のアンモニア性窒素は、アンモニア性窒素をアンモニア酸化細菌により亜硝酸性窒素に酸化し、更にこの亜硝酸性窒素を亜硝酸酸化細菌により硝酸性窒素に酸化する硝化工程と、これらの亜硝酸性窒素及び硝酸性窒素を従属栄養性細菌である脱窒菌により、共存有機物を利用して窒素ガスにまで分解する脱窒工程との２段階の生物反応を経て窒素ガスにまで分解される。
廃水がアンモニア性窒素を多量に含む場合、硝化脱窒処理を効率よく行うには、硝化細菌によりアンモニア性窒素を亜硝酸性窒素や硝酸性窒素に酸化する第１工程に続く脱窒工程で、メタノール等の電子供与体を添加しつつ脱窒細菌により亜硝酸性窒素や硝酸性窒素を窒素ガスに還元して水中から窒素を除去する方法が知られている。
【０００８】
この方法は、アンモニア性窒素を窒素ガスに酸化するために必要な酸化力よりも過剰の酸素を必要とするため、酸素を多く必要とし、この酸素を微生物に供給するためのエネルギーコストが高くつく。また、脱窒反応のために電子供与体としてメタノール等の有機物を添加するためのコストがかかり、またこの有機物を摂取して増殖した脱窒細菌が余剰汚泥となるため、廃棄物の処分コストも高くつくという問題がある。特に、硝酸性窒素は亜硝酸性窒素に比べてより酸化された状態にあるため、酸素供給コスト、電子供与体コストをより多く要し、また余剰汚泥量も多それだけ多くなる。この点で、写真廃液は、窒素含有量が特に多い廃水であるので、この硝化脱窒法の処理負荷が大きいことと余剰汚泥も多量となることは、経済性を著しく損なうことであり、効率的な脱窒工程が行なわれれば、その効果はとくに大きいことが期待できる。
【０００９】
脱窒処理の負荷，コスト、汚泥稜などの軽減の観点から、非特許文献１及び２に、無酸素条件下でアンモニア性窒素を電子供与体、亜硝酸性窒素を電子受容体として両者を反応させ、窒素ガスを生成することができる独立栄養性の脱窒微生物群を利用した脱窒方法が報告されている。非特許文献１及び２ではこの反応をＡＮＡＭＭＯＸ反応と呼び、この独立栄養性脱窒微生物群をＡＮＡＭＭＯＸ菌と呼んでいる。この方法によれば、亜硝酸性窒素の持つ酸化力を利用してアンモニア性窒素を酸化することができるため、理論量と同程度の酸素消費量で窒素除去を行うことができ、エネルギーを節約することができる。また、メタノール等の有機物を添加する必要がないので、その分のコストも節約できる。この微生物は独立栄養細菌であるので、有機物を栄養源として脱窒を行う細菌に比べると、還元する亜硝酸性窒素当たりに発生する余剰汚泥量が５分の１以下であり、廃棄物の発生量を大幅に低減することができるという利点もある。
【００１０】
特許文献３〜６には、廃水を２分して一方の廃水はアンモニア性窒素を含有するように、他方の廃水は亜硝酸性窒素を含有するように前処理を行なったのち、両廃水から上記のような独立栄養性微生物を用いて脱窒処理する方法及びそのための装置が開示されでいる。この方法はアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素のそれぞれの槽と、さらに脱窒槽を要していて、装置コストの面では改善されていない。また、特許文献６に開示された脱窒装置は、該脱窒槽内の原水流入口付近の液の亜硝酸性窒素濃度を測定する亜硝酸性窒素濃度測定手段を備えており、得られた亜硝酸性窒素濃度の測定データに基づいて脱窒槽に流入する原水の流量が調節できるようになっていることを特徴としている。
しかしながら、この方法では、アンモニア性窒素を含む廃水又はアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素を含有する排水、例えばアンモニウムイオン濃度が高い写真廃液を対象とする場合には、流入する亜硝酸性窒素の流量管理を行なっても、それが反応系のアンモニウムイオンと亜硝酸イオンの反応進行度に必ずしも対応しないという問題がある。とくに、アンモニア性窒素濃度が高い写真廃液を対象とする場合には、上記のモニタリング方法では、アンモニア性窒素の反応進行量の測定精度が低いので精度が十分でない場合がある。
さらに、写真廃液には高濃度の硝酸性窒素が含まれているので、アンモニア性窒素を脱窒処理しても、廃水基準を満たすことはできず、硝酸性窒素の窒素も含めた全窒素の除去手段が必要であるが、その簡易な方法は得られていない。
【００１１】
この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次ぎの文献がある。
【特許文献１】
特開平４−２３５７８６号公報
【特許文献２】
特開平５−９６２９８号公報
【特許文献３】
特開２０００−１０７７９５４号公報
【特許文献４】
特開２００１−１７０６８４号公報
【特許文献５】
特開２００３−２４９８２号公報
【特許文献６】
特開２００３−４７９９０号公報
【非特許文献１】
Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ １４２巻， ２１８７−２１９６頁（１９９６）
【非特許文献２】
Ｓｔｒｏｕｓ， Ｍ．ほか， Ａｐｐｌ． Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ． Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．， ５０巻， ５８９−５９６頁 （１９９８）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した背景からなされたものであり、その目的は、アンモニア性窒素含有廃水を独立栄養性微生物を用いて効率よく脱窒処理できる簡易な処理方法を提示することである。
本発明の第２の目的は、写真廃液中のアンモニア性窒素を効率よく除去できる簡易な廃液処理方法を提示することである。
