JPH0596298A - 写真廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高い塩濃度である写真廃液を効率よく、無害化
する。 【構成】海洋性微生物を含む生物相を用いた生物酸化処
理後に、オゾンおよび紫外光による分解処理を行う写真
廃液の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の処理廃液の公害負荷を低減する処理方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】黒白およびカラーのハロゲン化銀写真感
光材料の処理によって生じる写真処理廃液は通常、有価
金属である銀の回収の目的から感光材料から溶出した銀
イオンを多く含むもの（含銀系）とそれ以外のもの（非
含銀系）とに分類して回収され、含銀系からは廃液処理
業者によって銀が回収される。一般に定着処理およびカ
ラー感光材料処理における漂白処理・一浴漂白定着処理
からの使用済処理廃液は含銀系に分類され、現像処理か
らの使用済処理廃液は非含銀系に分類される。水洗処理
および安定処理からの使用済処理廃液は含まれる銀イオ
ンの濃度に応じて含銀系あるいは非含銀系のいずれかに
それぞれ分類される。

【０００３】従来、これらの写真処理廃液のＣＯＤ（化
学的酸素要求量）等の公害負荷を低減する処理方法とし
ては、活性汚泥法（例えば特公昭５５−４９５５９号及
び特公昭５１−１２９４３号等）、電解酸化法（特開昭
４８−８４４６２号、同４９−１１９４５８号、特公昭
５３−４３４７８号、特開昭４９−１１９４５７号
等）、イオン交換法（特公昭５１−３７７０４号、特公
昭５３−３８３号、特公昭５３−４３２７１号等）、逆
浸透法（特開昭５０−２２４６３号）、化学的処理法
（特開昭５０−３０３６１号、特開昭５３−１２１５２
号、特開昭５６−１２４４８５号、特公昭５７−３７３
９６号、特開昭６１−２４１７４６号等）等が知られて
いるがそれぞれの処理だけでは未だ十分でなかった。

【０００４】例えば活性汚泥法では運転経費は安くすむ
もののＥＤＴＡなどのキレート剤のような難分解性物質
は処理されずにそのまま放出される問題点を有する。ま
た、高い塩濃度の廃液は通常希釈の必要があり、処理装
置も大きくなるという欠点がある。一方、電解酸化法で
は被酸化生物質を多量に含む場合には、大量の電力を必
要とし、従って運転経費は高くなり、また低級イオウ化
合物を含む廃液などで高分子化しやすい物質を含む廃液
が電極を汚染するなどの問題点を有していた。また、イ
オン交換法や逆浸透法のように樹脂や膜を使う場合には
高分子化しやすい物質などの吸着やよごれで頻繁に交換
が必要となり運転経費が高くなりやすい。処理するため
の薬品を化学量論的に使用する化学的処理方法において
は効率よく分解処理するためには高価な触媒を使用した
り、薬品を多量に使用しなければならず運転経費は特に
高いものとなってしまうという問題点を有していた。化
学的酸化法の中でも紫外線照射を併用したオゾン酸化法
は、紫外線照射によってオゾン酸化分解反応を促進させ
た方法であるが、この場合も紫外線とオゾンの発生のた
めの電力を考えると決して経済的な方法とは言えない。
このため、生物処理を前後に組合せた方法（Environ Pr
og Vol.４、 No.４、２５２−２５８（１９８５））も
提案されているが、この文献は一般の活性汚泥を用いて
おり、高度な処理ができなかったと述べている。この方
法を写真廃液に適用した場合生物処理に対して塩濃度が
高く希釈を必要とするため、オゾン酸化の効率が低下
し、処理装置が大きくなってしまうという欠点も有して
いた。

【０００５】また環境的に有害である鉄イオンは環境基
準で排出濃度が１０ｐｐｍ以下（河川、下水道共に）と
厳しく規制されており、鉄イオンの除去も厳密に行わね
ばならない。写真廃液に含まれるようなキレート剤によ
り可溶化された鉄イオンを除くには一般に大過剰のカル
シウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金
属イオンを用い、キレート剤の配位金属をアルカリ土類
金属でおきかえて、アルカリ性として不溶性の水酸化鉄
として沈澱させるのが常法とされている。ところが写真
廃液にはアルカリ土類金属イオンと難溶性の塩を形成す
る硫酸イオンや炭酸イオン等の陰イオンや空気酸化を受
けることによって硫酸イオンを生成する亜硫酸イオン、
チオ硫酸イオン等が含まれるため、これらとの間に生じ
る塩がスラッジとして生成し、目的とする鉄の化合物以
外に大量の産業廃棄物を新たに生じることになってしま
うという問題点を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の問題点
を効果的に解決する新たな処理方法を提供することを目
的としている。

