JP2013188722A - アミン分解方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分解速度が速く、分解率が実用的に十分に高く、処理コストが低いアミン分解方法を提供する。
【解決手段】酸化処理法により被処理水中のアミンを酸化分解し、嫌気性微生物を用いる生物処理法により前記酸化分解した分解液をさらに分解する。
【選択図】なし

Description

ここに記載する実施の形態は、難分解性物質である使用済みアミンを分解するためのアミン分解方法に関する。

アミンは、酸性ガスの吸収剤、防錆剤、界面活性剤などに使用されており、近年では、火力発電所からの排ガス中に含まれる二酸化炭素を分離回収するための吸収液として注目されている。二酸化炭素の吸収液は、長期間の使用により劣化して、その吸収能が低下するので、新しい液と交換されるが、その際に使用済みアミンが発生する。使用済みアミンは、環境負荷を増加させる物質であるため分解処理して無害化する必要がある。

使用済みアミンの分解方法の１つとして、１級アミンであるモノエタノールアミン(MEA)を分解処理する触媒湿式酸化法が知られている。また、他のMEA分解処理法として水熱電解酸化法、メタン発酵法、フェントン酸化法、およびオゾン酸化法がそれぞれ知られている。

さらに、３級アミンであるメチルジエタノールアミン(MDEA)を分解処理する方法として好気性微生物を利用する活性汚泥法が知られている。

石井: アロマティックス, VOL 54, 新年号, P.5-15 (2002) 濱田ら: 用水と廃水, VOL 44, No.5, P.394-398 (2002) 辻: 月刊地球環境, VOL 28, No.7, P.80-85 (1997) Fuerhacker M, et al.: Chemosphere 52, 10, 1743-1748 (2003) (社) 日本化学会：化学便覧 基礎編II 改訂２版 日本化学会編, p.976-p.978, 昭和50年

しかしながら、触媒湿式酸化法や水熱電解酸化法は、高温高圧化で分解処理を行うため、エネルギー消費量や処理コストが高くなるという問題点がある。

また、メタン発酵法は、図９に示すように２級アミンおよび３級アミンの分解率が低いという問題点がある。

また、フェントン酸化法では図２に示すように３級アミンの分解率が十分でないという問題点がある。なお、フェントン酸化法によれば１級アミンであるMEAのTOC(全有機炭素)分解率は４１％程度にすぎないという報告もある。このため、MEAは難分解性物質（分解率５０％未満で分解するのが難しい物質）に分類されている。

また、オゾン酸化法では図３に示すように３級アミンの分解率が十分でないという問題点がある。

さらに、活性汚泥法は、バッチテストでの３級アミン(MDEA)の分解率が約１０％程度と極めて低い。しかも、活性汚泥法では、微生物の馴致（微生物の活性を徐々に高めていく馴らし運転）のために、連続試験において２週間程度の馴致期間を経てMDEAの分解率を徐々に向上させる必要があり、処理を開始するまでの準備に時間が掛かりすぎるという問題点がある。

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、分解速度が速く、分解率が実用的に十分に高く、処理コストが低いアミン分解方法を提供することを目的とする。

実施の形態に係るアミン分解方法は、酸化処理法により被処理水中のアミンを酸化分解し、嫌気性微生物を用いる生物処理法により前記酸化分解した分解液をさらに分解することを特徴とする。

実施の形態のアミン分解方法に用いられるシステムの一例を示す構成ブロック図。 フェントン酸化法によるMDEAのTOC除去率の実験結果を示す特性線図。 オゾン酸化法によるMDEAのTOC除去率の実験結果を示す特性線図。 MDEAのフェントン酸化処理水の水質とオゾン酸化処理水の水質をそれぞれ示す表形式の図。 （ａ）はMDEAの構造式、（ｂ）〜（ｄ）は酸化処理によるMDEAの分解反応プロセスを模式的に示す図。 酸化処理水のメタン発酵処理試験装置の概要を示す図。 フェントン酸化処理によるMDEAのフェントンTOC除去率とフェントン酸化処理水中に含まれるギ酸炭素量の合計量、フェントン酸化処理によるMDEAのフェントンTOC除去率、フェントン酸化処理とメタン発酵処理をあわせたトータルTOC除去率を示す特性線図。 オゾン酸化処理によるMDEAのオゾンTOC除去率とオゾン酸化処理水中に含まれるギ酸炭素量の合計量、オゾン酸化処理によるMDEAのオゾンTOC除去率、オゾン酸化処理とメタン発酵処理をあわせたトータルTOC除去率を示す特性線図。 メタン発酵法による１〜３級アルカノールアミンのTOC除去率の実験結果をそれぞれ示す棒グラフ図。

