KR101809769B1 - 수처리 방법 및 초순수 제조 방법 - Google Patents

수처리 방법 및 초순수 제조 방법 Download PDF

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Abstract

수처리 방법은, 유기물 특히 우레아를 함유하는 원수를 반응조 (3) 에 도입하고, 수용성 브롬화물염과 산화제를 첨가하여 우레아를 산화 처리한 후, 생물 처리 수단 (5) 으로 생물 처리함으로써, 우레아의 제거 성능을 높인다. 이러한 수처리 방법에 의하면, 원수 중의 TOC, 특히 우레아를 고도로 분해할 수 있다.

Description

수처리 방법 및 초순수 제조 방법 {WATER TREATMENT METHOD AND ULTRAPURE WATER PRODUCTION METHOD}
본 발명은, 원수 (原水) 의 수처리 방법 및 이 수처리 방법으로 처리한 처리수를 사용한 초순수 제조 방법에 관한 것으로, 특히 원수 중의 우레아를 고도로 제거할 수 있는 수처리 방법 및 이 수처리 방법으로 처리한 처리수를 사용한 초순수 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 시수 (市水), 지하수, 공수 (工水) 등의 원수로부터 초순수를 제조하는 초순수 제조 장치는, 기본적으로, 전처리 장치, 1 차 순수 제조 장치 및 2 차 순수 제조 장치로 구성된다. 이 중, 전처리 장치는, 응집, 부상, 여과 장치로 구성된다. 1 차 순수 제조 장치는, 2 기 (基) 의 역침투막 분리 장치 및 혼상식 이온 교환 장치, 혹은, 이온 교환 순수 장치 및 역침투막 분리 장치로 구성되고, 또, 2 차 순수 제조 장치는, 저압 자외선 산화 장치, 혼상식 이온 교환 장치 및 한외 여과막 분리 장치로 구성된다.
이와 같은 초순수 제조 장치에 있어서는, 그 순도의 향상에 대한 요구가 높아지고 있고, 이에 수반하여 TOC 성분의 제거가 요구되고 있다. 초순수 중의 TOC 성분 중, 특히 우레아는 그 제거가 곤란하고, TOC 성분을 저감시킬수록 우레아의 제거가 TOC 성분의 함유율에 미치는 영향이 크다. 그래서, 초순수 제조 장치에 공급되는 수 중으로부터 우레아를 제거함으로써, 초순수 중의 TOC 를 충분히 저감시키는 것이 특허문헌 1 및 2 에 기재되어 있다.
특허문헌 1 에는, 전처리 장치에 생물 처리 장치를 장착하고, 원수 중의 우레아를, 이 생물 처리 장치로 분해하는 것이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 피처리수 (원수) 에 브롬화나트륨 및 차아염소산나트륨을 첨가하여, 원수 중의 우레아를, (NH2)2CO+3NaBr+3NaClO→N2+CO2+2H2O+6Na+3Br-+3Cl- 인 반응식에 따라 분해하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2 의 [0030], [0039] 단락 및 도 1 에는, 브롬화나트륨 및 차아염소산나트륨의 첨가에 의해 우레아를 분해 처리한 물을, 활성탄 탑에 통수시켜, 잔류하는 차아염소산나트륨을 분해 제거하는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 평6-63592호 일본 공개특허공보 평9-94585호
그러나, 특허문헌 1 에 기재되는 바와 같은 생물 처리는, 부하 변동에 대한 추종성이 부족하기 때문에, 원수 중의 우레아 농도가 크게 증가한 경우에는, 우레아 제거 처리가 따라가지 못하고, 우레아의 제거 성능이 저하되어, 처리수에 잔존하는 우레아 농도가 높아진다는 문제점이 있다.
