JP2015157262A - 水処理装置、水処理方法及び超純水製造システム - Google Patents

Abstract

【課題】窒素系の薬剤を含む回収水から生物処理を用いてＴＯＣ成分及び尿素を効率よく除去する水処理装置を提供する。また、安定して高水質の超純水を得ることのできる超純水製造装置を提供する。【解決手段】半導体製造工程で使用された使用済みの超純水を回収した回収水を微生物の作用で生物処理する生物処理手段と、前記生物処理手段の処理水に次亜臭素酸を供給して尿素を除去する尿素分解手段を備える水処理装置。【選択図】図１

Description

本発明は、水処理装置、水処理方法及び超純水製造システムに関する。

従来、半導体製造工程で使用する超純水は、超純水製造システムを用いて製造されている。超純水製造システムは例えば、前処理システム、回収処理システム、一次純水システム、二次純水製造システムから構成され、被処理水中の全有機炭素（ＴＯＣ）成分やイオン成分等の不純物を極限まで除去して超純水を製造する。原水としては、市水、井水、地下水、工業用水等を原水が用いられる他、ユースポイント（ＰＯＵ）で回収された使用済みの超純水（以下、回収水と称する。）が用いられている。

ところで、近年、半導体製造工程で使用する超純水については、高純度化への要求が高まっており、例えばＴＯＣ濃度は１μｇＣ／Ｌ以下の水質が求められている。上述した超純水製造システムにおいて、原水中のＴＯＣを分離、吸着、分解等の手段で低減化するものは、逆浸透膜装置、イオン交換装置、紫外線酸化装置であるが、従来の超純水製造システムではこれらによる尿素の除去率が必ずしも十分ではなく、ＴＯＣ濃度のさらなる低減化を阻んでいるという問題があった。そのため、尿素の除去率を向上させる方法が検討されている。また、半導体ウェーハの大型化に伴い半導体製造装置が大型化し、超純水の使用量が増大するため、使用済みの超純水を回収して再利用することの必要性も増してきている。

ここで、原水中の尿素を除去してＴＯＣ濃度の低減を図った超純水製造方法として、前処理システムに生物処理手段を含む超純水製造システムが知られている（例えば、特許文献１参照。）また、前処理水に水溶性臭化物塩と酸化剤を添加して、水中の尿素の粗除去を行い、続いて生物処理手段に通水して超純水を製造する方法が知られている(例えば、特許文献２参照。)。

特開平６−６３５９２号公報 特開２０１２−１１３５６号公報

しかしながら、本発明者の検討によると、窒素系の薬剤を多量に含む回収水をそのまま生物処理する方法では、ＴＯＣ濃度は低減されるものの、尿素濃度が増加することが判明している。さらに、この場合、生物処理後の処理水には、未分解のアンモニアが含まれることも判明している。

また、窒素系の薬剤を多量に含む回収水について、水溶性臭化物塩と酸化剤を添加して窒素の粗除去を行った後に生物処理する方法では、窒素系の薬剤と、水溶性臭化物塩と酸化剤の反応性が低いため、窒素系薬剤の分解を行うことが困難である（実験例１参照。）。

本発明は上記した課題を解決するためになされたものであって、窒素系の薬剤を含む回収水から生物処理を用いてＴＯＣ成分及び尿素を効率よく除去する水処理装置及び水処理方法を提供することを目的とする。また、安定して高水質の超純水を得ることのできる超純水製造装置を提供することを目的とする。

本発明の水処理装置は、半導体製造工程で使用された使用済みの超純水を回収した回収水を処理する水処理装置であって、前記回収水を微生物の作用で生物処理する生物処理手段と、前記生物処理手段の処理水に次亜臭素酸を供給して尿素を除去する尿素分解手段を備えることを特徴とする。

本発明の水処理装置において、前記回収水は、窒素含有化合物を窒素換算濃度で５〜１００ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。

また、前記回収水は、窒素含有化合物としてモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水酸化２-ヒドロキシエチルメチルアンモニウム(コリン)及びアンモニアから選ばれる１種以上を含有することが好ましい。また、前記回収水は、実質的に尿素を含有しないことが好ましい。

本発明の水処理装置において、前記生物処理手段は、有機炭素成分、窒素成分及びリン成分を栄養源として前記回収水の全有機炭素成分を低減することが好ましい。また、前記生物処理手段は、活性汚泥法による生物処理手段であることが好ましい。