本明細書中のいくつかの重要な用語を以下に定義する。

「TOC除去率」とは、アミンを分解したときに、アミンの全有機炭素(TOC)に対するアミンが完全分解されて生じた二酸化炭素に含まれる炭素の割合を百分率で表わした指数をいう。TOC除去率(%)は、アミンの分解の程度を示す１つの目安となるものである。

「酸化分解率」とは、アミンを分解したときに、アミンの全有機炭素(TOC)に対するアミンが不完全に分解されて生じた中間生成物に含まれる炭素の割合を百分率で表わした数値と上記TOC除去率とを加算した指数をいう。酸化分解率(%)は、酸化処理によるアミンの分解（アミンの低分子化）の程度を示す１つの目安となるものである。この酸化分解率は、下式（１）により与えられる。

ODR ＝［TOC］＋( FA÷46×12 )÷ ATOC×100 …（１）
但し、式中の記号ODRは酸化分解率 (%)、［TOC］はTOC除去率(%)、FAは処理水中のギ酸の含有量(mg/L)、ATOCはアミンの全有機炭素濃度(mg/L)をそれぞれ示す。

上式（１）において、右辺の第１項がアミンに含まれる有機炭素が完全分解した二酸化炭素に含まれる除去率（TOC除去率）にあたり、右辺の第２項がアミンに含まれる有機炭素が不完全分解したギ酸などの中間生成物に含まれる除去率（不完全分解除去率）にあたる。具体的には、図７中の特性線Ｅ（黒丸）が前者（TOC除去率）に該当し、同図７中の特性線Ｃ（黒三角）が前者と後者（不完全分解除去率）を合計した酸化分解率ODRに該当している。また、図８中の特性線Ｈ（黒丸）が前者に該当し、同図８中の特性線Ｆ（黒三角）が前者と後者を合計した酸化分解率ODRに該当している。

「トータルTOC除去率」とは、アミンの全有機炭素(TOC)に対する生物処理により分解された炭素の割合を百分率で表わした数値と上記の酸化分解率の数値とを加算した指数をいう。トータルTOC除去率は、酸化処理と生物処理との組合せによるアミンの分解（アミンの低分子化）の程度を示す１つの目安となるものである。具体的には、図７中の特性線Ｄ（黒四角）が上述した酸化分解率ODRにさらに生物処理で分解した炭素除去率を加算して上乗せしたトータルTOC除去率に該当している。また、図８中の特性線Ｇ（黒四角）が酸化分解率ODRにさらに生物処理で分解した炭素除去率を加算したトータルTOC除去率に該当している。

「フェントン酸化処理法」とは、酸性凝集処理法と過酸化水素−鉄触媒酸化処理法とを組み合わせた２段階の水処理プロセスをいう。

「オゾン酸化処理法」とは、オゾンの酸化力によって被処理水中のアミンを酸化分解する水処理プロセスをいう。

「嫌気性微生物を用いる生物処理法」とは、嫌気性条件下の被処理水中において嫌気性微生物を被処理水に含まれる有機物に作用させ、微生物反応により被処理水中の有機物を分解する水処理プロセスをいう。嫌気性微生物としてメタン発酵菌を用いることができる。メタン発酵菌は、エアレーションを行わず溶存酸素量がない絶対嫌気性雰囲気下で活性が高くなり、排水中のたんぱく質やアミノ酸を盛んに分解する。

次に、ここに記載する種々の好ましい実施の形態を説明する。

（１）実施の形態に係るアミン分解方法は、酸化処理法により被処理水中のアミンを酸化分解し、嫌気性微生物を用いる生物処理法により前記酸化分解した分解液をさらに分解することを特徴とする。

