JP5604913B2 - 水処理方法及び超純水製造方法 - Google Patents

Description

本発明は原水の水処理方法及び超純水製造方法に係り、特に、原水中の尿素を高度に除去することができる水処理方法と、この水処理方法を利用した超純水製造方法に関する。

従来、市水、地下水、工水等の原水から超純水を製造する超純水製造装置は、基本的に、前処理装置、一次純水製造装置及び二次純水製造装置から構成される。このうち、前処理装置は、凝集、浮上、濾過装置で構成される。一次純水製造装置は、２基の逆浸透膜分離装置及び混床式イオン交換装置、或いは、イオン交換純水装置及び逆浸透膜分離装置で構成され、また、二次純水製造装置は、低圧紫外線酸化装置、混床式イオン交換装置及び限外濾過膜分離装置で構成される。

超純水製造装置に供給される水中から尿素を除去することにより、超純水中のＴＯＣを十分に低減することが特許文献１，２に記載されている。

特許文献１（特開平６−６３５９２（特許３４６８７８４））では、前処理装置に生物処理装置を組み込み、この生物処理装置で尿素を分解する。特許文献２（特開平９−９４５８５（特許３９１９２５９））では、被処理水に臭化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムとを添加し、水中の尿素を分解することが記載されている。なお、この特許文献２の［００３０］、［００３９］段落および図１には、尿素を臭化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムとで分解処理した処理水を活性炭塔に通水し、残留する次亜塩素酸ナトリウムを分解除去することが記載されている。

特開平６−６３５９２号 特開平９−９４５８５号

近年、より高純度の超純水を製造することが求められており、そのためには、超純水中のＴＯＣの低減を阻む原因となっている尿素をより高度に除去する必要がある。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、原水中の尿素を高度に分解することができる水処理方法と、この水処理方法を利用した超純水製造方法を提供することを目的とする。

本発明（請求項１）の水処理方法は、有機物を含有する原水を生物処理する水処理方法において、この生物処理を酸化剤及び／又は殺菌剤の存在下で行う水処理方法であって、該原水は、地下水、河川水、市水、工業用水、半導体製造工程からの回収水、これらの水を凝集・加圧浮上・濾過の処理又はこれらの処理の組合せにより浄化処理した水であり、該生物処理は原水を生物担持担体と接触させる処理であり、該生物担持担体が活性炭であり、該酸化剤及び／又は殺菌剤は結合塩素剤であり、生物処理水中の全残留塩素濃度がＣｌ_２として０．０２〜０．１ｍｇ／Ｌとなるように該結合塩素剤の添加を行うことを特徴とするものである。

本発明（請求項２）の超純水製造方法は、請求項１に記載の水処理方法の処理水を１次純水装置及び２次純水装置で処理して超純水を製造することを特徴とするものである。

本発明者らは、原水中に酸化剤及び／又は殺菌剤が存在した状態で生物処理すること、特に生物処理水中に酸化剤及び／又は殺菌剤が所定量残留するようにして生物処理することにより尿素分解効率が向上することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

このように酸化剤及び／又は殺菌剤の存在下で生物処理すると尿素効率が向上する機構の詳細は定かではないが、酸化剤及び／又は殺菌剤が存在しない条件における優先菌種と、酸化剤及び／又は殺菌剤が存在する条件における優先菌種とでは菌種が異なり、後者の優先菌種が尿素及び尿素誘導体の分解に寄与する菌種であるためと推察される。すなわち、尿素及び尿素誘導体を効率的に分解する菌種は酸化剤及び／又は殺菌剤への耐性が高く、酸化剤及び／又は殺菌剤が存在して他の菌種が失活する条件においても活性を維持することにより優先化し、尿素の分解効率が向上するものと推察される。

なお、原水中の酸化剤及び／又は殺菌剤の濃度が高過ぎると、酸化剤及び／又は殺菌剤の酸化作用によって菌体が減少し、尿素分解効率が低下するおそれがある。また、原水中の酸化剤及び／又は殺菌剤の濃度が低すぎると、尿素分解効率が低くなるおそれがある。本発明では、生物処理手段の処理水中における該酸化剤及び／又は殺菌剤の濃度範囲となるように酸化剤及び／又は殺菌剤の添加量制御又は必要に応じ酸化剤を除去するための還元処理を行うのが好ましい。