【０００７】すなわち本発明の第１の目的は、廃液の水
質および大気の両面にわたって環境汚染のない有効な無
害化手段を確立することにある。

【０００８】本発明の第２の目的は生分解性のある素材
とＥＤＴＡを始めとするキレート剤の如き生分解性の乏
しい素材の双方を含有する写真処理廃液において、有効
な無害化手段を提供することにある。

【０００９】本発明の第３の目的は高い塩濃度の廃液の
生物酸化処理において、希釈を最小限に抑え効率良く低
コストで処理する手段を提供することにある。

【００１０】本発明の第４の目的はキレート剤によって
可溶化された鉄イオンを含有する廃液から効率良く鉄イ
オンを除去する手段を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々の検討
を行った結果、以下の組み合せ手段を用いることによ
り、本発明の目的が効果的に達成できることを見出し
た。すなわち、次の（Ａ）、（Ｂ）の処理工程を順次行
なうことを特徴とする写真廃液の処理方法。 （Ａ）海洋性微生物を含む生物相を用いた生物酸化処理
工程 （Ｂ）オゾンおよび紫外光による処理工程

【００１２】本発明について、詳細に説明する。本発明
の方法に用いられる写真処理廃液としては、ハロゲン化
銀写真感光材料を現像処理したときに生じる処理液であ
る。ここでいうハロゲン化銀感光材料としてはカラー感
光材料と黒白感光材料がある。例えばカラー感光材料と
してはカラーペーパー、カラー反転ペーパー、撮影用カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム、映画用ネガも
しくはポジフィルム、直接ポジカラー感光材料などを挙
げることができ、黒白感光材料としては、Ｘレイフィル
ム、印刷用感光材料、マイクロフィルム、撮影用黒白フ
ィルムなどを挙げることができる。

【００１３】通常、これらの処理によって排出される使
用済処理廃液は、有価金属である銀の回収の目的からハ
ロゲン化銀写真感光材料から処理液中に溶出した銀イオ
ンを多く含むもの（含銀系）とそれ以外のもの（非含銀
系）とに分類されて回収される。一般に黒白現像におけ
る定着処理やカラー現像における漂白処理、定着処理及
び漂白定着処理からの使用済処理廃液は含銀系に分類さ
れ、カラー現像及び黒白現像における現像処理からの使
用済処理廃液は非含銀系に分類される。カラー現像及び
黒白現像における水洗処理および安定処理からの使用済
処理廃液は、含まれる銀イオンの濃度に応じて含銀系あ
るいは非含銀系にそれぞれ分類され、含銀系の廃液に銀
回収処理を施したものは銀回収系廃液、非含銀系の廃液
は現像系廃液として扱われる。本発明においてはこれら
銀回収系廃液、現像系廃液あるいはこれらの混合廃液の
いずれについても適用することができる。

【００１４】各工程では次のように無害化が行なわれ
る。 （Ａ）生物が容易に分解し得る廃液中の化合物（易分解
性化合物）が分解される。 （Ｂ）前記（Ａ）で処理して残ったキレート剤などの難
分解性化合物をオゾンおよび紫外光で処理することによ
り完全に分解、あるいは易分解性化合物まで半分解され
る。キレート剤等が分解されれば廃液中の鉄分のかなり
の部分は沈降除去されるが、より高度にに鉄塩を除去す
る場合は、工程（Ｃ）すなわち（Ｂ）で処理したものを
アルカリ性にすることにより鉄塩を不溶化することで除
去できる。また、特に高濃度の廃液を用いた場合には更
なる生物酸化処理（Ｄ）により廃出レベルを下げること
ができる。

【００１５】また工程（Ｂ）のオゾンおよび紫外光によ
る処理では易分解性化合物が多少なりとも生成してくる
ので工程（Ｃ）の後に通常よく用いられる活性汚泥法に
よる生物酸化処理（Ｄ）を組み合せることが好ましい。
また更に高度な処理とするために活性炭吸着、更なるオ
ゾン処理などと組み合せることもできる。次に各工程に
ついて説明する。

【００１６】（Ａ）工程Ａ：銀回収系廃液、現像易廃液
又はこれらの任意の比率で混合した廃液を生物酸化処理
を行なう。本発明においては Alcaligenes, Flavobacte
rium, Micrococcus 等の海洋細菌を含む生物相を用いて
処理を行なうことで、塩濃度への耐性が強まり、２０％
までの高塩濃度下、好ましくは８〜１５％までの高塩濃
度下において安定して運転を行なうことができる。一般
の下水処理場等で使用される Pseudomonas属、Zoogloea
属等の微生物を含んだ生物相を用いる場合、このような
高塩濃度では安定に処理ができず、生物相安定化のため
に廃液中の無機塩類の濃度が３％以下になるように希釈
して処理を行なう必要があり、希釈してしまうと、工程
Ｂの処理が有効に行えなくなってしまう。