本願の発明者らは、メタン発酵法、フェントン酸化法、オゾン酸化法におけるアミンの分解性について、１級アミンであるモノエタノールアミン(MEA)、２級アミンであるジエタノールアミン（DEA）、３級アミンであるメチルジエタノールアミン(MDEA)の各サンプルを用いてそれぞれ評価した。分解性の評価にはTOC除去率を用いた。

アミンのメタン発酵の連続処理におけるTOC除去率を図９にそれぞれ示す。図から明らかなように、１級アミンのMEAではTOC除去率が８８％であり、実用的な除去率を示した。これに対して、２級アミンのDEAではTOC除去率が数％未満と非常に低く、３級アミンのMDEAではそれよりもさらに低いTOC除去率であった。

図２は、横軸に過酸化水素添加比率（mg/L）をとり、縦軸にアミンのフェントン酸化法におけるMDEAのTOC除去率（％）をとって、MDEA含有サンプルに添加した過酸化水素添加比率とTOC除去率との関係について調べた結果を示す特性線図である。図から明らかなように、過酸化水素添加比率が約12000mg/Lを超えるとTOC除去率の向上は小さくなり、過酸化水素の添加効果がほぼ飽和することが分かる。この実証試験により、過酸化水素を相当過剰に添加（30000mg/L以上の添加比率で添加）したとしても、MDEAのTOC除去率は７０％を超えないことが示唆された。

図３は、横軸にオゾン注入比率（mg/L）をとり、縦軸にアミンのオゾン酸化法におけるMDEAのTOC除去率（％）をとって、MDEA含有サンプルに注入したオゾン注入比率とTOC除去率との関係について調べた結果を示す特性線図である。図から明らかなように、オゾン注入比率が約13000mg/Lを超えるとTOC除去率の向上は小さくなり、オゾンの注入効果がほぼ飽和することが分かる。この実証試験により、オゾンを相当過剰に注入（25000mg/L以上の注入比率で注入）したとしてもMDEAのTOC除去率は６０％を超えないことが示唆された。

生物処理は、処理開始の初期において微生物の活性を増大化させるためにある程度の馴致期間が必要であること、および、微生物によるアミンの分解反応は緩やかな反応であることから、生物処理のみでは一度に高い分解効率を得ることができない。そこで、本実施形態によれば、先ず第１段階において前処理として酸化処理法によりアミンを酸化分解し、次いで第２段階において低分子化したアミンの酸化分解生成物を嫌気性微生物を利用する微生物分解反応（メタン発酵反応）によりさらに分解するため、第２段階の生物処理の負荷が軽減され、難分解性物質であるアミンを最終的に高い分解率まで分解することが可能になる（図７、図８）。

（２）上記（１）の方法において、前記アミンが２級アミンおよび３級アミンのうち少なくとも一方である。

２級アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどを挙げることができる。これらの２級アミンは、１級アミン（メチルアミンなど）に比べて活性汚泥法などの生物処理のみでは分解しにくい難分解物質である。

３級アミンとして、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミンなどを挙げることができる。これらの３級アミンは、１級アミンや２級アミンに比べて生物処理のみではさらに分解しにくい難分解性物質である。

（３）上記（２）の方法において、酸化処理法としてフェントン酸化処理法を用いることが好ましい。

フェントン酸化処理法は２段階の処理プロセスを含んでいる。フェントン酸化処理法の第１段階の酸性凝集処理では、凝集剤として第二鉄塩を用いて、pH４〜５の弱酸性の条件下でCOD成分を除去する。この第１段階の酸性凝集処理を行なうことにより中性領域では除去できなかったCOD成分が分解し、その除去率が向上する。フェントン酸化処理法の第２段階の過酸化水素−鉄触媒酸化処理では、pH３〜４の酸性条件下で前段の酸性凝集処理では除去できなかった比較的低分子のCOD成分を除去する。この第２段階の過酸化水素−鉄触媒酸化処理は、狭義のフェントン酸化処理にあたり、通常、活性汚泥法などの生物処理だけでは除去できないCOD成分（たんぱく質などの高分子有機化合物）の除去に用いられる。たんぱく質、アミノ酸、フミン酸、フルボ酸、多価フェノールなどの高分子有機化合物は、酸性条件下で凝集処理を行なうと、分子およびコロイド粒子の巨大化を生じて、凝集、吸着しやすくなる。第２段階の処理プロセスでは、この高分子有機化合物の性質を利用して被処理水から高分子有機化合物を効率よく除去する。