本発明のさらなる目的は、写真廃液中の全窒素化合物を効率よく除去できる簡易な廃液処理方法を提示することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的の解決方法を見出すために、脱窒処理の工程の簡易化を鋭意検討したところ、独立栄養性微生物を用いる脱窒方法は、単一槽内の反応関与成分濃度（アンモニウムイオン濃度及び亜硝酸イオン濃度）の的確な把握と調節ができれば単純な工程で窒素成分の除去が可能であることを見出すに至り、それに基づいて本発明に到達することができた。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１４】
（１）廃水中のアンモニウムイオンの一部を亜硝酸イオンに酸化して該廃水中に残存アンモニウムイオンと該亜硝酸イオンとを共存させ、次いで該排水に嫌気性アンモニア酸化処理を施して該残存アンモニウムイオンと該亜硝酸イオンを分子状態窒素に変換して該廃水から除去するアンモニウムイオン含有廃水の処理において、アンモニウムイオンの酸化反応の進行度をアンモニアセンサーで監視することを特徴とするアンモニウムイオン含有廃水の処理方法。
（２）廃水が写真廃液であることを特徴とする上記（１）に記載のアンモニウムイオン含有廃水の処理方法。
（３）写真廃液中の窒素含有化合物に化学的酸化処理を施し、生じた硝酸イオンをアンモニウムイオンに還元したのち、そのアンモニウムイオンの一部を亜硝酸イオンに酸化し、該廃水中に残存アンモニウムイオンと該亜硝酸イオンとが共存した状態で嫌気性アンモニア酸化処理を行って該残存アンモニウムイオンと該亜硝酸イオンを分子状態窒素に変換して該廃液から除去することを特徴とする写真廃液の処理方法。
（４）硝酸イオンを還元して得たアンモニウムイオンの一部を亜硝酸イオンに酸化するに際して、アンモニウムイオンの酸化反応の進行度をアンモニアセンサーで監視することを特徴とする請求項３に記載の写真廃液の処理方法。
【００１５】
本発明の廃水処理方法の第１の特徴は、廃水中のアンモニウムイオンの一部を亜硝酸イオンに酸化して被処理廃水系内に独立栄養性微生物の電子供与性及び電子受容性の両栄養源を共存させたことである。これによって、電子供与性成分含有液と電子受容性成分含有液との両液の調製や管理を行うことなく、単一の溶液系で脱窒反応を進行させることが可能となるので、脱窒工程が著しく簡単となる。
本発明の第２の特徴は、上記の亜硝酸イオンへの酸化工程をアンモニウムセンサーで監視しながら行うことである。監視手段をアンモニウムイオンセンサーとしたことによって上記の反応成分濃度の調節が円滑に進行できて、簡略な脱窒が可能となった。公知の亜硝酸イオンセンサーによる監視では、アンモニウムイオンの初期濃度の把握が（別の手段で入手しない限り）できないので、精度の高い成分管理が行いにくい。
本発明の第３の特徴は、窒素化合物の含有量が極めて高い写真廃液に適用する態様であり、従来の好気性酸化手段に頼る廃液処理手段では達成できなかった廃水中窒素の顕著な減量を可能にしたことである。とりわけ、化学的酸化処理と独立栄養性微生物処理を組み合わせる写真廃液処理方法によって簡易で効果的なＢＯＤ，ＣＯＤ及び窒素含有量の低減を可能となった。
【００１６】
上記した本発明の方法の詳細と特徴を以下の実施態様によって、さらに具体的に詳述する。
なお、本明細書では生分解に係る「微生物」を「菌体」あるいは「細菌」と呼ぶこともあるが、実質的に同義に解してよい。また、「写真処理廃液」とその簡略表現である「写真廃液」は、同義である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
１．アンモニウムイオン含有排水の脱窒処理形態―その１
本発明のアンモニウム含有廃水の処理方法の第１の態様は、第１工程でアンモニア酸化細菌により、廃水中に含まれるアンモニア成分を亜硝酸に酸化する亜硝酸化を行なって、廃水中のアンモニウムイオンの一部を亜硝酸イオンに酸化してアンモニウムイオンと亜硝酸イオンが同一廃水中に共存した状態としたのち、第２工程で嫌気性アンモニア酸化処理を行って該残存アンモニウムイオンと該亜硝酸イオンを分子状態窒素に変換して該廃液から除去することを特徴とするアンモニウムイオン含有廃水の処理方法である。
【００１８】
第１工程では、汚泥の滞留機構を持たない連続攪拌タンクリアクターを用いて、前記廃水の温度を３０〜４０℃、ｐＨを７〜８程度に保ち、アンモニア酸化細菌を存在させてエアレーションによて好気性状態にして廃水中に含まれたアンモニアを亜硝酸に酸化する。好気性酸化装置としては、中空円筒状の内管とそれを取り巻く円筒状外套部からなる２重管リアクターを用い、アンモニア性窒素を含んだ廃水を導入し、アンモニア酸化菌を馴養した培地を投入し、内管の底部から空気を送り込んでエアレーションを行うが、内管部の廃水は気泡を含むために比重の差によって浮上し、円筒頂部より外套側へオーバーフローして外套部を下降流となって底部において内管部に戻る循環流を形成する。この装置では、高温条件ではアンモニア酸化菌の方が亜硝酸酸化細菌よりも成長速度が速いことを利用し、アンモニア酸化細菌が優先的に生育し、亜硝酸酸化細菌はウオッシュアウトされる。アンモニウム含有廃水は、リアクターに連続供給されるのが好ましく、水理学的滞留時間（以下、ＨＲＴと称する）が１．５日程度で運転される。しかしながら、本発明に適用される第１工程の装置は、上記２重円筒式リアクターに限定されることなく、他の連続・循環方式や、バッチ式の処理装置をも適用することもできる。また、この処理装置の反応液は、アンモニアの酸化に伴い水素イオンが生成することから、経時的に酸性化する。これに対処する手段として、当該記処理装置には、苛性ソーダのような塩基を添加するｐＨ調整手段を具備していることが好ましい。
【００１９】
アンモニア酸化細菌は、公知の任意の方法で得ることができる。例えば、活性汚泥をアンモニア酸化細菌培地で馴養して得ることが好ましく、その際のアンモニア酸化細菌用培地は、（ＮＨ４）２ＳＯ４（３７．８ｍｍｏｌ／ｌ）、Ｋ２ＨＰＯ４（２．８７ｍｍｏｌ／ｌ）、ＭｇＳＯ４（１．２２ｍｍｏｌ／ｌ）及びＮａＨＣＯ３（７１．４ｍｍｏｌ／ｌ）からなる培地を基に調製できる。