前記水処理装置において、生物処理手段と尿素分解手段の間に脱塩装置を備えることが好ましい。また、前記脱塩装置は、逆浸透膜装置又は陽イオン交換能を有するイオン交換装置であることが好ましい。

本発明の超純水製造システムは、被処理水を一次純水システム及び二次純水システムで処理して超純水を製造する超純水製造システムであって、一次純水システムの前段に、本発明の水処理装置を備えることを特徴とする。

本発明の超純水製造システムにおいて、前記一次純水システムは、逆浸透膜装置及び混床式イオン交換装置を備えることが好ましい。

本発明の水処理方法は、半導体製造工程で使用された使用済みの超純水を回収した回収水を処理する水処理方法であって、前記回収水を微生物の作用で生物処理する生物処理工程と、前記生物処理工程の処理水に次亜臭素酸を供給して尿素を除去する尿素分解工程を備えることを特徴とする。

本発明の水処理装置及び水処理方法によれば、原水中の尿素濃度を低減し、ＴＯＣの高度に除去された処理水を得ることができる。また、本発明の超純水製造システムによれば、ＴＯＣ濃度、とりわけ尿素濃度の極めて低減された超純水を製造することができる。

実施形態の水処理システムの構成を概略的に示す図。 実施形態の超純水製造システムを概略的に示すフロー図。 実験例において、次亜臭素酸を溶解させた純水と、さらにテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を含有させた試験水の次亜臭素酸濃度の変化を測定したグラフ。

以下、本発明の実施の形態を、図面を用いて説明する。各図において、共通する機能を有する構成には同一の符号を付して示し、重複する説明を省略する。また、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

(第１の実施形態)
図１は、本実施形態の水処理装置１を示す概略構成図である。図１に示す水処理装置１は、生物処理手段２及び尿素分解手段３を備えている。尿素分解手段３には、尿素分解手段３に次亜臭素酸を供給する次亜臭素酸供給装置４が付設されている。

水処理装置１において、原水としては、半導体製造工程からの使用済みの超純水（以下、回収水と称する。）を用いる。回収水中には、界面活性剤、洗浄剤、窒素系の薬剤（窒素含有化合物）、鉱酸、ウェハの研磨等に用いられる研磨剤、レジストの除去に用いられる剥離剤等が含まれている。回収水中に含まれる薬剤としては、具体的には、洗浄剤として、イソプロピルアルコール(ＩＰＡ)、アセトン、メタノール等のアルコール類、窒素系の薬剤（含窒素化合物）として、例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水酸化２-ヒドロキシエチルメチルアンモニウム(コリン)等)の、アミン類やアンモニア類、剥離剤として、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)等、鉱酸として、硫酸、硝酸、塩酸等、研磨剤としては、シリカ等の砥粒成分、その他に、過酸化水素等が挙げられる。

原水としては、上記した窒素含有化合物を窒素換算濃度で５〜１００ｍｇ／Ｌ含有する回収水中であることが好ましい。また、回収水中に含まれる窒素含有化合物は、ＭＥＡ、ＴＭＡＨ、ＮＭＰ、水酸化２-ヒドロキシエチルメチルアンモニウム(コリン)及びアンモニアから選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。原水中のＴＯＣ濃度と窒素含有化合物の濃度（窒素換算濃度、Ｎ）の比はＴＯＣ／Ｎは、１／１〜１０／１であることが好ましい。ＴＯＣ／Ｎが上記範囲である場合には、原水は、その他の有機物成分を含んでいてもよい。また、原水は実質的に尿素を含有しない回収水であることが好ましい。

本実施形態の水処理装置１は、このような回収水中の尿素及びＴＯＣを高度に除去することができる。

生物処理手段２は、給水中のＴＯＣを例えば細菌、カビ、酵母等の微生物による生物的な作用で分解、安定化させる生物処理を行う。

本発明者らの検討によれば、生物処理では、特に、被処理水中に上記したような窒素含有化合物が窒素換算濃度で５ｍｇ／Ｌ以上含まれる場合に、生物処理前後で尿素濃度が上昇するという知見が得られている。また、この場合、生物処理水中には、未分解の窒素含有化合物がアンモニアとして残留することも判明した。生物処理では、被処理水中にＴＯＣ／窒素（Ｎ）／リン（Ｐ）＝１００／５／１でＴＯＣ、窒素、リンが含まれるときに、ＴＯＣの低減が最も効率よく行われることが一般的に知られている。しかしながら、窒素が過剰である場合には、上記したような、生物処理における理想的なＴＯＣ、ＮおよびＰの比率よりもＴＯＣが少なくなり、生物処理が効率よく行われずに、未分解の窒素含有化合物がアンモニア態窒素等として残留するためであると考えられる。