実際の排水処理では、フェントン酸化処理槽の前段に活性汚泥法のような処理を行なうための沈殿槽を設け、後段に中和槽や固液分離槽（ろ過槽）などの高度処理装置を設置する処理方式を用いることができる（図１）。

フェントン酸化処理を生物処理と組み合わせて用いると、トータルTOC除去率が８０％を超える高い分解率を達成することができる（図７）。

フェントン酸化処理法による酸化処理は、反応前のpH調整（酸性）、反応後のpH調整（中和）、および生成汚泥の処理などが必要であるが、有効酸素単位量当たりの酸化剤の価格はオゾンに比べて安価であるという利点がある。

また、フェントン酸化処理法では、強力な酸化力による分解と、触媒として用いる鉄塩が凝集作用を示すという利点がある。

さらに、フェントン酸化処理法では、中間生成物としてギ酸が生成されるが、とくに環境負荷を増加させる有害な中間生成物が生じないため、処理後に残留する過酸化水素が水と酸素とに分解してしまうと、環境に対して無害なものばかりになるという利点がある。

（４）上記（２）の方法において、酸化処理法としてオゾン酸化処理法を用いることができる。

オゾン処理法を生物処理法と組み合わせて用いると、トータルTOC除去率が８０％を超える高い分解率を達成することができる（図８）。

被処理水に添加されるオゾンは、放電、紫外線照射、水の電気分解など種々の方法を用いて製造されるが、これらの方法のいずれも電力消費量が多いことから、オゾンの製造に消費される電力コストを下げる必要がある。その１つの方策として、安価な夜間電力を利用してオゾンを製造し、製造したオゾンを貯蔵しておき、貯蔵したオゾンを昼間の時間帯に使用する方法がある。オゾンを貯蔵する方法には吸着法、ガス圧縮法、液化法、溶液法など種々あるが、いずれの貯蔵方法においても装置や設備がオゾンから受ける劣化や損傷、とくに腐食による金属材料（貯蔵容器や配管など）の損傷や減肉、および酸化によるゴム材料（シール材など）の硬化や変色などの劣化を生じる。このため、貯蔵容器、配管およびシール材などに耐食性および耐薬品性を有する材料を選定してオゾン貯蔵設備を構成する必要がある。このようにオゾン酸化処理法は、装置設備の初期コストおよび保守コストの面で上述したフェントン酸化処理法に比べて制約が多くなるが、処理後の分解生成物が環境に対して無害なものばかりになるという点では上述のフェントン酸化処理法と同様である。

（５）上記（３）または（４）のいずれかの方法において、酸化処理法によりアミンを酸化分解したときに、二酸化炭素に完全分解されたアミンの炭素量と中間生成物まで不完全分解されたアミンの炭素量との合計量が、アミンのヒドロキシエチル基に含まれる炭素量の５０％以上であることが好ましい。

酸化処理法によりアミンを酸化分解する際に、アミンの分子内で結合エネルギーが低いところ、すなわちヒドロキシエチル基のＣ−Ｃ結合が切断され、中間生成物が生成されるものと考えられている。例えば３級アミンのMDEAを酸化分解する場合には、２つのヒドロキシエチル基のうちの１つのＣ−Ｃ結合が切断され（図５の（ｂ））、中間生成物としてホルムアルデヒドが生成され（図５の（ｃ））、これがさらに酸化されてギ酸が生成される（図５の（ｄ））と推察されている。本願の発明者らは、中間生成物としてギ酸を主成分とする有機酸生成物が発生していることを実験により確認している。このギ酸を主成分とする有機酸生成物がさらに酸化分解されると、完全分解物としての二酸化炭素となって気化するものと推察されている。