また、アンモニア酸化細菌群の馴養の際に、亜硝酸酸化細菌の増殖速度が速いためにアンモニア酸化細菌群の増殖が進行しない場合には、アンモニア酸化細菌用培地に亜硝酸酸化細菌阻害剤を添加することによって、硝酸化を抑制する。この目的の亜硝酸酸化細菌阻害剤には、ＤＭＵ（３−（３，４−ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−１−ｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ）やパラコートが挙げられる。
さらに、第１工程の廃水中のアンモニア成分を亜硝酸に酸化する亜硝酸化工程で硝酸化が進行するようであれば、それを抑制するために第一工程に供給される廃水に、一定時間毎に上記の亜硝酸酸化細菌阻害剤を添加することにより、同工程における亜硝酸生成型酸化を維持することができる。
【００２０】
本発明の第１工程に好ましく適用できるアンモニウムイオン含有廃水の亜硝酸への酸化には、嫌気性消化汚泥分離液のような高濃度アンモニア廃水を対象としたＳＨＡＲＯＮ法の第１工程を利用することができる。ＳＨＡＲＯＮ法の方法と装置例は、Ｃ．Ｈｅｌｌｉｎｇａ；Ｗａｔ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｉ．．３７巻、第９号、１３５−１４２頁，（１９９８）に記載されている。
【００２１】
第１工程で亜硝酸イオンに酸化される廃水中のアンモニウムイオンの量は、２０〜８０モル％、好ましくは３５〜７０モル％、より好ましくは４５〜６０モル％、最も好ましくは５０〜６０モル％である。すなわち後述する第２工程の脱膣反応式の例に示されるように、亜硝酸イオン量をアンモニウムイオン量よりやや過剰に制御する。
第１工程は、バッチ式でも、連続式でもよく、前者の場合は第１工程終了後の非処理液を，後者の場合は第１工程槽から抜き出した非処理液を、固液分離手段によって固液分離して、分離液を直接又は嫌気性アンモニア酸化処理に好適な濃度となるように希釈などの調製を施して第２工程に供給する。第２工程に供給される非処理液中のアンモニア性窒素濃度は、１０〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは、２０〜５００ｍｇ／Ｌである。
【００２２】
第２工程の嫌気性アンモニア酸化処理は、微生物に栄養源を供給する必要がない独立栄養性微生物処理であり、かつ電子供与性の亜硝酸イオンと電子受容性のアンモニウムイオンが共存しているので、液の混合などの操作が不要で単純である。嫌気性アンモニア酸化処理の方法は、公知の方法を選択できるが、好ましい方法は、前記非特許文献１及び２に示された独立栄養性脱窒微生物としてＡＮＡＭＭＯＸ微生物と呼ばれる微生物を利用する生物脱窒方法である。
この脱窒プロセスは、非特許文献２によれば、下記の反応でアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素が反応して窒素ガスに分解されると考えられている。この式が示すようにＡＮＡＭＭＯＸ法を利用する場合には、第１工程で亜硝酸イオンに酸化される廃水中のアンモニウムイオンの量は、全アンモニウムイオン量の５０モル％よりもやや過剰とするのがよい。
０．４３ＮＨ４ −＋０．５７ＮＯ２ −＋０．０２８ＨＣＯ３ −＋０．０６Ｈ＋⇒
０．４４Ｎ２＋０．１１ＮＯ３ −＋０．０２８ＣＨ２Ｏ０．５Ｎ０．１５＋０．８７Ｈ２Ｏ
本発明の適用対象のアンモニウムイオン含有廃水は、嫌気性消化汚泥分離液、アンモニウムイオンを含む産業排水、写真処理廃液、そのほかアンモニア性窒素を含有する廃水のいずれであってもよい。廃水中のアンモニウムイオン濃度は、アンモニア酸化（亜硝酸化）を阻害する成分を含まない廃水であるかぎり、４〜２００００ｍｇ／Ｌの広い範囲のものに適用できるが、好ましい廃水濃度は、１０〜１００００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは５０〜５０００ｍｇ／Ｌである。
【００２３】
２．アンモニウムイオン含有排水の脱窒処理形態―その２
本発明のアンモニウム含有廃水の処理方法の第２の態様は、上記第１の態様においてアンモニウムイオンのモニタリング方法の改良を行なったものである。すなわち、廃水中のアンモニウムイオンの一部をアンモニア酸化細菌により亜硝酸イオンに酸化するに際して、アンモニウムイオンの酸化反応の進行度をアンモニアセンサーで監視することを特徴とした実施態様である。
第１工程で、廃水中のアンモニウムイオンの初期濃度をアンモニアセンサーで把握しておき、続くアンモニア酸化細菌による亜硝酸イオンへの酸化工程中のアンモニウムイオン濃度の減少を監視して規定の減少値に達したときに第１工程を終了する。この方法によって亜硝酸イオンへの酸化量を精度良く把握し、アンモニウムイオン／亜硝酸イオン比を精度良く調整できるので、第２工程でのアンモニウムイオン量と亜硝酸イオン量が適切に管理できて処理後の残留窒素量を低減できる。亜硝酸イオンセンサーでは、アンモニウムイオン濃度の把握が出来ないか不確実となるので、アンモニアセンサーで行なう場合のような精度は得られない。
アンモニアセンサーは、廃水中のアンモニウムイオンをモニターできるセンサーであればいずれも用いることができる。例えば、イオンメーターｍｏｄｅｌ ＩＯＬ−５０（電気化学計器社製）に隔膜型電極又は液体膜型電極を適用して用いることができる。とくに液体膜型電極が本発明には好ましい。
【００２４】
３．アンモニウムイオン含有廃水の脱窒処理形態―その３
本発明のアンモニウム含有廃水の処理方法の第３の態様は、上記第１の態様において処理の対象となる廃水が写真廃液である場合の実施形態である。