【００１７】これら海洋細菌を含んだ生物相は海泥、海
砂、海水魚介類養殖水槽壁面やその浄水装置等から採取
することができる。

【００１８】また、廃液中にリン分が不足する場合、リ
ンとしてＣＯＤ値の０．５％から３％含むようにリン酸
塩（例えば、KH₂PO₄、K₂HPO₄、NaH₂PO₄ ・2H₂O、 Na₂HP
O₄）を添加してから処理を行なうと生物相が安定し、好
ましい。処理中にチオ硫酸塩、亜硫酸塩などの低級イオ
ウ化合物の酸化により生成する硫酸を中和する目的から
アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、炭酸ナトリウム等）を添加して、ｐＨが下
がりすぎないよう中性付近に保つことが生物相を健全に
保つために好ましく、好ましいｐＨの範囲は５．５から
８．５であり、５．８から７．５が特に好ましい。

【００１９】また本発明における生物酸化処理の方法と
しては、活性汚泥法、ラグーン法、散水濾床法、回転円
板法等が挙げられるが、好気的に曝気あるいは空気や酸
素に接触させる方法ならば何でも使える。これらの生物
処理のより具体的方法については「廃水処理プロセス、
設計理論と実験法」Ｗ．Ｗ．エッケンフェルダー、Ｄ．
Ｌ．フォード著、松井三郎訳 技報堂出版および「生物
学的水処理技術と装置」、化学工学協会編、培風館に記
載されている。

【００２０】また海洋細菌を用いた処理法、生物相の馴
養法については衛生工学論文集第２７巻 Ｐ１８３（１
９９１）および「河口・沿岸域の生態学とエコテクノロ
ジー」栗原 康編著、東海大学出版会 Ｐ２５９に記載
されている。

【００２１】この生物による酸化処理を行なう行程で生
分解性のある素材が有効に分解され、８０％以上のＣＯ
Ｄ値の低減がはかれる。これにより続くオゾンおよび紫
外光による処理工程（Ｂ）の負荷を低減し、消費電力を
抑えることができる。

【００２２】（Ｂ）工程Ｂ：生物酸化処理工程（Ａ）を
経た処理水は、次にオゾンおよび紫外光による処理を行
なう。紫外光を効率良く透過する容器に処理水を導びき
入れオゾンを容器底部に設けたガラスボールフィルター
（気孔径４０〜５０μｍ）を通して送気する。オゾンの
供給量はＣＯＤ値に対し０．５当量以上、好ましくは１
当量以上が望ましい。

【００２３】本発明にどんなタイプのオゾン発生機をも
使用できる。オゾンを発生させるには無声放電を行わせ
たり、コロナ放電を利用したりあるいは電解反応を利用
するなどの方法が挙げられ、無声放電を利用する方法が
好ましい。無声放電は２つの電極の間に誘電体を介して
交硫高電圧をかけたとき、その間隙に起る放電現象を指
すもので、放電の際にその空間に介在する酸素の一部が
オゾンに変化する。誘電体は普通ガラスを用い、空間々
隙は数mm、電圧は交流５０〜５００サイクル数千ボルト
から場合によっては２万ボルトぐらいまでが使われる。

【００２４】オゾン発生装置は、平板型の相対する電極
群からなるものや、筒状のオゾン発生管を縦型又は横型
に配置したものなどがあるが本発明には、そのいずれも
使用できる。また原料は酸素、空気いずれでもよいが本
発明においては空気を使用する方が安価である。

【００２５】このオゾン送気と同時に紫外光を照射す
る。紫外光は容器底部または内部または周囲に設置した
水銀ランプ等の光源より照射される。水銀ランプはラン
プ内部の水銀蒸気圧により低圧、高圧、超高圧に分類さ
れる。本発明の目的にはどの型のものでも使用できる
が、そのランプの電力数は５Ｗから６００Ｗが好まし
く、中でも２０Ｗから５００Ｗがより好ましい。オゾン
および紫外光による処理時間は、ＣＯＤ値と廃液成分の
分解性によって異なるが易分解性のもので２〜３ｐｐｂ
のＣＯＤ値のものなら２〜３分、２〜３ｐｐｍ程度なら
２時間程度が必要である。

【００２６】上記のオゾンおよび紫外光による処理につ
いては水処理技術第３２巻１号Ｐ３（１９９１）、工業
用水第３４９号Ｐ１５（１９８７）、ＡＣＳ Symp. Se
r.（Am. Chem. Soc.) 第２５９号Ｐ１９５（１９８４）
などに記載されている。