なお、前記特開平９−９４５８５（特許文献２）には、原水に臭化ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウムを添加して尿素を分解した後、活性炭塔に通水することが記載されているが、この活性炭塔は残余の次亜塩素酸ナトリウムを分解除去するためのものであり（特許文献２の［００３９］）、臭化ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウムを添加し分解処理した後、さらに生物活性炭処理するものではない。

実施の形態に係る生物処理方法を利用した超純水製造方法を示す系統図である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の水処理方法は、有機物を含有する原水を生物処理する水処理方法において、この生物処理を酸化剤及び／又は殺菌剤の存在下で行うことを特徴とするものである。

この水処理方法の処理対象水としては、地下水、河川水、市水、その他の工業用水、半導体製造工程からの回収水などが用いられる。また、これらの水を浄化処理したものであってもよい。この浄化処理としては、超純水の製造工程における前処理システム又はこれと同様の処理が好適である。具体的には、凝集・加圧浮上・濾過などの処理やこれらの処理の組合せが好適である。

原水（処理対象水）中の尿素濃度は５〜２００μｇ／Ｌ特に５〜１００μｇ／Ｌ程度が好適である。

添加する酸化剤及び／又は殺菌剤の種類には特に制限はなく、尿素を効率的に分解する菌種を優先化し得るものが好適に用いられる。具体的には、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素等の塩素系酸化剤、モノクロラミン、ジクロラミン等の結合塩素剤（安定化塩素剤）などが好適に用いられる。

なお、後述するように担体として活性炭を用いる場合、活性炭の触媒反応等によって遊離塩素及び結合塩素が分解するが、結合塩素の方が活性炭と接触しても分解されにくい。従って、担体として活性炭を用いる場合は、酸化剤及び／又は殺菌剤として結合塩素剤を用いるのが好ましい。特に、酸化剤及び／又は殺菌剤としては、活性炭との反応の緩やかな結合塩素剤、例えば塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物からなる結合塩素剤が好適である。

これらの酸化剤及び／又は殺菌剤の添加量としては、生物処理水中に残存する酸化剤及び／又は殺菌剤の濃度が所定範囲となるようにするのが好ましい。この所定範囲は酸化剤及び／又は殺菌剤の種類によって異なるが、塩素系薬剤の場合、生物処理水中の全残留塩素濃度がＣｌ_２として０．０２〜０．１ｍｇ／Ｌ特に０．０２〜０．０５ｍｇ／Ｌとなるようにするのが好ましい。ここで、全残留塩素とは、遊離残留塩素と結合残留塩素とを合わせたものであり、全残留塩素濃度とは、遊離残留塩素濃度と結合残留塩素濃度との合計を意味する。酸化・殺菌能力は、遊離残留塩素の方が結合残留塩素よりも高い。よって、この遊離残留塩素濃度が０．０２ｍｇ／Ｌ ａｓ Ｃｌ_２以下又は未満であるのが好ましい。

なお、被処理水中にもともと酸化剤が含まれている場合（例えば、水道水など全残留塩素が存在する場合）や、生物処理の前段処理にて酸化剤を使用している場合などは、そのまま生物処理に受け入れることで生物処理を酸化剤存在下で実施することができる。しかしながら、生物処理給水の酸化剤濃度が低濃度の場合には、生物処理において酸化剤が早期に消費されてしまい酸化剤存在下とすることができない。また、被処理水中の酸化剤及び／又は殺菌剤の濃度が過度に高い場合には、これら酸化剤及び／又は殺菌剤の殺菌作用によって生物処理手段の菌体が失活ないし死滅するおそれがある。従って、被処理水中の酸化剤及び／又は殺菌剤の濃度測定を行い、この濃度が所定範囲となるように酸化剤及び／又は殺菌剤の添加量制御や、場合によっては還元処理するのが好ましい。