第２工程の独立栄養性嫌気性微生物による脱窒処理、とくにＡＮＡＭＭＯＸ微生物を利用する処理の場合、微生物の比増殖速度は、一般に遅いので、多量の菌体を確保するためには、微生物の生育阻害を起こさない範囲の高濃度の非処理液系としてアンモニア性窒素、亜硝酸性窒素、炭酸根等の独立栄養性嫌気性微生物の基質となる物質を十分に供給する必要がある。写真廃液は、次ぎに示すように高濃度のアンモニウムイオン（通常５００〜１００００ｍｇ／Ｌ）及び炭酸根を含有しているので、嫌気性アンモニア酸化処理、とくにＡＮＡＭＭＯＸ微生物を利用するのにきわめて好都合な組成となっている。
【００２５】
＜被処理廃液＞
本発明の好ましい対象である写真処理廃液について述べる。写真処理廃液は、カラー写真或いはモノクローム写真の現像廃液の他、定着廃液または写真製版等写真工業で発生した多くの種類の廃液が含まれている。定着廃液は溶存している銀を回収した残液が処理の対象となる。通常これら種々の写真処理工程からの廃液は混合された状態で回収されて、処理される。
写真廃液を構成する現像廃液は、現像処理の各工程から排出された廃液であって、処理中に感光材料から溶出した例えばゼラチンや感光色素などの成分、処理中に生じた反応生成物、及び処理液処方に含まれて消費されなかった構成薬品（処理液処方の詳細は後述する）などを含んでいる廃液である。
【００２６】
したがって、現像廃液には、現像主薬及びその酸化生成物、アルカリ化合物及び緩衝剤、亜硫酸塩やヒドロキシルアミン誘導体などから選択される補恒剤、アルカリハライドなどを主体としており、定着廃液は、チオ硫酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩及び／又は亜硫酸のアンモニウム塩及び／又はナトリウム塩、アルカリハライドなどを主体としており、漂白廃液は、ポリアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩などの漂白剤とそれに由来する反応生成物、アルカリハライド（再ハロゲン化剤）、硝酸アルカリ又は硝酸アンモニウム（腐蝕防止剤）、緩衝塩などを主体としており、漂白定着廃液は、定着廃液と漂白廃液に含まれるものとほぼ同様の成分を主体としており、その他の各工程から排出される廃液もそれらの工程液の機能性化合物とそれに由来する化合物を含有している。したがって、処理される写真廃液の成分は、現像液由来の成分や漂白液・定着液・漂白定着液由来の成分などが感光材料溶出物や処理中の反応生成物と混在しており、例えば緩衝剤（炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩など）、発色現像主薬、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤、アルキレングリコール類、ベンジルアルコール類、界面活性剤（アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等）酸化剤（鉄（ＩＩＩ）のＥＤＴＡ錯塩、１，３−ジアミノ−プロパン四酢酸錯塩など）、ハロゲン化物（臭化アルカリ、臭化アンモニウムなど）、チオ硫酸塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩）、酢酸塩など多岐に亘る化学成分を含んでいて、この多様性が効果的な廃液処理手段を見出すことを困難にしている。
【００２７】
写真廃液の組成は、処理の種類及びその処理の各工程からの廃液の混合比率によりかなり変動するが、典型的な廃液は、ＣＯＤ ３０，０００〜５０，０００ ｍｇ／ｌ、ＢＯＤ ５，０００〜１５，０００ ｍｇ／ｌ、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ） １０，０００〜２５，０００ ｍｇ／ｌ、ケルダール窒素 １０，０００ 〜１５，０００ ｍｇ／ｌ（アンモニア性窒素は５０００ 〜１２，０００ ｍｇ／ｌ、硝酸性窒素は５，０００ 〜９，０００ ｍｇ／ｌ）トータル燐 １００〜５００ｍｇ／ｌ の程度である。ＣＯＤ：ＢＯＤ：ＴＯＣ の比率は概ね ４：１：１．５でＣＯＤ が高い特徴があり、またＣ：Ｎ：Ｐ の元素比率はほぼ １００：１００：１でＮ の含有率が高い特徴がある。
【００２８】
写真廃液は、そのまま又は希釈倍率（希釈後の廃液の容積／原廃液の容積）が１〜１０程度、好ましくは２〜５倍に水希釈をおこなったのち、実施形態１と同様にアンモニア酸化細菌により亜硝酸化を行ない、廃水中のアンモニウムイオンの一部を亜硝酸イオンに酸化してアンモニウムイオンと亜硝酸イオンが同一廃水中に共存した状態としたのち、嫌気性アンモニア酸化処理を行って該残存アンモニウムイオンと該亜硝酸イオンを分子状態窒素に変換して該廃液から除去する。
【００２９】
４．アンモニウムイオン含有排水の脱窒処理形態―その４
本発明のアンモニウム含有廃水の処理方法の第４の態様は、写真廃液中の全窒素を除去する態様であって，上記第３の態様にでは写真廃液中のアンモニア性窒素が除去されても硝酸性窒素は除去されないので，写真廃液が硝酸性窒素を多量に含む場合には、効果が乏しい。本実施形態は、硝酸性窒素をも多量に含む写真廃液に適切な処理の実施形態である。
【００３０】
この形態では、写真廃液中の窒素含有化合物に第１工程として化学的酸化処理を施し、続く第２工程において、第１工程で生じた硝酸イオンをアンモニウムイオンに還元したのち、第３工程としてそのアンモニウムイオンの一部を実施形態１に述べた方法に従って亜硝酸イオンに酸化し、該廃水中に残存アンモニウムイオンと該亜硝酸イオンとが共存した状態で第４工程として嫌気性アンモニア酸化処理を行って該残存アンモニウムイオンと該亜硝酸イオンを分子状態窒素に変換して該廃液から除去する態様である。
【００３１】
＜化学的酸化処理＞