【００２７】（Ｃ）工程Ｃ：工程Ｂを経た廃液のｐＨ
は、成分の酸化にともない原廃液より低下し、多くの場
合強酸性となっている。この工程では、工程Ｂを終えた
処理水にアルカリを添加してｐＨを５以上好ましくは８
以上にする。この操作により鉄イオンは水酸化鉄の沈澱
となる。工程Ｂにおいて、鉄イオンと錯体を形成してい
たキレート剤が分解されているので、添加するアルカリ
としては、カルシウム、バリウム、マグネシウムなどの
アルカリ土類金属の水酸化物ばかりでなく、ナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩、
重炭酸塩を使用することができる。ここでアルカリ金属
の水酸化物や炭酸塩、重炭酸塩を使用すると廃液中の陰
イオンとの間に難溶性の塩を生じることがなく、生成す
る固体廃棄物の量を減らすことができ好ましい。攪拌後
生じた沈澱を沈降させ、濾過分離を行なう。この際沈降
分離を促進するために、高分子凝集剤を用いてもよい。
また、工程Ｂにおいて生じた沈澱を本工程において生じ
る沈澱とともに濾過分離を行なってもよい。

【００２８】また本発明で用いることができる高分子凝
集剤としてはアニオン、ノニオン、カチオンの電荷をも
つものがある。これらは反対イオンに帯電する水中の懸
濁粒子の表面電荷を中和し個々の粒子を不安定化させて
凝結現象を促進する。次いで活性官能基により粒子への
吸着が起こり粒子間の架橋効果によって懸濁粒子の凝集
への進み、さらに巨大なフロックの形成を促進する。高
分子凝集剤の材質としてはアクリルアミドやアクリル酸
を共重合したものが汎用され、例えばＤＩＣ−Ａ５００
（商品名・大日本インキ社製）等を用いることができ
る。

【００２９】本発明の処理法は、生物処理後にオゾンお
よび紫外光による処理を行なうことでＣＯＤ値を有効に
低減することができる。この効果は、オゾンおよび紫外
光による処理後に生物処理を行なったのでは得られない
効果である。

【００３０】また本発明におけるオゾンおよび紫外光に
よる処理では、先に生物処理を行なうことで有毒ガスの
発生を防止することができ、また紫外光が照射される器
壁のタール汚染を防止することができる。これは、生物
処理を行うことでチオ硫酸イオンが硫酸イオンにまで酸
化されるため、硫化水素発生を防止しており、また現像
主薬のような芳香属化合物を分解するため高分子化を防
止しているためと考えられる。

【００３１】また、本発明では生物酸化処理に海洋性微
生物を含む生物相を用いた結果一般の下水処理場で用い
られている活性汚泥等ではとても不可能な無機塩濃度が
１０％を超える写真廃液を殆ど無希釈で効率良く処理す
ることができた。それにより、次工程のオゾンおよび紫
外光による分解反応をより効率良く進ませること、およ
び反応槽の容量を小さく設計することが可能になった。

【００３２】またＥＤＴＡを始めとするキレート剤のよ
うに生分解性の乏しい素材は生物処理では殆ど処理され
ないが、次のオゾンおよび紫外光による処理において有
効に処理される。これもオゾンおよび紫外光による処理
を施してから生物処理を行なっても得られない驚くべき
効果であった。

【００３３】以上のように本発明の処理法は低コストで
ある生物処理と分解能力の高いオゾンおよび紫外光によ
る処理の長所を有効に組み合わせた方法であり、電力消
費によるコストアップを最小限とし、またオゾンおよび
紫外光による処理工程でのガス発生、タール発生の原因
である物質を前段階の生物処理で分解してしまうもので
ある。これにより最小のコストで清澄な処理液を得るこ
とができるものである。

【００３４】本発明に適用される写真処理廃液は、写真
処理液成分を主成分としているが、写真処理廃液には、
写真処理液に添加されている素材のほか写真処理過程で
生成した現像主薬の酸化体、硫酸塩、ハライドなどの反
応生成物や、感光材料から溶け出した微量のゼラチン、
界面活性剤などの成分が含まれている。

【００３５】写真処理液にはカラー処理液、黒白処理
液、製版作業に伴う減力液、現像処理タンク洗浄液など
があり、黒白現像液、カラー現像液、定着液、漂白液、
漂白定着液、画像安定化液などが挙げられる。

【００３６】カラー現像液は、通常、芳香族第一級アミ
ンカラー現像主薬を主成分として含有する。それは主に
ｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例はＮ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５
−ジエチルアミノトルエン、２−メチル−４−〔Ｎ−エ
チル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリンである。また、
これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸
塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であ
る。該芳香族第一級アミン現像主薬の含有量は現像液１
リットル当り約０．５ｇ〜約１０ｇの範囲である。

【００３７】また黒白現像液中には、１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチル
−４−メチル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール及びその硫酸塩、ヒドロキノン及びその
スルホン酸塩などが含まれている。

【００３８】カラー及び黒白現像液には保恒剤として、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜
硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物
を含有するのが普通で、これらの含有量は現像液１リッ
トル当たり０ｇ〜５ｇである。