酸化剤及び／又は殺菌剤の濃度測定方法には特に制限はないが、例えば、ＤＰＤ（N,N-diethylphenylenediamine）法や、ポーラログラフィーや、吸光光度法により塩素濃度を測定する方法や、水系内の酸化還元電位（Oxidation-reduction Potential；ＯＲＰ）測定し、この酸化還元電位に基づいて酸化剤及び／又は殺菌剤の濃度を推定する方法等が挙げられる。この測定結果に基づき、酸化剤及び／又は殺菌剤が過剰のときは還元剤が添加され、酸化剤及び／又は殺菌剤が不足しているときには酸化剤及び／又は殺菌剤が添加される。

被処理水を生物処理するための生物処理方式については特に制限はないが、菌体の流出を抑制することができる担体法が好適である。これにより、菌体が流出して減少して分解効率が低下することが防止される。また、流出した菌体が後段での濁質負荷となったりスライム障害の原因になったりすることが防止される。

この担体法による生物処理に用いる生物処理手段としては、上向流式生物分解装置であってもよく、下向流式生物分解装置であってもよい。上向流式の場合、流動床式であってもよく、担体を流動させない固定床式生物分解装置であってもよいが、菌体等の流出が少ない固定床式が好ましい。

担体の種類にも特に制限はなく、活性炭、アンスラサイト、砂、ゼオライト、イオン交換樹脂、プラスチック製成形品等が用いられるが、酸化剤及び／又は殺菌剤の存在下で生物処理を実施するためには、酸化剤及び／又は殺菌剤の消費量の少ない担体を用いることが好ましい。但し、生物分処理手段に高濃度の酸化剤及び／又は殺菌剤が流入する可能性がある場合には、酸化剤及び／又は殺菌剤を分解し得る活性炭等の担体を用いても良い。この場合、菌体が高濃度の酸化剤及び／又は殺菌剤によって失活、死滅することが防止される。

生物処理手段への通水速度は、ＳＶ５〜５０ｈｒ^−１程度とするのが好ましい。この生物処理手段への給水の水温は常温たとえば１０〜３５℃、ｐＨはほぼ中性たとえば４〜８であることが好ましく、従って、必要に応じて、生物処理手段の前段に熱交換機やｐＨ調整剤添加手段を設けることが好ましい。

本発明の水処理方法によると、被処理水中に酸化剤及び／又は殺菌剤が存在した状態で生物処理するため、尿素分解効率が向上する。また、生物処理水中に残存する酸化剤及び／又は殺菌剤の濃度が所定範囲となるようにして処理を行うことにより、尿素分解効率がより向上する。

次に、この水処理方法を利用して超純水を製造する方法について第１図を参照して説明する。

第１図に示す超純水製造方法では、原水を、前処理システム１０、生物処理手段１１、限外濾過膜分離（ＵＦ）装置１２、一次純水処理システム２０及びサブシステム３０で処理する。

前処理システム１０は、凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過（膜濾過）装置等よりなる。この前処理システム１０において、原水中の懸濁物質やコロイド物質が除去される。また、この前処理システム１０では高分子系有機物、疎水性有機物などの除去も可能である。

この前処理システム１０からの流出水に酸化剤及び／又は殺菌剤を添加し、生物処理手段１１に導入され、上述の処理が行われる。生物処理手段１１の構成については上述した通りである。この生物処理手段１１の下流側に設置された限外濾過膜分離装置１２では、生物処理手段１１から流出する微生物や担体微粒子等を分離除去する。

一次純水処理システム２０は、第１逆浸透（ＲＯ）膜分離装置２１と、第２逆浸透（ＲＯ）膜分離装置２２と、混床式イオン交換装置２３とをこの順に設置したものである。但し、この一次純水処理システム２０を構成する装置はこれに制限されるものではなく、例えば、逆浸透装置、イオン交換処理装置、電気脱イオン交換処理装置、ＵＶ酸化処理装置などを組み合わせてもよい。