上記の調整された写真廃液には、化学的酸化処理が施される。化学的酸化処理は、過酸化水素−第一鉄塩法（フェントン法）、酸化剤として過硫酸塩を使用した方法、強酸性化させた廃液中に酸化剤を加えて硫黄化合物を安定化して析出させる方法、過硫酸塩を加えて加熱する処理法、及び本明細書において物理化学的酸化処理と称している方法が挙げられる。本明細書における物理化学的酸化処理とは、酸化剤が処理済み廃液中に水、酸素、水素、炭酸ガス又は炭酸イオン以外の反応性生物として残ることのない処理を指す。具体的には、酸素、オゾン、過酸化水素、過炭酸から選択される酸化剤による酸化処理、これらの酸化剤存在下での紫外線などの活性光照射処理、電解酸化処理、及び活性光照射を伴う電解酸化処理が挙げられる。
好ましい化学的酸化処理は、フェントン法、電解酸化処理、オゾン酸化処理、過酸化水素酸化処理、及びこれらと紫外線照射の組み合わせ処理である。特に好ましい処理は、フェントン法、電解酸化処理及びオゾンと紫外線照射の組み合わせ処理である。
【００３２】
・フェントン酸化法
フェントン法について述べる。この酸化法は、過酸化水素の酸化力を利用する方法であるが、過酸化水素は自由エネルギーは大きいにも拘わらず電子移行が遅いために酸化速度が制約されるので、触媒として第一鉄塩を併用する酸化方法である。この触媒作用によって、生分解性に乏しい高ＣＯＤ物質も効果的に分解される点に特徴がある。
フェントン法では、具体的には、過酸化水素濃度が０．５〜１０モル／Ｌ，硫酸第一鉄１００〜２００ミリモル／Ｌ，ｐＨ２〜３、初期温度１０〜３０℃で行われる。
フェントン法を利用した廃水処理方法の具体例には、例えば特開平３−２６２５９４号公報をあげることができる。また、過酸化水素を酸化剤として同様に鉄粉を触媒に用いた廃水処理方法には、特開平４−２３５７８６号公報をあげることができる。
【００３３】
・電解酸化法
電解酸化法について述べる。写真廃液中には、一般的に多量のハロゲン化イオンが存在する。従って電解により塩素イオンは陽極で酸化されて塩素が生成し、塩素の一部は更に水と反応して次亜塩素酸イオンが生成するため酸化活性が増大するため、本発明の目的に好ましく適用される。その反面、電解液は高い腐食性をもっているので、電解槽はこれらの成分に耐える耐食性材料である白金、フェライト、ステンレス、酸化皮膜が速やかに形成される鉄等を選択する必要がある。陰極はこの電解酸化反応には直接関与しないが、反応液に対して不活性な材質である白金、ステンレス等が好ましい。例えば、陽極にはフェライト電極を、陰極にはステンレス電極等が好ましい。また、反応液中には多量の懸濁成分が含まれているため、電極への懸濁物の沈澱を防止して均一な酸化反応を起こさせ、電流効率を高めるためには回転陰極が好ましい。
【００３４】
電解酸化処理の温度は常温或いはこれよりやや高い温度が好ましく、また、電圧は５．０ 〜８．０ Ｖ 、電流密度は、０．００５ 〜０．０１ Ａ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは０．０５ 〜０．５ Ａ／ｃｍ２がよい。また、電解は回分法でも連続法の何れでもよい。
電解酸化処理の程度にもよるが、好ましい条件ではこのプロセスによって廃液中のＣＯＤ 寄与成分の酸化が進行してＣＯＤが低減するが、その過程でチオ硫酸塩、ＥＤＴＡ塩、Ｆｅ＋３−ＥＤＴＡ錯塩等の形で写真廃液中に存在しているアンモニウムイオンも硝酸イオンに酸化される。
電解酸化は、廃液中のアンモニウムイオンの全量が硝酸イオンに酸化されるまで行なうのがよい。全量酸化点は、化学分析によって把握している経験的な通電時間で決めてもよく、また、この過程でもアンモニアセンサーでアンモニウムイオンの電解酸化の進行を監視して、電解の終点を把握することも出来る。
【００３５】
本発明の廃水処理方法における電解酸化処理では、高速度攪拌の電解酸化処理装置を用いると効果が増加する。本発明に適用される高速度電解酸化処理装置には、振動板を備えた攪拌装置を用いて電解液を振動板の振動のよって攪拌させて電解酸化を行なう処理方式も好ましく、振動周波数を適当に選択することによって、極めて高い電解酸化速度とＣＯＤ及びアンモニア性窒素低減効果が得られる。
【００３６】
本発明に好ましく用いられる攪拌装置の例としては、振動板を電動機と結合させて電動機の回転を振動板の振動に変換させ、その振動によって電解液に攪拌作用を及ぼさせる方式のものが挙げられる。その振動周波数は、１０ｃｙｃｌｅ／ｓｅｃ以上１００ｃｙｃｌｅ／ｓｅｃ以下であり、好ましくは１５ｃｙｃｌｅ／ｓｅｃ以上８０ｃｙｃｌｅ／ｓｅｃ以下であり、より好ましくは２０ｃｙｃｌｅ／ｓｅｃ以上６０ｃｙｃｌｅ／ｓｅｃ以下である。
【００３７】
また、前記の好ましい攪拌装置は、少なくとも１個の振動板を有するものであるが、好ましくは複数個の振動板を配列させた構成である。複数個の振動板からなる攪拌装置の場合は、振動板の配列の形態は、好ましくは振動板の板面が一平面内になるように一列に並べた形態、振動板を板面を並行にして板面方向に直角方向に重ね合わせた多段式の形態、あるいは振動板の板面同士は並行であるが、板面が重ね方向と斜めになるように重ね合わせた斜め多段式形態のいずれであってもよいが、いずれの場合も各振動板の間に液流が確保されるように振動板同士は互いに一定間隔を置いて配列される。その間隔は、１〜２００ｍｍであり、好ましくは２〜１５０ｍｍ、より好ましくは、３〜１００ｍｍである。
【００３８】
また、振動板の形状は矩形、楕円形、梯形、正方形、矩形又は正方形の各稜に丸みを持たせた形のいずれでもよいが、好ましくは矩形又はその稜に丸みを与えた形である。振動板のサイズは、電解酸化槽の大きさに応じて適宜選択することができる。目安としては振動板の片面の面積が電解槽断面積の１／１０００〜１／５であり、好ましくは１／５０〜１／５である。その厚みは振動板が金属板の場合はその長辺（長径）の１／１００〜１／５であり、好ましくは１／１０〜１／２０であり、振動板が樹脂板の場合は、１／５０〜１／５であり、好ましくは１／２０〜１／１０である。