ここに記載する実施の形態では、酸化処理法により、二酸化炭素まで完全分解したアミンの炭素量と中間生成物まで不完全分解したアミンの炭素量との合計量を５０％以上とする、すなわち３級アミンのMDEAでは２つのヒドロキシエチル基のうちの１つ又は２つのＣ−Ｃ結合を切断するようにしている。また、２級アミンのDEAも２つのヒドロキシエチル基を有するため、同様にして２つのヒドロキシエチル基のうちの１つ又は２つのＣ−Ｃ結合を切断するようにする。酸化処理法を用いてここまでアミンを分解すると、これに引き続き行なわれる嫌気性微生物を用いる生物処理法にかかる負荷が大きく軽減され、生物処理法によるアミンの分解率が向上し、最終的にはトータルTOC除去率を大幅に向上させることができる。

（６）上記（３）または（５）のいずれかの方法において、アミンの全有機炭素濃度を1500mg/Lとしたときに、フェントン酸化処理法において、12600mg/L以上の過酸化水素および2800mg/L以上の第一鉄塩をそれぞれ添加することが好ましい。

アミンの全有機炭素濃度を1500mg/Lとしたときとは、処理対象を易分解性物質とした場合に、メタン発酵のみで安定的に処理可能のことをいうものとの技術的意義を有し、このような被処理水に12600mg/L以上の過酸化水素を添加し、さらに2800mg/L以上の第一鉄塩を添加すると、アミンのTOC除去率が向上し（図２）、最終的なトータルTOC除去率を大幅に向上させることができる（図７）。

（７）上記（４）または（５）のいずれかの方法において、アミンの全有機炭素濃度を1500mg/Lとしたときに、オゾン酸化処理法において、オゾン注入量を13200mg/L以上とすることが好ましい。
アミンの全有機炭素濃度を1500mg/Lとしたときとは、処理対象を易分解性物質とした場合に、メタン発酵のみで安定的に処理可能のことをいうものとの技術的意義を有し、このような被処理水に13200mg/L以上の注入量でオゾンを注入すると、アミンのTOC除去率が向上し（図３）、最終的なトータルTOC除去率を大幅に向上させることができる（図８）。

（８）上記（３）の方法において、12600mg/L以上の過酸化水素を添加し、フェントン酸化処理法による分解後のTOC除去率を４８％以上とすることが好ましい。

ここに記載する実施の形態では、12600mg/L以上の過酸化水素を被処理水に添加すると、フェントン酸化処理法を施したときに二酸化炭素まで完全分解してしまうTOC除去率を４８％以上に向上させることができる（図７）。これにより生物処理法の負荷が軽減され、最終的なトータルTOC除去率を向上させることができる。

（９）上記（４）の方法において、オゾン注入量を13200mg/L以上とし、オゾン酸化処理法による分解後のTOC除去率を３８％以上とすることが好ましい。

ここに記載する実施の形態では、13200mg/L以上のオゾンを被処理水に注入すると、オゾン酸化処理法を施したときに二酸化炭素まで完全分解してしまうTOC除去率を３８％以上に向上させることができる（図８）。これにより生物処理法の負荷が軽減され、最終的なトータルTOC除去率を向上させることができる。

（１０）上記（１）〜（９）のいずれかの方法において、メタン発酵菌の環境条件を適切に管理することにより（ｐＨ：中性域、水温：約３７℃）、生物処理法による分解後のトータルTOC除去率を８０％以上に向上させることができる（図７、図８）。

以下、添付の図面を参照して好ましい実施の形態を説明する。

フェントン酸化処理プロセスは、酸性凝集処理法とフェントン処理法（過酸化水素−鉄触媒酸化処理法）とを組み合わせて二段処理を行なうのが一般的である。前段の処理は第二鉄塩を凝集剤に用いてｐＨ４〜５の弱酸性で行なう凝集処理であり、後段の処理はｐＨ３〜４で行なうフェントン酸化処理である。フェントン酸化処理法は、活性汚泥法などの生物処理で除去できないCODの除去に用いられる。たんぱく質、アミノ酸、フミン酸、フルボ酸、多価フェノールなどの高分子有機化合物は、酸性条件下で凝集処理を行なうと、これらのものは分子およびコロイド粒子の巨大化が起き、凝集・吸着しやすくなる。中性では除去できなかったCOD成分が酸性凝集処理を行なうことによって除去率が向上する。次段のフェントン処理では、酸性凝集で除去できなかった比較的低分子のCOD成分の除去を行なう。