また、尿素の流出の原因として、ＴＯＣが不足することで、微生物の作用により給水中の窒素含有化合物から尿素が生成し、流出している可能性がある。特に、生物処理において、被処理水中に難分解性の窒素含有化合物、例えばＭＥＡやＴＭＡＨ等が含まれる場合に、上記した現象が起こりやすい。そして、尿素は、次亜塩素酸を用いても、その除去率が十分でないことがあるが、本実施形態では、生物処理手段２の後段に、より酸化力の高い次亜臭素酸を用いた尿素分解手段３を備えることで、尿素を高度に除去することが可能である。

生物処理手段２は、例えば、１槽又は２槽以上の生物処理槽５と、微生物汚泥を分離する菌体分離装置６から構成される。生物処理槽５は、例えば、活性汚泥床を収容した生物処理槽（活性汚泥槽）、微生物を担持した担持体を流動床又は固定床として収容した生物処理槽を用いることができる。担持体としては、活性炭、砂、ゼオライト、アンスラサイト、イオン交換樹脂、プラスチック製充填剤、軽量骨材等が用いられる。また、生物処理手段２は、微生物を担持した担持体を収容した生物処理塔、例えば生物活性炭塔であってもよい。

生物処理は主として好気性処理及び嫌気性処理に区別されるが、本実施形態においては、原水中に溶存酸素が８ｍｇ／Ｌ程度含まれるので、好気性処理であることが好ましい。また、好気性処理を用いる場合には、生物処理槽に、ばっ気手段を用いて酸素を供給することが好ましい。

生物処理手段２として生物処理槽５を用いる場合には、微生物の活性を維持するため、微生物の栄養源となる炭素(Ｃ)やリン（Ｐ）を極微量供給する。Ｃ源、Ｐ源としては特に限定されず、メタノールや、リン酸等のリン化合物を用いることができる。生物処理手段２の給水中に、上記したように窒素含有化合物が含まれているため、上記した中でもリン化合物を供給することが好ましい。また、生物処理手段２の処理水中の尿素濃度を低減する点からも、リン化合物を供給することが好ましい。このとき、ＴＯＣ／Ｐは上記したように１００／１程度に調節することが好ましい。また、炭素源を添加する際には、ＴＯＣ／Ｎは上記したように理想的な生物処理を行うために、１００／１程度に調節することが望ましいが、添加する炭素源が多すぎてしまうと、かえって、生物処理の負荷になり、ＴＯＣの低減を妨げる結果となる。そのため、ＴＯＣ／Ｎは、１／１〜１０／１程度に調整することが好ましく、１／１〜５／１に調整することがより好ましい。なお、回収水中のＴＯＣ／Ｎが１／１〜１０／１の範囲である場合には、炭素源は添加しなくてもよい。

また、微生物の増殖を活性化させるために、必要に応じて生物処理手段２の前段に熱交換機を設け、生物処理手段２への給水の温度を例えば、１５〜３０℃に調節することが好ましい。

生物処理手段２においては、微生物のエネルギー源及び栄養源の存在下に微生物が十分に繁殖（増殖）するに必要な時間、例えば生物処理槽５を用いる場合には、滞留時間は１〜１０日で反応が行われる。

生物処理手段２における容積付加量（２４時間、１ｍ^３当たりのＴＯＣ負荷量）は、０．０１〜０．５ｋｇ−Ｃ／ｍ^３／ｄａｙであることが好ましい。例えば、生物処理手段２として活性汚泥槽を用いる場合には、理論的には、処理性能を一定にして容積負荷量をｎ倍にすると、活性汚泥槽の容量は１／ｎ倍になる。したがって、容積負荷量を大きくすると、装置の規模を小さくすることができる。また、容積負荷量を大きくすると、生物処理手段２の処理水の尿素濃度は低減されるが、アンモニア濃度が上昇してしまう。そのため、尿素分解装置での次亜臭素酸の添加量が多くなることがある。これに対し、容積負荷量を小さくすると、生物処理手段２の処理水のアンモニア濃度が低減されるが、尿素濃度が上昇する。そのため、容積負荷量を上記した範囲とすることで、次亜臭素酸の量を低減しつつ、効率よく尿素を除去することが可能である。