【００３９】
・オゾン曝気処理
オゾン酸化法は、オゾナイザー（オゾン発生装置）から導かれるオゾン含有空気を写真廃液に注入して行われる。この際にオゾン含有空気の注入とともに紫外光による照射処理を行なうことが好ましい。注入方法の一態様としては、紫外光を効率良く透過する容器に処理水を導き入れオゾンを容器底部に設けたガラスボールフィルター（気孔径４０〜５０μｍ）を通して送気する形式が挙げられる。
【００４０】
オゾンを発生させるには無声放電を行わせたり、コロナ放電を利用したりあるいは電解反応を利用するなどの方法が採られているが、本発明に用いるオゾン発生装置は、いずれであっても特に制約はなく通常市販されているオゾン発生装置から選択して使用することができる。その中では無声放電を利用する方法が好ましい。無声放電は２つの電極の間に誘電体を介して交流高電圧をかけたとき、その間隙に起る放電現象を指すもので、放電の際にその空間に介在する酸素の一部がオゾンに変化する。誘電体は普通ガラスを用い、空間々隙は数ｍｍ、電圧は交流５０〜５００サイクル数千ボルトから場合によっては２万ボルトぐらいまでが使われる。
【００４１】
オゾン発生装置は、平板型の相対する電極群からなるものや、筒状のオゾン発生管を縦型又は横型に配置したものなどがあるが、本発明にはそのいずれも使用できる。また原料は酸素、空気いずれでもよいが、本発明においては空気を使用する方が安価で好ましい。
【００４２】
このオゾン送気と同時に紫外光を照射するとオゾンが活性化されて酸化効率が向上する。紫外光は容器底部または内部または周囲に設置した水銀ランプ等の光源より照射される。水銀ランプはランプ内部の水銀蒸気圧により低圧、高圧、超高圧に分類されていてそれぞれ遠紫外の輝線，近遠紫外の輝線，紫外連続スペクトルを発するが、オゾンガスは励起波長領域が広いので本発明の目的にはどの型のものでも使用でき、そのランプの電力量は、アンモニウムイオン濃度とその他の廃液成分の分解性によって異なるが、目安として廃液量１００ｋｇに対して５ＷＨｒから６００ＷＨｒが好ましく、中でも２０ＷＨｒから５００ＷＨｒがより好ましい。
オゾンガス酸化においても、電解酸化と同様に廃液中のアンモニウムイオンの全量が硝酸イオンに酸化されるまで行なうのがよい。全量酸化点は、化学分析によって把握している経験的な通電時間で決めてもよく、また、この過程でもアンモニアセンサーでアンモニウムイオンの電解酸化の進行を監視して、電解の終点を把握することも出来る。
【００４３】
上記のオゾンおよび紫外光による処理については水処理技術第３２巻１号３頁（１９９１）、工業用水第３４９号１５頁（１９８７）、ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒ．（Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．） 第２５９号１９５頁（１９８４）などに記載されている。
【００４４】
アンモニウムイオンの酸化工程は、上記フェントン酸化法、電解酸化およびオゾン酸化以外の公知の化学酸化法、例えば過酸化水素、次亜塩素酸酸化、亜塩素酸酸化、塩素酸酸化、過硫酸酸化などによる酸化法も適用できる。
【００４５】
＜硝酸イオンのアンモニウムイオンへの還元＞
物理化学的酸化などの酸化手段によって含まれる窒素化合物を硝酸イオンに酸化した廃液は、次いで、硝酸イオンをアンモニウムイオンに還元する処理が施される。
この処理は、硝酸イオン含有廃液に硫化カルシウム、硫化ナトリウムあるいは硫化鉄などの硫化物を添加することによって行なわれる。硝酸イオンをアンモニウムイオンに還元する硫化物イオンの反応は次式のように表わされる。
２Ｓ２−＋ＮＯ３ −＋４Ｈ２Ｏ⇒Ｓ２Ｏ３ ２−＋ＮＨ４ ＋＋４ＯＨ−
【００４６】
＜脱窒工程＞
硫化物による還元によって得られたアンモニウムイオン含有廃液は、実施形態３と同じ操作によって、適当な水希釈を行なったのち、アンモニア酸化細菌により廃水中のアンモニウムイオンの一部を亜硝酸イオンに酸化してアンモニウムイオンと亜硝酸イオンが同一廃水中に共存した状態としたのち、嫌気性アンモニア酸化処理を行って該残存アンモニウムイオンと該亜硝酸イオンを分子状態窒素に変換して該廃液から除去して脱窒処理が完了する。
脱窒処理を終えた処理水は、水質基準を満たすように、必要であれば、活性汚泥処理などの好気性生分解処理又は他の処理を施して放流可能となる。
【００４７】
［写真処理液］
本発明のアンモニウムイオン含有廃水処理方法は、前記したように写真廃液中のアンモニウムイオンの脱窒除去にとくに好都合に適用できる手段であり、写真廃液の大凡の構成等は前記したが、ここで写真廃液の源である写真処理液について述べる。写真処理液は、カラー感光材料と黒白感光材料の処理に用いられるが、処理されるカラー感光材料としてはカラーペーパー、カラー反転ペーパー、撮影用カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、映画用ネガもしくはポジフィルム、直接ポジカラー感光材料などを挙げることができ、黒白感光材料としては、Ｘレイフィルム、印刷用感光材料、マイクロフィルム、撮影用黒白フィルムなどを挙げることができる。
【００４８】
本発明に適用される写真処理廃液は、写真処理液成分を主成分としているが、写真処理廃液には、写真処理液に添加されている素材のほか写真処理過程で生成した現像主薬の酸化体、硫酸塩、ハライドなどの反応生成物や、感光材料から溶け出した微量のゼラチン、感光色素、界面活性剤などの成分が含まれている。
【００４９】
写真処理液にはカラー処理液、黒白処理液、製版作業に伴う減力液、現像処理タンク洗浄液などがあり、黒白現像液、カラー現像液、定着液、漂白液、漂白定着液、画像安定化液などが挙げられる。
【００５０】