実際の排水処理システムでは、フェントン処理槽の前段に活性汚泥法を行うための沈殿槽を配置し、フェントン処理槽の後段に中和槽、ろ過装置（固液分離槽）、活性炭吸着塔などの高度処理装置を配置する組合せ処理方式が採用されることが多い。アミンを分解処理する方法に用いられる排水処理システムの構成の一例を図１に示す。

排水処理システム１は、先ず上流側において第１段階の化学処理プロセス（酸化処理法）を行ない、引き続き下流側において第２段階の生物処理プロセス（生物処理法）を行なうものである。上流側の調整槽２から固液分離槽７までがフェントン酸化処理を含む化学処理プロセスを行なう装置群に該当し、図中にてプロセスライン最下流に配置された生物処理槽８が嫌気性雰囲気下でメタン発酵菌によりアミンを分解する生物処理プロセスを行なう装置に該当している。

調整槽２は、図示しない原水槽から二酸化炭素吸収能が低下した劣化吸収液（アミン含有水溶液）を原水として受け入れ、これに希釈水を加えてアミン濃度が所望の範囲に調整された被処理水を作製するための前処理槽である。

混合槽３は、図示しないスクリュウ撹拌機を有し、調整槽２で濃度調整された被処理水を受け入れ、硫酸を加えて被処理水をpH 4〜5の弱酸性にpH調整し、さらに高分子凝集剤を添加し、スクリュウ撹拌機により撹拌・混合するための前処理槽である。

沈殿槽４は、混合槽３から混合物を受け入れ、受け入れた混合物を静置し、中性領域では凝集しないCOD成分を高分子凝集剤により弱酸性溶液中で凝集させ、凝集したコロイド粒子などの凝集物を沈殿させ、沈殿物を汚泥として底部の排出口に連通する汚泥排出ラインを介して排出するフェントン酸化処理の第１段階（酸性凝集処理）を行なう処理槽である。

反応槽５は、沈殿槽４から上澄み水を受け入れ、受け入れた上澄み水に過酸化水素を添加して被処理水をpH 3〜4の酸性にpH調整し、これに触媒として第一鉄塩をさらに添加し、第１段階では除去できなかった比較的低分子のCOD成分（たんぱく質やアミノ酸など）を除去するフェントン酸化処理の第２段階（過酸化水素−鉄触媒酸化処理）を行なう処理槽である。この反応槽５内においてフェントン酸化処理プロセスの主要な反応、例えば図５の（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）に示すアミンの酸化分解反応が進行するようになっている。

中和槽６は、反応槽５から酸化処理された酸性溶液を受け入れ、受け入れた酸性溶液にアルカリ剤として水酸化ナトリウム(NaOH)を添加し、アルカリ剤により酸性溶液を中和させ、被処理水となる溶液のpHを中性領域にpH調整するための調整槽である。

固液分離槽７は、中和槽６から中性の被処理水を受け入れ、受け入れた中性の被処理水をろ過膜でろ過して固体分と液体分とに固液分離するための膜ろ過槽である。なお、膜ろ過槽の代わりに、固液分離槽７として遠心分離槽（液体サイクロン）を用いることも可能である。

生物処理槽８は、嫌気性微生物であるメタン発酵菌の塊（グラニュール：1 〜 2mm程度）を充填し、固液分離槽７から分離された液体分（被処理水）を受け入れ、受け入れた被処理水にメタン発酵菌の塊（グラニュール）を作用させ、エアレーションしない嫌気性雰囲気下でメタン発酵菌によりアミンを分解するための嫌気性微生物反応リアクタである。

(実施例１)
非特許文献３には、MEAのフェントン酸化処理液と未処理液とを活性汚泥処理した結果が示されている。TOC除去率はそれぞれ７２％と８０％で大きな違いはなく、むしろ未処理液のほうが除去率は高いが、TOCの減少は処理液のほうが速い。

従って、フェントン酸化処理法によってMEAが低分子化され、活性汚泥処理における分解速度が向上したことが示唆され、メタン発酵法で分解率が低いDEAとMDEAも低分子化することで分解性が向上することが期待される。

そこで、本願の発明者らは図２と図３のMDEAの処理液（図２は過酸化水素の添加量を約2700mg/Lとしたサンプル、図３はオゾン注入比率を約1400mg/Lとしたサンプル）をそれぞれ詳細に分析したところ、図４に示す結果が得られた。