生物処理手段２では、上記した反応により、ＴＯＣが、酸素呼吸、硝酸呼吸、発酵過程を経て二酸化炭素と水、メタンに分解されるか、微生物に取り込まれる。処理水中の微生物汚泥は菌体分離装置６において捕捉され分離される。菌体分離装置６としては微生物をろ過分離することのできるフィルターであれば特に限定されず、例えばメンブレンフィルター、セラミックからなる多孔質ろ過材、限外ろ過膜等を用いることができる。微生物汚泥が分離された水は窒素含有化合物が窒素換算濃度で０．０１〜２ｍｇ／Ｌ程度以下にまで低減されている。また、当該処理水の尿素濃度は好ましくは０．２ｍｇ／Ｌ（ＴＯＣ濃度で４０μｇ／Ｌ程度）以下、より好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ（ＴＯＣ濃度で２０μｇ／Ｌ程度）以下である。

尿素分解手段３は、菌体分離装置６において微生物汚泥の分離された処理対象水に次亜塩素酸を供給して、処理対象水中の尿素を除去する。

尿素分解手段３は、例えば、それぞれ気密に構成された１槽又は２槽以上の反応槽からなり、反応槽内で処理対象水と次亜臭素酸を混合する。これにより、次亜臭素酸が処理対象水中の尿素を酸化分解して除去する。尿素分解手段３は、撹拌機や処理対象水の温度を調節するヒーター等を備えていてもよい。尿素分解手段３では、次亜塩素酸を用いることで、尿素濃度の極めて低減された処理水を得ることができる。

次亜臭素酸供給装置４としては、例えば、内容物を撹拌する撹拌機を備え、槽内で臭化物塩と塩素系酸化剤を水溶液中で混合して次亜臭素酸の水溶液を生成する反応槽を用いることができる。また、次亜臭素酸供給装置４は、配管に臭化物塩と塩素系酸化剤を導入し、当該配管内で内容物を混合する構成、例えばラインミキサー等であってもよい。また、次亜臭素酸を貯留する薬液タンクであってもよい。次亜臭素酸供給装置４は、このように生成し又は貯留した次亜臭素酸の水溶液を定量ポンプ等によって尿素分解手段３に供給する。次亜臭素酸供給装置４が供給する次亜臭素酸としては、例えば、次亜塩素酸（ＨＢｒＯ）の他、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム等の次亜臭素酸塩を用いることができる。

次亜臭素酸供給装置４における次亜臭素酸の添加量は、ＢｒＯ⁻換算で２〜２０ｍｇ／Ｌであるのが好ましい。次亜臭素酸の添加量が２ｍｇ／Ｌ以上であれば、尿素分解手段３において尿素の酸化分解を十分に行うことができる。一方、次亜臭素酸の添加量が２０ｍｇ／Ｌを超えると、添加量に応じて尿素の除去効果はある程度高まるものの、後段に逆浸透膜装置やイオン交換樹脂を設置した場合に、逆浸透膜の劣化や、イオン負荷の増大を招くおそれがある。

次亜臭素酸供給装置４で臭化物塩を混合する場合には、臭化物塩は、例えば、臭化物塩の水溶液を貯留する薬液タンクから、定量ポンプ等で定量して次亜臭素酸供給装置４に供給する。臭化物塩としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム等が挙げられる。中でも、入手が容易であることから、臭化ナトリウムが好適に用いられる。臭化物塩の供給量は、次亜臭素酸の量が上記した範囲になるようにする。

また、次亜臭素酸供給装置４で塩素系酸化剤を混合する場合には、塩素系酸化剤は、例えば塩素系酸化剤の水溶液を貯留する薬液タンクから、定量ポンプ等で定量して次亜臭素酸供給装置４に供給する。塩素系酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等、塩素系酸化剤が挙げられる。塩素系酸化剤の供給量は、遊離有効塩素濃度で２〜２０ｍｇ／Ｌ程度、特に２〜１０ｍｇ／Ｌ程度であることが好ましい。塩素系酸化剤の添加量が２ｍｇ／Ｌ以上であれば、尿素分解手段３において尿素の酸化分解を十分に行うことができ、２０ｍｇ／Ｌを超えても、それ以上の効果の向上が得られない上に、残存する塩素系酸化剤（遊離塩素を含む）及び次亜臭素酸(以下、残留酸化剤と総称する。)が増加するため、残留酸化剤の除去のために必要となる還元剤の添加量が増大してしまう。