カラー現像液は、通常、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を主成分として含有する。それは主にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例はＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリンである。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩である。該芳香族第一級アミン現像主薬の含有量は現像液１リットル当り約０．５ｇ〜約１０ｇの範囲である。
【００５１】
また黒白現像液中には、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール及びその硫酸塩、ヒドロキノン及びそのスルホン酸塩などが含まれている。
【００５２】
カラー及び黒白現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を含有するのが普通で、これらの含有量は現像液１リットル当たり０ｇ〜５ｇである。
【００５３】
カラー及び黒白現像液中には、保恒剤として種々のヒドロキシルアミン類を含んでいる。ヒドロキシルアミン類は置換又は無置換いずれも用いられる。置換体としてはヒドロキシアルミン類の窒素原子が低級アルキル基によって置換されているもの、とくに２個のアルキル基（例えば炭素数１〜３）によって置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミン類が挙げられる。またＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミンとトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの組合せも用いられる。ヒドロキシルアミン類の含有量は現像液１リットル当り０〜５ｇである。
【００５４】
カラー及び黒白現像液は、ｐＨ９〜１２である。上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤が用いられる。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤が多く用いられる。該緩衝剤の現像液への添加量は通常現像液１リットル当たり０．１モル〜１モルである。
【００５５】
その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、或いは現像液の安定性向上のために各種キレート剤が添加される。その代表例としてニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等を挙げることができる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用されることもある。
【００５６】
現像液は、各種の現像促進剤を含有する。現像促進剤としては、チオエーテル系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾール類等である。
【００５７】
多くのカラーペーパー用カラー現像液は、上記のカラー現像主薬、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤などと共にシルキレングリコール類やベンジルアルコール類を含んでいる。一方カラーネガ用現像液、カラーポジ用現像液、一部のカラーペーパー用現像液は、これらのアルコール類を含んでいない。
【００５８】
また、現像液中には、カブリ防止の目的で、臭素イオンを含有することが多いが、塩化銀を主体とする感光材料に対しては臭素イオンを含まない現像液を用いることもある。その他、無機カブリ防止剤としてＮａＣｌやＫＣｌなどの塩素イオンを与える化合物を含有していることがある。また各種有機カブリ防止剤を含有していていることも多い。有機カブリ防止剤としては、例えば、アデニン類、ベンズイミダゾール類、ベンズトリアゾール類及びテトラゾール類を含有していてせよい。これらのカブリ防止剤の含有量は現像液１リットル当り０．０１０ｇ〜２ｇである。これらのカブリ防止剤は処理中に感光材料中から溶出し、現像液中に蓄積するものも含まれる。特に本発明において上記したような臭素イオンや塩素イオン等の総ハロゲンイオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上であるような廃液においても有効に処理することができる。特に臭素イオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上の場合に有効である。
【００５９】
また、現像液中には、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を含有している。
【００６０】
黒白写真処理においては、現像処理の後に定着処理が行なわれる。カラー写真処理においては、現像処理と定着処理の間に通常漂白処理が行なわれ、漂白処理は定着処理と同時に漂白定着（ブリックス）で行なわれることもある。漂白液には、酸化剤として鉄（ＩＩＩ） 又はＣｏ（ＩＩＩ） のＥＤＴＡ、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−プロパン四酢酸塩、ホスホノカルボン酸塩そのほか過硫酸塩、キノン類などが含まれている。そのほか、臭化アルカリ、臭化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤、硼酸塩類、炭酸塩類、硝酸塩類を適宜含有する場合もある。定着液や漂白定着液には通常チオ硫酸塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩）、酢酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム又はカリ明ばん亜硫酸塩などを含有していている。