図４において、フェントン酸化処理法では、処理水のTOC除去率が22%であった。このことから３級アミンのMDEAは炭素ベースで22%が二酸化炭素まで完全分解されてガス化したことが示唆された。また、フェントン処理水中に198mg/Lのギ酸(HCOOH)が検出された。このことからフェントン酸化処理法を用いてアミンを酸化処理すると、揮発性有機酸であるギ酸が多く生成されることが示唆された。

MDEA分子内の結合解離エネルギーについて非特許文献５を参照して調べた結果を図５の（ａ）に示した。図４の結果とあわせて図５の（ｂ）〜（ｄ）に示すように、酸化分解により、先ず最初にMDEA分子内で結合解離エネルギーが低いヒドロキシルメチル基（CH₂-CH₂-OH）のC-C結合が切断され、中間生成物としてギ酸が生成することが示唆された。

生成したギ酸は、さらに二酸化炭素まで酸化されてガス化したものと推察され、図４におけるTOCの減少はガス化した二酸化炭素に含まれる炭素量に相当することが示唆された。二酸化炭素およびギ酸はMDEAから分離した分解生成物と考えると、二酸化炭素とギ酸の相当分のMDEAは低分子化したものと判断することができる。図５（ａ）に示すようにMDEAには５個の炭素が含まれており、２基のヒドロキシルメチル基からそれぞれ炭素が１個ずつ分離するものと考えると、除去されたTOC量とギ酸に含まれる炭素量との合計がMDEAが持つヒドロキシルメチル基に含まれる炭素量の５０％となる場合が、MDEAの低分子化の目安となるものと示唆された。そのとき、除去されたTOC量とギ酸に含まれる炭素量の合計がアミンのTOCに占める割合は４０％である。

同様の考え方で、DEAは４個の炭素と、２基のヒドロキシルメチル基を有するため、DEAにおいても含有炭素量の５０％となる場合が低分子化の目安となる。

次に、酸化処理による低分子化の程度と低分子化したアミンのメタン発酵での分解率を確認するための試験を行った。アミンはDEAよりも分解率が低いMDEAを用いた。まず、フェントン酸化法ではフェントン試薬(第一鉄塩、過酸化水素)添加量、オゾン酸化法ではオゾン注入率をパラメータとして、TOCと揮発性有機酸の分析を行い、下式（１）を用いてアミンの酸化分解率ODR (%)を求めた。

ODR ＝［TOC］＋( FA÷46×12 )÷ ATOC×100 …（１）
但し、式中の記号［TOC］はTOC除去率(%)、FAは処理水中のギ酸の含有量(mg/L)、ATOCはアミンの全有機炭素濃度(mg/L)をそれぞれ示す。

次にそれぞれの酸化処理水を対象にメタン発酵の回分試験を行った。回分試験の概要を図６に示す。試験瓶12に既存のメタン発酵試験装置から分取したメタン菌と酸化処理水14を封入し、蓋13をした試験瓶12を恒温振とう槽15の振とう機17上に搭載し、恒温振とう槽15内に温水16を導入し、試験瓶12を温水16に浸漬した状態で振とう機17を水平方向に往復動させた。所定時間経過後に、試験瓶12を恒温振とう槽15から取り出し、注射器18の針を蓋13に刺し、試験瓶12内の生成ガス19を注射器18のシリンダ内に導入し、生成ガス19の量を注射器18で測定した。

試験の結果を図７と図８にそれぞれ示す。

図７は、横軸に過酸化水素添加比率（mg/L）をとり、縦軸にTOC除去率（％）をとって、フェントン酸化処理水中に含まれるMDEAにおけるフェントンTOC除去率、フェントンTOC除去率とギ酸炭素量を合計した除去率、トータルTOC除去率をそれぞれ示す特性線図である。図中にて特性線Ｅ（黒丸）はフェントンTOC除去率、特性線Ｃ（黒三角）はフェントンTOC除去率とギ酸炭素量を合計した除去率、特性線Ｄ（黒四角）はトータルTOC除去率をそれぞれ示す。