臭化物塩及び塩素系酸化剤の組合せとしては、入手の容易さと価格の面から臭化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムの組合せが好適である。

また、生物処理手段２と尿素分解手段３の間には、脱イオン装置を設けることが好ましい。これにより、生物処理手段２において処理水中に残留したアンモニア態窒素を除去し、尿素分解手段３での次亜臭素酸添加量（又は、臭化物塩と塩素系酸化剤の添加量）を低減することができる。

脱イオン装置としては、陽イオンを除去できるものであれば特に限定されず、脱塩能の点から、逆浸透膜装置及び陽イオン交換能を有するイオン交換装置が好適である。陽イオン交換能を有するイオン交換装置としては、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を混合した混床式イオン交換樹脂を用いた装置、電気再生式イオン交換装置等を用いることができる。また、逆浸透膜装置を用いる場合には、脱塩能を高めるために２段逆浸透膜装置としてもよい。

また、尿素分解手段３において、処理対象水は、反応性の観点から、ｐＨは５以上であればよく、ｐＨを９〜１１に調整することが好ましい。これにより、尿素分解手段３での尿素除去率を向上させることができる。そのため、尿素分解手段３は、必要に応じて処理対象水にｐＨ調整剤を供給して、処理対象水のｐＨを調製するｐＨ調整剤供給装置を備えることが好ましい。ｐＨ調整剤供給装置は、例えばｐＨ調整剤の水溶液を貯留する薬液タンクと、薬液タンクに貯留されたｐＨ調整剤の水溶液を定量して尿素分解手段３に供給する定量ポンプで構成される。ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸等の酸性水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性水溶液を用いることができる。なお、尿素分解手段３に供給されたｐＨ調整剤は後段に逆浸透膜装置やイオン交換樹脂装置を設置することで除去し得る。

また、尿素分解手段３の後段において、残留酸化剤の量が多い場合には、必要に応じ還元剤供給装置を設けて、尿素分解水に還元剤を供給することが好ましい。還元剤としては、残留酸化剤を還元するものであれば特に限定されず、例えば二酸化硫黄、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、亜硝酸塩、ギ酸、シュウ酸、Ｌ−アスコルビン酸等又はこれらの塩、ヒドラジン類、アルデヒド類等を用いることができる。これらの中で、入手が容易であり安価であること、また、毒性、安定性の面から、チオ硫酸塩、亜硫酸塩を好適に用いることができる。

還元剤の添加量は、残留酸化剤の残存濃度に応じて適量を添加すればよい。尿素分解水の残留酸化剤の濃度には変動があるため、尿素分解水の残留酸化剤の濃度を測定して、残留酸化剤の濃度に応じて還元剤の添加量を制御することが好ましい。この場合、酸化剤濃度を連続的に又はこれと同等の頻度で測定し、測定濃度に応じて還元剤の添加量を制御してもよく、また一定期間を定めて測定し、測定濃度に応じた添加量を適宜設定してもよい。残留酸化剤の濃度の検出手段としては、酸化還元電位（ＯＲＰ）、ポーラログラフ法等が挙げられる。

このように、水処理装置１は、生物処理手段２で増加した尿素を、尿素分解手段３で、次亜臭素酸を用いて分解することで、超純水中のＴＯＣ源となり得る尿素を高度に除去した処理水を得ることができる。

（第２の実施形態）
図２は、第２の実施形態の超純水製造システム１０を示すブロック図である。本実施形態の超純水製造システム１０は、前処理システム１１と、回収処理システム１２と、前処理水及び／又は回収処理水を貯留する前処理タンク１３を備えており、回収処理システム１２に第１の実施形態の水処理装置１を備えている。また、超純水製造システム１０は、前処理タンク１３の後段に、一次純水システム２０と、二次純水システム３０とを順に備えている。

前処理システム１１は、市水、井水、地下水、河川水、工業用水を原水として、当該原水中の濁質成分を除去する。前処理システム１１は、例えば、砂ろ過装置、精密ろ過装置等を適宜選択して構成される。前処理システム１１は、さらに必要に応じて熱交換器等を備え、被処理水の温度調節を行う。原水として、市水など濁質成分が少ない水を用いる場合には、前処理システム１１は設けなくてもよい。