【００３９】カラー及び黒白現像液中には、保恒剤とし
て種々のヒドロキシルアミン類を含んでいる。ヒドロキ
シルアミン類は置換又は無置換いずれも用いられる。置
換体としてはヒドロキシアルミン類の窒素原子が低級ア
ルキル基によって置換されているもの、とくに２個のア
ルキル基（例えば炭素数１〜３）によって置換された
Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミン類が挙げら
れる。またＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミン
とトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの組
合せも用いられる。ヒドロキシルアミン類の含有量は現
像液１リットル当り０〜５ｇである。

【００４０】カラー及び黒白現像液は、ｐＨ９〜１２で
ある。上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤が用い
られる。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、
Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシ
ン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラ
ニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−
メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロ
リン塩、トリスヒドロシアミノメタン塩、リシン塩など
を用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ
酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やｐＨ９．０以
上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても
写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であ
るといった利点を有し、これらの緩衝剤が多く用いられ
る。該緩衝剤の現像液への添加量は通常現像液１リット
ル当たり０．１モル〜１モルである。

【００４１】その他、現像液中にはカルシウムやマグネ
シウムの沈澱防止剤として、或いは現像液の安定性向上
のために各種キレート剤が添加される。その代表例とし
てニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニト
リロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメリメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホ
スホン酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢
酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−
ジアミノプロパン四酢酸、２−ホスホノブタン−１，
２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸等を挙げることができる。これら
のキレート剤は必要に応じて２種以上併用されることも
ある。

【００４２】現像液は、各種の現像促進剤を含有する。
現像促進剤としては、チオエーテル系化合物、ｐ−フェ
ニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、ｐ−
アミノフェノール類、アミン系化合物、ポリアルキレン
オキサイド、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒド
ラジン類、メソイオン型化合物、チオン型化合物、イミ
ダゾール類等である。

【００４３】多くのカラーペーパー用カラー現像液は、
上記のカラー現像主薬、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン
塩、炭酸塩、硬水軟化剤などと共にシルキレングリコー
ル類やベンジルアルコール類を含んでいる。一方カラー
ネガ用現像液、カラーポジ用現像液、一部のカラーペー
パー用現像液は、これらのアルコール類を含んでいな
い。

【００４４】また、現像液中には、カブリ防止の目的
で、臭素イオンを含有することが多いが、塩化銀を主体
とする感光材料に対しては臭素イオンを含まない現像液
を用いることもある。その他、無機カブリ防止剤として
ＮａＣｌやＫＣｌなどの塩素イオンを与える化合物を含
有していることがある。また各種有機カブリ防止剤を含
有していていることも多い。有機カブリ防止剤として
は、例えば、アデニン類、ベンズイミダゾール類、ベン
ズトリアゾール類及びテトラゾール類を含有していてせ
よい。これらのカブリ防止剤の含有量は現像液１リット
ル当り０．０１０ｇ〜２ｇである。これらのカブリ防止
剤は処理中に感光材料中から溶出し、現像液中に蓄積す
るものも含まれる。特に本発明において上記したような
臭素イオンや塩素イオン等の総ハロゲンイオン濃度が混
合液１リットル当たり１ミリモル以上であるような廃液
においても有効に処理することができる。特に臭素イオ
ン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上の場合
に有効である。

【００４５】また、現像液中には、アルキルホスホン
酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カ
ルボン酸等の各種界面活性剤を含有している。

【００４６】黒白写真処理においては、現像処理の後に
定着処理が行なわれる。カラー写真処理においては、現
像処理と定着処理の間に通常漂白処理が行なわれ、漂白
処理は定着処理と同時に漂白定着（ブリックス）で行な
われることもある。漂白液には、酸化剤として鉄(III)
又はＣｏ(III) のＥＤＴＡ、ジエチレントリアミン五酢
酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−プロパン四
酢酸塩、ホスホノカルボン酸塩そのほか過硫酸塩、キノ
ン類などが含まれている。そのほか、臭化アルカリ、臭
化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤、硼酸塩類、炭酸
塩類、硝酸塩類を適宜含有する場合もある。定着液や漂
白定着液には通常チオ硫酸塩（ナトリウム塩、アンモニ
ウム塩）、酢酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム又はカリ明
ばん亜硫酸塩などを含有していている。

【００４７】ハロゲン化銀写真感光材料の処理において
は、定着処理あるいは漂白定着処理行なった後、水洗及
び／又は安定処理を行なうことが一般的である。水洗処
理においては、その処理槽にバクテリアが繁殖し、生成
した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じること
がある。このような問題の解決策として、水洗水に特開
昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を用いることができ
る。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾ
ロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌ
ール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリ
アゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術
会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴
学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いること
もある。

【００４８】このような水性水による水洗処理に続い
て、あるいは水洗処理の代わりに安定浴による安定化処
理が行なわれることもある。その例として、撮影用カラ
ー感光材料の最終浴として使用される、ホルマリンと界
面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。この
安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもでき
る。