サブシステム３０は、サブタンク３１と、熱交換器３２と、低圧紫外線酸化装置３３と、混床式イオン交換装置３４と、ＵＦ膜分離装置３５とをこの順に設置したものである。一次純水処理システム２０の処理水は、サブシステム３０にて、サブタンク３１及び熱交換器３２を経て低圧紫外線酸化装置３３に導入され、含有されるＴＯＣがイオン化ないし分解され、このうち、イオン化された有機物は、後段の混床式イオン交換装置３４で除去される。この混床式イオン交換装置３４の処理水は更にＵＦ膜分離装置３５で膜分離処理され、超純水が得られる。但し、このサブシステム３０を構成する装置はこれに制限されるものではなく、例えば、脱気処理装置、ＵＶ酸化処理装置、イオン交換処理装置（非再生式）、限外濾過膜処理装置（微粒子除去）などを組み合わせてもよい。

この超純水製造方法よると、生物処理手段１１において尿素が十分に分解除去されるため、高純度の超純水を効率よく製造することができる。なお、第１図では、尿素除去処理を前処理後に行っているが、前処理の前に尿素除去処理を行ってもよい。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

［実施例１，２、比較例３〜５］
本発明方法に従って、原水に酸化剤及び／又は殺菌剤を添加した後、生物処理を行った。原水としては野木町水（平均尿素濃度２１μｇ／Ｌ、遊離残留塩素０．５ｍｇ／Ｌ、全残留塩素０．６ｍｇ／Ｌ）を用いた。

この原水に対し、酸化剤及び／又は殺菌剤としてスライムコントロール剤（結合塩素系「クリバータＩＫ１１０」、栗田工業株式会社製）を表１に示す添加量にて添加した後、生物処理手段に通水した。

生物処理手段としては、生物担体としての粒状活性炭（「クリコール ＷＧ１６０、１０／３２メッシュ」、栗田工業株式会社製）を円筒容器に１０Ｌ充填したものを用いた。通水速度ＳＶは２０とした

一ヶ月間の馴養通水後、生物処理手段の出口における尿素濃度を分析し、結果を表１に示した。

尿素分析の手順は以下の通りである。すなわち、まず、検水の全残留塩素濃度をＤＰＤ法にて測定し、相当量の重亜硫酸ナトリウムで還元処理する。（その後、ＤＰＤ法にて全残留塩素を測定して、０．０１ｍｇ／Ｌ未満であることを確認する。）次に、この還元処理した検水をイオン交換樹脂（「ＫＲ−ＵＭ１」、栗田工業株式会社製）にＳＶ５０／ｈｒで通水し、脱イオン処理し、ロータリーエバポレータにて１０〜１００倍に濃縮した後、ジアセチルモノオキシム法にて尿素濃度を定量する。

［比較例１］
スライムコントロール剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして原水を処理した。生物処理手段の流出水中の尿素濃度の測定結果を表１に示す。

［比較例２］
ＳＶを５としたこと以外は比較例１と同様にして原水を処理した。生物処理手段の流出水中の尿素濃度の測定結果を表１に示す。

［参考例１］
生物処理水に全残留塩素が検出されないようにスライムコントロール剤の添加量を０．１ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２としたこと以外は実施例１と同様にして原水を処理した。生物処理手段の流出水中の尿素濃度の測定結果を表１に示す。

上記の通り、本発明の原水の生物処理方法によれば、尿素を効率的に分解することが可能であることが確認された。これにより、生物処理手段Ｂを小型化しても尿素濃度を十分に低くすることが可能である。

１０ 前処理システム
１１ 生物処理手段
１２ 限外濾過膜分離装置
２０ 一次純水処理システム
３０ サブシステム

Claims (2)

1. 有機物を含有する原水を生物処理する水処理方法において、
   この生物処理を酸化剤及び／又は殺菌剤の存在下で行う水処理方法であって、
   該原水は、地下水、河川水、市水、工業用水、半導体製造工程からの回収水、これらの水を凝集・加圧浮上・濾過の処理又はこれらの処理の組合せにより浄化処理した水であり、
   該生物処理は原水を生物担持担体と接触させる処理であり、
   該生物担持担体が活性炭であり、
   該酸化剤及び／又は殺菌剤は結合塩素剤であり、生物処理水中の全残留塩素濃度がＣｌ_２として０．０２〜０．１ｍｇ／Ｌとなるように該結合塩素剤の添加を行うことを特徴とする水処理方法。
2. 請求項１に記載の水処理方法の処理水を１次純水装置及び２次純水装置で処理して超純水を製造することを特徴とする超純水製造方法。

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