回収処理システム１２は、原水として回収水を用いる場合に、原水中の硫酸、塩酸、アンモニア等の薬剤を除去する。回収処理システム１２は、例えば、実施形態の水処理装置１の後段に、活性炭装置、イオン交換装置、逆浸透膜装置を適宜選択して備えている。

本実施形態の超純水製造システム１０では、前処理水は、直接前処理タンク１３に供給して回収処理水に混合される。また、回収処理システム１２において、水処理装置１の下流側に供給してもよい。

一次純水システム２０は、活性炭装置（ＡＣ）２１、逆浸透膜装置（ＲＯ）２２、混床式イオン交換装置（ＭＢ）２３を備えており、回収処理水及び／又は前処理水からイオン成分、有機物等を除去して一次純水を製造する。

二次純水システム３０は、一次純水を貯留する一次純水タンク３１の後段に、例えば、紫外線酸化装置、非再生式ポリッシャー、膜脱気装置及び限外ろ過装置を備えており、一次純水システムで製造された一次純水中のＴＯＣ濃度を１μｇＣ／Ｌ程度まで低減して、超純水を製造する。二次純水システム３０は、ユースポイント（ＰＯＵ）４０に接続されて、製造された超純水をＰＯＵに供給する。

本実施形態の超純水製造システム１０においては、水処理装置１によって、尿素濃度が極めて低減されているため、これを一次純水システム及び二次純水システムで処理することで、ＴＯＣを極めて低減した超純水を製造することができる。

次に、実施例について説明する。
（実施例１）
本実験例では、膜分離活性汚泥法による生物処理前後における、被処理水中の尿素濃度の変化を調べた。
図１に示す活性汚泥槽(容量：４００Ｌ)に、液晶製造工場の排水処理施設の活性汚泥を種汚泥として収容した。活性汚泥槽には、菌体分離装置として、メンブレンバイオリアクター（ＭＢＲ：膜分離活性汚泥法浸漬膜、型式ＴＳＲ−１４０、孔径０．０８μｍ、東レ（株）製)を設置した。

超純水に、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）５０ｍｇ／Ｌ、塩化アンモニウム１００ｍｇ／Ｌを添加して模擬回収水を調製した。模擬回収水の窒素濃度（ＴＮ：トータル窒素濃度）は約３４ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣ濃度は約２６ｍｇＣ／Ｌであった。さらに、模擬回収水に、硫酸を添加してｐＨ＝７．５に調製し、さらに、ＴＯＣ濃度［ｍｇＣ／Ｌ］／Ｐ濃度［ｍｇＰ／Ｌ］＝１００：１となるように、リン酸を添加して被処理水を調整した。

この被処理水を活性汚泥槽に容積負荷量０．２ｋｇ−Ｃ／ｍ^３／ｄａｙで連続して供給し、１か月後の水質を測定した。
測定結果は、ＭＢＲの出口水のＴＯＣ濃度が２ｍｇＣ／Ｌ、アンモニア態窒素はアンモニア濃度で２ｍｇ／Ｌ、尿素濃度は０．０５８ｍｇ／Ｌ（ＴＯＣ濃度で１２μｇＣ／Ｌ）であった。

次いで、ＭＢＲの出口水を反応槽に収容し、臭化ナトリウム６ｍｇ／Ｌ、次亜塩素酸ナトリウム４ｍｇ／Ｌ（ＢｒＯ⁻換算で５ｍｇ／Ｌ）を加えて、３０分間撹拌して反応させた。

反応後の処理水中の、ＴＯＣ濃度は１．５ｍｇＣ／Ｌ、アンモニア態窒素はアンモニア濃度で１．５ｍｇ／Ｌ、尿素濃度は３７μg／Ｌ、であった。

（実施例２）
被処理水を、実施例１と同様の条件で、活性汚泥槽によって処理した後、ＭＢＲの出口水を、逆浸透膜装置（ＳＵ７１０、東レ（株）製）に１．５ＭＰａで供給した。逆浸透膜装置の透過水の、ＴＯＣ濃度は０．１ｍｇＣ／Ｌ、アンモニア態窒素はアンモニア濃度で０．１ｍｇ／Ｌ、尿素濃度は５５μg／Ｌであった。さらに、この逆浸透膜装置の透過水を反応槽に収容し、臭化ナトリウム６ｍｇ／Ｌ、次亜塩素酸ナトリウム４ｍｇ／Ｌを加えて、３０分間撹拌して反応させた。