【００４９】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 〔用いた廃液の説明〕市販の撮影済み多層カラーネガフ
ィルム、フジカラーSUPER HG（以下、ＳＨＧ−）１０
０、ＳＨＧ−２００、ＳＨＧ−４００、ＳＨＧ−１６０
０、ＲＥＡＬＡ（以上商品名、富士写真フイルム社
製）、コガカラーGOLD（以下、ＧＯＬＤ−）１００、Ｇ
ＯＬＤ−２００、ＧＯＬＤ−４００、ＧＯＬＤ−１６０
０、エクター２５、エクタ−１２５、エクタ−１０００
（以上商品名、イーストマンコダック社製）、コニカカ
ラーＧＸ（以下、ＧＸ−）１００、ＧＸ−２００、ＧＸ
−４００、ＧＸ−３２００、コニカカラーＧＸII（以
下、ＧＸII−）１００、ＧＸ−１００Ｍ（以上商品名、
コニカ社製）をとくに区別することなく、各種取り混ぜ
て順次ミニラボ用のフィルムプロセッサーＦＰ９００Ａ
Ｌ（商品名、富士写真フイルム社製）で処理液としてカ
ラーネガ用現像処理剤ＣＮ−１６Ｑ（商品名、富士写真
フイルム社製）を用いて処理した。このときの現像浴お
よび水洗浴のオーバーフロー液をカラーネガ現像系廃液
とし、漂白浴および定着浴のオーバーフロー液をカラー
ネガ漂白・定着系廃液とした。また市販のカラーペーパ
ー（フジカラーペーパーSUPERＦＡ、富士写真フイルム
社製）にカラーネガからプリント焼き付けを行って、フ
ジミニラボチャンピオンＦＡ−１７０のプリンタープロ
セサーＰＰ１８００Ｂ（商品名、富士写真フィルム社
製）で処理としてカラーペーパー用処理済ＣＰ−４３Ｆ
Ａ（商品名、富士写真フイルム社製）を用いて処理し
た。このときの現像浴のオーバーフロー液をカラーペー
パー現像系廃液とし、漂白定着浴および水洗浴のオーバ
ーフロー液をカラーペーパー漂白定着系廃液とした。カ
ラーネガ現像系廃液およびカラーペーパー現像系廃液を
１：１に混合したものをカラー現像系廃液とし、カラー
ネガ漂白・定着系廃液およびカラーペーパー漂白・定着
系廃液を１：１に混合したものをカラー漂白・定着系廃
液とした。

【００５０】市販の撮影済み黒白ネガフィルム ネオパ
ンＳＳ、ネオパン４００PRESTO、ネオパン１６００SUPE
R PRESTO（以上商品名、富士写真フイルム社製）をとく
に区別することなく、各種取り混ぜて順次現像液フジド
ールと定着液フジフィックス（以上商品名、富士写真フ
イルム社製）を用いて処理した廃液をそれぞれ５リット
ルずつと、市販の黒白ペーパー（フジブロＷＰ富士写真
フイルム社製）にネガからプリント焼き付けを行って現
像液コレクトールと定着液フジフィックス（以上商品
名、富士写真フイルム社製）を用いて処理した廃液をそ
れぞれ５リットルずつと医療用Ｘレイ感材、ＭＩ−ＳＦ
およびＭＩ−ＳＦII（以上商品名、富士写真フイルム社
製）を現像液ＲＤ−３と定着液Fuji-F（以上商品名、富
士写真フイルム社製）で処理したときの廃液をそれぞれ
１０リットルずつおよび印刷用感材システム富士GRADEX
シリーズの現像液ＧＲ−Ｄ１と定着液ＧＲ−Ｆ１（以上
商品名、富士写真フイルム社製）の廃液をそれぞれ１０
リットルずつを現像液、定着液に分けて混合し、それぞ
れ３０リットルとしてこれを黒白現像系廃液および黒白
定着系廃液とした。

【００５１】カラー現像系廃液および黒白現像系廃液を
１：１で混合し、現像系廃液とした。また、カラー漂白
・定着系廃液および黒白定着系廃液を１：１で混合し、
銀回収処理を施したものを銀回収系廃液とした。本実施
例においてはこの現像系廃液と銀回収系廃液を１：１で
混合した処理液を用いた。

【００５２】上記混合液のＣＯＤ値はマンガン法で４５
０００ｐｐｍであり、またこの混合液には現像主薬とし
て混合液１リットルあたり０．０８４モルのヒドロキノ
ン、０．０１モルのＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル
ホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリ
ン、０．０１５モルの２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリンが含ま
れており、また低級イオウ化合物として混合液１リット
ルあたり０．３１モルのチオ硫酸イオン、０．１２モル
の亜硫酸イオンが含まれ、キレート剤として混合液１リ
ットルあたり９．９ミリモルのＥＤＴＡを含んでいた。
また臭化物イオンが混合液１リットルあたり０．０４７
モル、塩化物イオンが混合液１リットルあたり０．００
４モル含まれていた。また混合液に含まれる無機塩類の
濃度は１２％であった。また鉄イオンの濃度は５６０ｐ
ｐｍであった。