【００６１】
ハロゲン化銀写真感光材料の処理においては、定着処理あるいは漂白定着処理行なった後、水洗及び／又は安定処理を行なうことが一般的である。水洗処理においては、その処理槽にバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じることがある。このような問題の解決策として、水洗水に特開昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもある。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲をなんら限定するものではない。
デジタルミニラボＦＲＯＮＴＩＥＲ３５０（富士写真フイルム株式会社製）から排出されたカラーペーパー処理ＣＰ−４８Ｓ廃液（アンモニウムイオン濃度８０００ｍｇ／Ｌ，ＣＯＤ３００００ｍｇ／Ｌ）１リットルを、中心部に４５０Ｗ高圧水銀灯（ＵＭ−４５２型、安定器としてＵＭ−４５３ＢＡ型使用、ウシオ製）が設置された容量２リットルの光化学反応用石英セルに注ぎいれ、セル上部より差し込まれた２個のボールフィルター（孔径グレード２Ｇ、２５ｍｍφ、木下理化工業製）付ガラス管からオゾン発生装置（ＦＭ−３００Ｎ、ニッコー金属製）で発生させたオゾンを１００ｍｇ／ｈｒの速度で通気しながら紫外光を照射し、オゾンガス＋ｕｖ光照射処理を行なった。この酸化過程におけるアンモニウムイオン濃度の変化は、アンモニアセンサー（イオンメーターｍｏｄｅｌ ＩＯＬ−５０（電気化学計器社製）に液体膜型電極を適用）によって監視し、アンモニウムイオン濃度が実質的に０（上記センサーによる測定法で０．５ｍｇ／Ｌ以下）となるまで約２００時間のオゾンガスの通気を行なった。
【００６３】
次いで、上記化学酸化した試料廃液１リットルに硫化カルシウム７５ｇ添加し、ｐＨを８．５に調整して反応させて化学酸化によって生成した硝酸イオンを含む全硝酸イオンをアンモニウムイオンに還元した。
次ぎに、このようにして得られたアンモニウムイオン含有廃水をアンモニウムイオン酸化菌が活動可能なように、ｐＨを８．５に調整し、かつ希釈倍率４倍の水希釈を行なったのち、アンモニウムイオン濃度の変化を上記アンモニアセンサーで監視しながら、温度３５℃のもとでアンモニウムイオンの亜硝酸イオンへの生物酸化を行なった。アンモニウムイオンの初期濃度の５５％まで酸化が進んだ時点で汚泥を沈降分離して酸化処理を停止し、アンモニウムイオンと亜硝酸イオンとの混合処理水を得た。
この工程に用いたアンモニウムイオン酸化菌は、活性汚泥をアンモニア酸化細菌培地で馴養して得た。アンモニア酸化細菌用培地は、（ＮＨ４）２ＳＯ４（３７．８ｍｍｏｌ／ｌ）、Ｋ２ＨＰＯ４（２．８７ｍｍｏｌ／ｌ）、ＭｇＳＯ４（１．２２ｍｍｏｌ／ｌ）及びＮａＨＣＯ３（７１．４ｍｍｏｌ／ｌ）からなる。
【００６４】
次ぎに、アンモニウムイオン・亜硝酸イオン共存廃水を独立栄養性の嫌気性脱窒菌の活動可能なように、ｐＨを８．５に調整したのち、嫌気性アンモニア酸化処理タンク（脱窒処理タンク）に供給した。該処理タンクに据付けられている固定床には、脱窒処理タンクから引き抜かれた種汚泥により馴致された嫌気性汚泥が固定されており、２３時間の間、嫌気性の条件で攪拌し、液中の亜硝酸イオンとアンモニウムイオンを分子性窒素に分解して大気中に放出させる。嫌気性アンモニア処理された液は、アンモニウムイオン濃度、亜硝酸イオン濃度ともに、５０ｍｇ／Ｌ以下であった。
すなわち、同一処理槽内で亜硝酸イオンとアンモニウムイオンとを発生させて共存状態で脱窒槽に供給できるので、簡単な工程と操作で写真廃液の脱窒処理を行なうことが出来た。
【００６５】
【発明の効果】
廃水中のアンモニウムイオンの一部を亜硝酸イオンに酸化し、廃水中に残存アンモニウムイオンと該亜硝酸イオンとが共存した状態で嫌気性アンモニア酸化処理を行うことを特徴とする本発明の廃水処理方法は、アンモニウムイオンと該亜硝酸イオンが同一槽で生成されるので簡易な脱窒が行なわれる。さらに、アンモニアセンサーを亜硝酸化の進行の監視に用いることによって工程管理がさらに簡易となる。この方法は、写真廃液を対象とするときに特に有効であり、その中でも写真廃液中のアンモニア性成分を全量硝酸酸化後アンモニウムイオン化してから、上記部分的亜硝酸化と脱窒を行なう方法は、写真廃水の全窒素除去に有効である。
Claims (4)
- 廃水中のアンモニウムイオンの一部を亜硝酸イオンに酸化して該廃水中に残存アンモニウムイオンと該亜硝酸イオンとを共存させ、次いで該排水に嫌気性アンモニア酸化処理を施して該残存アンモニウムイオンと該亜硝酸イオンを分子状態窒素に変換して該廃水から除去するアンモニウムイオン含有廃水の処理において、アンモニウムイオンの酸化反応の進行度をアンモニアセンサーで監視することを特徴とするアンモニウムイオン含有廃水の処理方法。
- 廃水が写真廃液であることを特徴とする請求項１に記載のアンモニウムイオン含有廃水の処理方法。
- 写真廃液中の窒素含有化合物に化学的酸化処理を施し、生じた硝酸イオンをアンモニウムイオンに還元したのち、そのアンモニウムイオンの一部を亜硝酸イオンに酸化し、該廃水中に残存アンモニウムイオンと該亜硝酸イオンとが共存した状態で嫌気性アンモニア酸化処理を行って該残存アンモニウムイオンと該亜硝酸イオンを分子状態窒素に変換して該廃液から除去することを特徴とする写真廃液の処理方法。
- 硝酸イオンを還元して得たアンモニウムイオンの一部を亜硝酸イオンに酸化するに際して、アンモニウムイオンの酸化反応の進行度をアンモニアセンサーで監視することを特徴とする請求項３に記載の写真廃液の処理方法。
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