反応後の処理水中の、ＴＯＣ濃度は０．５ｍｇ／Ｌ、アンモニア態窒素はアンモニア濃度で０．１ｍｇ／Ｌ未満、尿素濃度は１．１μg／Ｌであった。

（実施例３）
実施例１において、活性汚泥槽での容積負荷量を０．１ｋｇ−Ｃ／ｍ^３／ｄａｙとした他は実施例１と同様の条件で被処理水を処理した。１か月後、ＭＢＲの出口水の水質を測定した。
測定結果は、ＴＯＣ濃度が２ｍｇＣ／Ｌ、アンモニア態窒素はアンモニア濃度で０．２ｍｇ／Ｌ、尿素濃度は０．０５８ｍｇ／Ｌであった。
ＭＢＲの出口水を反応槽に収容し、臭化ナトリウム６ｍｇ／Ｌ、次亜塩素酸ナトリウム４ｍｇ／Ｌ（ＢｒＯ⁻換算で５ｍｇ／Ｌ）を加えて、３０分間撹拌して反応させた。

反応後の処理水中の、ＴＯＣ濃度は１．９ｍｇ／Ｌ、アンモニア態窒素はアンモニア濃度で０．１ｍｇ／Ｌ未満、尿素濃度は２．１μｇ／Ｌであった。

（実施例４）
実施例１において、活性汚泥槽での容積負荷量を０．３ｋｇ−Ｃ／ｍ^３／ｄａｙとした他は実施例１と同様の条件で被処理水を処理した。１か月後、ＭＢＲの出口水の水質を測定した。
測定結果は、ＴＯＣ濃度は７ｍｇＣ／Ｌ、アンモニア態窒素はアンモニア濃度で１．８ｍｇ／Ｌ、尿素濃度は０．０２ｍｇ／Ｌ、であった。
ＭＢＲの出口水を反応槽に収容し、臭化ナトリウム６ｍｇ／Ｌ、次亜塩素酸ナトリウム４ｍｇ／Ｌを加えて、３０分間撹拌して反応させた。

反応後の処理水中の、ＴＯＣ濃度は７ｍｇ／Ｌ、アンモニア濃度は１．２ｍｇ／Ｌ、尿素濃度は１．８μｇ／Ｌであった。

（実施例５）
被処理水を、実施例４と同様の条件で、活性汚泥槽で処理した。ＭＢＲの出口水に、臭化ナトリウム２１．６ｍｇ／Ｌ、次亜塩素酸ナトリウム１５．２ｍｇ／Ｌ（ＢｒＯ⁻換算で２０ｍｇ／Ｌ）を加えて、３０分間撹拌して反応させた。

反応後の処理水中の、ＴＯＣ濃度は６．９ｍｇ／Ｌ、アンモニア濃度は０．１ｍｇ／Ｌ、尿素濃度は０．５μｇ／Ｌであった。

（実施例６）
実施例２において、活性汚泥槽での容積負荷量を０．３ｋｇ−Ｃ／ｍ^３／ｄａｙとした他は実施例２と同様の条件で被処理水を処理した。１か月後、ＭＢＲの出口水の水質を測定した。
測定結果は、ＴＯＣ濃度が７ｍｇＣ／Ｌ、アンモニア態窒素はアンモニア濃度で１．８ｍｇ／Ｌ、尿素濃度は０．０２ｍｇ／Ｌ、であった。
ＭＢＲの出口水を、実施例２と同様の条件で逆浸透膜装置（ＳＵ７１０、東レ（株）製）に供給した。この逆浸透膜装置の透過水中の、ＴＯＣ濃度は０．４ｍｇ／Ｌ、アンモニア態窒素はアンモニア濃度で０．１ｍｇ／Ｌ、尿素濃度は１８μｇ／Ｌであった。次いで、透過水を、反応槽に収容し、臭化ナトリウム５．４ｍｇ／Ｌ、次亜塩素酸ナトリウム３．８ｍｇ／Ｌを加えて、３０分間撹拌して反応させた。