【００５３】実施例１ 海水魚介類水槽の浄化装置内の浸漬ろ床から剥離した生
物膜を植種し、５リットルの処理槽を用い平均滞留時間
を１０日毎に２０日、１０日、３日、１日と順次短かく
して、活性汚泥法により廃液を汚泥の馴養を行ないなが
ら連続処理を行なった。この間、リンをリン酸水素二カ
リウムの形でＣＯＤ値の１％に相当する量を添加し、更
にカルシウムイオンとマグネシウムイオンを各々１０ｐ
ｐｍ、２ｐｐｍになるよう添加した。曝気槽にはｐＨコ
ントローラー（東京理化製）を設け、硫酸または水酸化
ナトリウムの添加により槽内のｐＨを７．５±０．１に
保った。またＤＯを０．１mg／リットル〜３mg／リット
ルに保つよう、ガラスボールフィルター（木下理化製）
を通じてエアコンプレッサーから空気を送り込んだ。平
均滞留時間１日での運転を開始してから１ケ月後の活性
汚泥はＭＬＳＳ４００００ｐｐｍであり、そのとき含有
生物を固定したところ、Alcaligenes が検出された。こ
のようにして馴養した活性汚泥を用い以下の処理を行な
った。前記混合廃液にリンをリン酸水素二カリウムの形
でＣＯＤ値（４５０００ｐｐｍ）の３％に相当する量を
添加した。更にカルシウムイオンとマグネシウムイオン
を各々１０ｐｐｍ、２ｐｐｍになるよう添加した。この
廃液を上記 Alcaligenes属を含む活性汚泥（ＭＬＳＳ
（活性汚泥浮遊物）４００００ｐｐｍ）にて平均滞留時
間を２日として連続処理を行なった。生成する硫酸を１
０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、曝気槽内をｐＨ
６．６以下にならないように保った。以上の連続生成物
処理において、定常状態になった後の処理液を工程
（Ａ）の処理水１とした。この処理水から浮遊物を濾過
して除いた濾液を中心部に４５０Ｗ高圧水銀灯（ＵＭ−
４５２型、安定器としてＵＭ−４５３ＢＡ型使用、ウシ
オ製）が設置された容量２リットルの光化学反応用石英
セルに１リットル分注、セル上部より差し込まれた２個
のボールフィルター（孔径グレード２Ｇ、２５mmφ、木
下理化工業製）付ガラス管からオゾン発生装置（ＦＭ−
３００Ｎ、ニッコー金属製）で発生させたオゾンを全量
でＣＯＤ値の０．５当量以上になるように１００mg／ｈ
ｒの速度で通気しながら紫外光を照射し処理を行なった
（以上、工程（Ｂ））。その後、処理水に水酸化ナトリ
ウムを処理水のｐＨが６になるまで加え、１５分攪拌し
た後、凝集剤ＤＩＣ Ａ−５００（商品名 大日本イン
キ社製）の０．１％溶液を処理水の体積に対し０．２％
加え３０分攪拌してから濾過操作を行なった（以上、工
程（Ｃ））。

【００５４】以上の処理において工程（Ａ）の処理水
１、工程（Ｂ）のオゾン通気時間を変えたものおよび工
程（Ｃ）のアルカリ添加後のｐＨを変えて鉄除去を行な
った処理水（処理水２から処理水５）の分析結果および
工程（Ｂ）における硫化水素ガス発生、反応容器壁の汚
染の有無を表１の No.１から No.５に示す。

【００５５】比較例１ 実施例１の処理水１に工程Ｃの処理を行ない、得られた
処理水を処理水６とする。

【００５６】実施例１で用いた廃液を実施例１の工程
（Ｂ）と同一の操作により得られた処理水について、リ
ンをリン酸水素二カリウムの形でＣＯＤ値（１４０００
ｐｐｍ）の１％に相当する量を添加し、更にカルシウム
イオンとマグネシウムイオンを各々１０ｐｐｍ、２ｐｐ
ｍになるよう添加した。さらに１０％水酸化ナトリウム
水溶液を加えて曝気槽内をｐＨ７とした。この液を実施
例１で用いた活性汚泥（ＭＬＳＳ ４００００ｐｐｍ）
にて平均滞留時間を２日として連続生物酸化処理を行な
った。即ち、本発明の処理工程とは反対にオゾンおよび
紫外光による処理を行なってから生物酸化処理を行なっ
た。これにより得られた処理水を処理水７とする。