図７から明らかなように、フェントン酸化処理を用いた場合、過酸化水素の添加比率を12600mg/L以上とし、触媒として第１鉄塩の添加比率を2800mg/L以上とする条件下で、フェントン酸化処理とメタン発酵処理をあわせたトータルTOC除去率が８０％以上となり、実用的な除去率が得られた。そのときのフェントン酸化処理のＴＯＣ除去率は４８％であった。

フェントン処理法による酸化処理は、反応ｐＨの調整（酸性）、反応後のｐＨ調整（中和）、および生成汚泥の処理などが必要であるが、有効酸素単位量当たりに消費される酸化剤のコストは、オゾンに比べてはるかに安価である。また、フェントン処理では、強力な酸化力による分解と、触媒として用いた鉄塩が凝集作用を示す利点がある。さらに、フェントン処理過程では、有害な中間生成物を生成することなく、処理後に残留する過酸化水素は容易に水と酸素に分解するという利点がある。

図８は、横軸にオゾン注入比率（mg/L）をとり、縦軸にTOC除去率（％）をとって、オゾン酸化処理水中に含まれるMDEAにおけるオゾンTOC除去率、オゾンTOC除去率とギ酸炭素量を合計した除去率、トータルTOC除去率をそれぞれ示す特性線図である。図中にて特性線Ｈ（黒丸）はオゾンTOC除去率、特性線Ｆ（黒三角）はオゾンTOC除去率とギ酸炭素量を合計した除去率、特性線Ｇ（黒四角）はトータルTOC除去率をそれぞれ示す。

図８から明らかなように、オゾン酸化処理を用いた場合、オゾン注入比率を13200mg/L以上とし、オゾン酸化処理とメタン発酵処理をあわせたトータルTOC除去率は８０％以上となり、実用的な除去率が得られた。そのときのオゾン酸化処理のTOC除去率は３８％であった。

以上のように、処理コストが低いメタン発酵処理の前処理としてフェントン酸化処理またはオゾン酸化処理を行なうことで、アミンの分解速度が上昇し、トータルTOC除去率が８０％以上となる実用的なアミン分解率を得ることができた。

２…調整槽、３…混合槽、４…沈殿槽、５…反応槽、６…中和槽、７…固液分離槽、８…生物処理槽、
１２…試験瓶、１３…蓋、１４…酸化処理水＋メタン菌、１５…恒温振とう槽、
１６…温水、１７…振とう機、１８…注射器、１９…生成ガス。

Claims (10)

1. 酸化処理法により被処理水中のアミンを酸化分解し、
   嫌気性微生物を用いる生物処理法により前記酸化分解した分解液をさらに分解することを特徴とするアミンの分解方法。
2. 前記アミンが２級アミンおよび３級アミンのうち少なくとも一方であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記酸化処理法としてフェントン酸化処理法を用いることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 前記酸化処理法としてオゾン酸化処理法を用いることを特徴とする請求項２に記載の方法。
5. 前記酸化処理法によりアミンを酸化分解したときに、二酸化炭素に完全分解されたアミンの炭素量と中間生成物まで不完全分解されたアミンの炭素量との合計量が、アミンのヒドロキシエチル基に含まれる炭素量の５０％以上であることを特徴とする請求項３または４のいずれか１項に記載の方法。
6. アミンの全有機炭素濃度を1500mg/Lとしたときに、前記フェントン酸化処理法において、12600mg/L以上の過酸化水素および2800mg/L以上の第一鉄塩をそれぞれ添加することを特徴とする請求項３または５のいずれか１項に記載の方法。
7. アミンの全有機炭素濃度を1500mg/Lとしたときに、前記オゾン酸化処理法において、オゾン注入量を13200mg/L以上とすることを特徴とする請求項４または５のいずれか１項に記載の方法。
8. 12600mg/L以上の過酸化水素を添加し、前記フェントン酸化処理法による分解後のTOC除去率を４８％以上とすることを特徴とする請求項３記載の方法。
9. オゾン注入比率を13200mg/L以上とし、前記オゾン酸化処理法による分解後のTOC除去率を３８％以上とすることを特徴とする請求項４記載の方法。
10. 前記嫌気性微生物としてメタン発酵菌を用いて、前記生物処理法による分解後のトータルTOC除去率を８０％以上とすることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の方法。

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