反応後の処理水中の、ＴＯＣ濃度は０．６ｍｇ／Ｌ、アンモニア態窒素はアンモニア濃度で０．１ｍｇ／Ｌ未満、尿素濃度は１．７μｇ／Ｌであった。

実施例１〜６の処理条件と、各処理における処理水の水質の測定結果を表１に示す。

以上の実施例より、窒素含有化合物を含有する被処理水を、膜分離活性汚泥法によって生物処理すると、ＴＯＣ濃度が低減される一方で、尿素濃度が上昇することが分かる。また、生物処理水中にアンモニアが残留することが分かる。

そして、この生物処理水に次亜臭素酸を添加して、残留する尿素を分解することで、ＴＯＣ濃度と尿素の極めて低減された処理水が得られることが分かる。この際、次亜臭素酸を添加する前に、生物処理水に対して逆浸透膜処理を行うことで、尿素分解装置で消費される次亜臭素酸量を低減することができることが分かる。

（実験例１）
純水に、次亜塩素酸ナトリウムと臭化ナトリウムを混合し、次亜臭素酸濃度７１０ｍｇ／Ｌ（ＢｒＯ⁻換算）の試験水１を調製した。次いで、試験水１に、ＴＭＡＨを１ｍｇ／Ｌで添加して、試験水２を調整した。試験水１、２に対し、波長３３０ｎｍの光を照射して、吸光度の経時変化を測定した。吸光度計としては、紫外可視分光光度計ＵＶｍｉｎｉ−１２４０（島津製作所(株)製）を用いた。結果を図３に示す。図３において、吸光度は次亜臭素酸の濃度に対応し、吸光度が大きいほど次亜塩素酸濃度が大きいことを示す。

図３より、次亜臭素酸は純水中で自己分解するために、試験水１の吸光度は時間とともに徐々に減少していることが分かる。ＴＭＡＨを添加した試験水２でも、次亜臭素酸の濃度の減少は試験水１とほぼ同様であり、ＴＭＡＨと次亜臭素酸がほとんど反応していないといえる。

１…水処理システム、２…生物処理手段、３…尿素分解手段、４…次臭素酸供給装置、５…生物処理槽、６…菌体分離装置、１０…超純水製造システム、１１…前処理システム、１２…回収処理システム、１３…前処理タンク、２０…一次純水システム、２１…活性炭装置（ＡＣ）、２２…逆浸透膜装置（ＲＯ）、２３…混床式イオン交換装置（ＭＢ）、３０…二次純水システム、３１…一次純水タンク、４０…ユースポイント（ＰＯＵ）。

Claims (11)

1. 半導体製造工程で使用された使用済みの超純水を回収した回収水を処理する水処理装置であって、
   前記回収水を微生物の作用で生物処理する生物処理手段と、
   前記生物処理手段の処理水に次亜臭素酸を供給して尿素を除去する尿素分解手段を備えることを特徴とする水処理装置。
2. 前記回収水は、窒素含有化合物を窒素換算濃度で５〜１００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする請求項１記載の水処理装置。
3. 前記回収水は、窒素含有化合物としてモノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水酸化２-ヒドロキシエチルメチルアンモニウム(コリン)及びアンモニアから選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の水処理装置。
4. 前記回収水は、実質的に尿素を含有しないことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の水処理装置。
5. 前記生物処理手段は、有機炭素成分、窒素成分及びリン成分を栄養源として前記回収水の有機炭素成分を低減することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の水処理装置。
6. 前記生物処理手段は、活性汚泥法による生物処理手段であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の水処理装置。
7. 前記水処理装置において、生物処理手段と尿素分解手段の間に脱塩装置を備えることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項記載の水処理装置。
8. 前記脱塩装置は、逆浸透膜装置又は陽イオン交換能を有するイオン交換装置であることを特徴とする請求項７記載の水処理装置。
9. 被処理水を一次純水システム及び二次純水システムで処理して超純水を製造する超純水製造システムであって、
   一次純水システムの前段に、請求項１乃至８のいずれか１項記載の水処理装置を備えることを特徴とする超純水製造システム。
10. 前記一次純水システムは、
    逆浸透膜装置及び混床式イオン交換装置を備えることを特徴とする請求項９記載の超純水製造システム。
11. 半導体製造工程で使用された使用済みの超純水を回収した回収水を処理する水処理方法であって、
    前記回収水を微生物の作用で生物処理する生物処理工程と、
    前記生物処理工程の処理水に次亜臭素酸を供給して尿素を除去する尿素分解工程を備えることを特徴とする水処理方法。

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