【００５７】処理水６および処理水７の分析結果および
処理水７を得た時の工程（Ｂ）における硫化水素ガス発
生、反応容器壁の汚染の有無を表１の No.６および No.
７に示す。

【００５８】比較例２ 実施例１の（Ａ）工程で得られた処理水１について紫外
光照射なしで工程（Ｂ）の操作を行なったものおよびオ
ゾン通気なしで工程（Ｂ）の操作を行なったものに工程
（Ｃ）の鉄除去操作を施して得られた処理水をそれぞれ
処理水８および処理水９とし、それらの分析結果および
工程（Ｂ）における硫化水素ガス発生、反応容器壁の汚
染の有無を表１の No.８および No.９に示す。

【００５９】比較例３ 実施例１の（Ａ）工程で下水処理で使用される汚泥（ P
sevdomonos属、Zoogloea属を含んでいる）を用いて処理
し、（Ｂ）工程は実施例１と同一の操作を行なった。こ
の時、（Ａ）工程では微生物のフロックの壊体が起っ
た。この一連の操作で得られた処理水を処理水１０と
し、それの分析結果と工程（Ｂ）における硫化水素ガス
と反応容器壁の汚染の有無を表１の No.１０に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】表１から本発明の処理 No.２〜５によりＣ
ＯＤ値３０００ｐｐｍ以下、ＥＤＴＡ０．１ミリモル以
下にすることができ、特に処理 No.３、４では鉄イオン
濃度１０ｐｐｍ以下と公害負荷が小さい処理水が得られ
また硫化水素ガスが発生することがなく反応容器壁の汚
染もない良好な処理ができることが明らかである。

【００６２】比較例４ 実施例１で用いた廃液に実施例１の工程（Ｂ）と、工程
（Ｃ）と同一の処理を行ない得られた処理水のＣＯＤは
２４０００であり、ｐＨ８における鉄イオンの除去率は
７５％と本発明に比べ著しく劣っていた。

【００６３】実施例２ 実施例１で得られた処理水３を水道水で１０倍に希釈
し、 Psevdomonos属、Zoogloea属を含む活性汚泥を用
い、連続法で滞留時間１日の条件で活性汚泥処理を行な
った。２週間たって定常状態になった時点での処理水の
ＣＯＤは６１ｐｐｍ、ＢＯＤ₅ は５ｐｐｍ以下、鉄は１
ｐｐｍ以下と非常に良好な処理水が得られた（工程
（Ｄ））。

【００６４】実施例３ 実施例１で得られた処理水３を、実施例１で用いた海洋
性微生物を含む活性汚泥を用い、連続法で滞留時間１日
の条件で活性汚泥処理を行なった。２週間たって定常状
態になった時点での処理水のＣＯＤは４２０ｐｐｍ、Ｂ
ＯＤ₅ は１５ｐｐｍ以下、鉄は１０ｐｐｍ以下と非常に
良好な処理水が得られた。このように工程（Ｄ）にも海
洋性微生物を含む生物相を用いることで全工程廃液を希
釈することなく処理できた。

【００６５】実施例４ 工程（Ｃ）まで処理した処理水３と実施例３で工程
（Ｄ）まで処理した処理水を、粒状活性炭ＴＹＰＥＳＧ
Ｌ（東洋カルゴン社製）をカラムにつめたものを流した
ところ得られた処理水のＣＯＤはそれぞれ１３００ｐｐ
ｍ、１８０ｐｐｍと良好な処理水が得られた。

【００６６】

【発明の効果】本発明の処理方法を用いると、生分解性
のある素材とＥＤＴＡを始めとするキレート剤等の生分
解性の乏しい素材の双方を含有する写真処理廃液を、有
害ガスやタールを発生させることなく安定にかつ高処理
率で経済的に処理することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０２Ｆ 3/08 Ａ 6647−4Ｄ 3/12 Ｖ 9153−4Ｄ 3/34 Ｚ 7158−4Ｄ Ｇ０３Ｃ 5/00 Ａ 8910−2Ｈ // Ｃ０２Ｆ 1/52 Ｋ 7824−4Ｄ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の（Ａ）、（Ｂ）の処理工程を順次行
   なうことを特徴とする写真廃液の処理方法。 （Ａ）海洋性微生物を含む生物相を用いた生物酸化処理
   工程 （Ｂ）オゾンおよび紫外光による処理工程
2. 【請求項２】 工程（Ｂ）の処理後に工程（Ｃ）として
   ｐＨ５以上で鉄イオンを不溶化し除去することを特徴と
   する請求項１記載の写真廃液の処理方法。
3. 【請求項３】 工程（Ａ）〜（Ｃ）の処理後に更に工程
   （Ｄ）として生物酸化処理を行うことを特徴とする請求
   項２記載の写真廃液の処理方法。