또, 특허문헌 2 에 기재된 수처리 방법과 같이, 브롬화나트륨 및 차아염소산염을 원수에 다량으로 첨가한 경우에는, 초순수 제조 프로세스에 있어서의 이온 교환 장치에 대한 부하가 따라서 높아진다는 문제점이 있다. 이온 교환 장치에 대한 부하가 높아지면, 이온 교환 수지량이나 이온 교환 수지의 재생 빈도 등이 증가되어, 초순수의 제조 비용이 증가함과 함께, 초순수의 제조 효율이 저하되는 등의 우려가 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 원수 중의 TOC, 특히 우레아를 고도로 분해할 수 있는 수처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 이 수처리 방법을 이용한 초순수 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 첫째로 본 발명은, 유기물을 함유하는 원수에 수용성 브롬화물염과 산화제를 첨가하는 산화 처리 공정을 갖는 수처리 방법에 있어서, 추가로 생물 처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 수처리 방법을 제공한다 (발명 1).
상기 발명 (발명 1) 에 의하면, 수용성 브롬화물염 및 산화제를 첨가하여 실시하는 산화 처리와, 생물의 작용에 의해 유기물을 분해하는 생물 처리의 조합에 의해 원수를 처리함으로써, 수용성 브롬화물염 및 산화제의 첨가량을 억제하면서도, 생물 처리에 의한 우레아의 제거 작용을 얻을 수 있다. 이 때문에, 초순수 제조 프로세스에 있어서의 이온 교환 장치에 대한 부하를 억제함과 함께 우레아의 제거 성능을 높일 수 있다.
상기 발명 (발명 1) 에 있어서는, 상기 생물 처리 공정의 급수에 생분해 용이성의 유기물 및/또는 암모니아성 질소원을 첨가하는 것이 바람직하다 (발명 2).
우레아의 제거에는, BOD 자화 (資化) 세균 또는 질화 세균이 관여하고 있다. 상기 발명 (발명 2) 에 의하면, 원수에 수용성 브롬화물염 및 산화제를 첨가하여 원수 중의 우레아의 일부를 산화 분해하는 한편, 생물 처리 공정의 급수에 생분해 용이성의 유기물을 첨가함으로써, 탄소원으로서 유기물을 사용하는 종속 영양 세균인 BOD 자화 세균의 활성·증식이 높아지고, 또, 유기물을 분해, 자화할 때 일정 비율 (일반적으로는 BOD : N : P=100 : 5 : 1) 로 필요해지는 질소원 (N 원) 으로서 우레아를 섭취·분해함으로써, 우레아의 제거 성능이 높아진다고 생각된다.
또, 원수에 수용성 브롬화물염 및 산화제를 첨가하여 원수 중의 우레아의 일부를 산화 분해한 후, 생물 처리 공정의 급수에 암모니아성 질소원을 첨가함으로써, 탄소원으로서 무기 탄소 (이산화탄소, 중탄산, 탄산) 를 사용하는 독립 영양 세균, 이른바 질화 세균의 활성·증식이 높아진다. 그리고, 암모니아→아질산→질산의 산화 과정에 있어서, 우레아 (NH2)2CO 가 분해됨으로써, 암모니아성 질소와 무기 탄소의 양방을 섭취할 수 있기 때문에, 우레아의 제거 성능이 높아진다고 생각된다.
상기 발명 (발명 1, 2) 에 있어서는, 상기 산화 처리 공정을 상기 생물 처리 공정 전에 실시하는 것이 바람직하다 (발명 3). 이러한 발명 (발명 3) 에 의하면, 먼저 산화 처리 공정에 의해, 원수 중의 우레아를 조 (粗) 제거한 후, 생물 처리 공정에서 잔류분의 우레아 제거를 실시함으로써, 우레아 등의 난분해성의 유기물을 효율적으로 분해·제거할 수 있다.
상기 발명 (발명 1 ∼ 3) 에 있어서는, 상기 생물 처리를 생물 담지 담체를 갖는 생물 처리 수단에 의해 실시하는 것이 바람직하다 (발명 4). 또, 상기 발명 (발명 4) 에 있어서는, 상기 생물 담지 담체가 활성탄인 것이 바람직하다 (발명 5). 이러한 발명 (발명 4, 5) 에 의하면, 생물 처리 수단이 생물 담지 담체를 사용한 생물막법이기 때문에, 유동상 (床) 인 경우보다 생물 처리 수단으로부터의 균체의 유출을 억제할 수 있고, 처리 효과가 높고, 또한 그 효과를 장기간 유지할 수 있다.
상기 발명 (발명 1 ∼ 5) 에 있어서는, 상기 생물 처리의 후단에 있어서 추가로 환원 처리를 실시하는 것이 바람직하다 (발명 6).
산화 처리 공정에 있어서는, 염소계의 산화제 (차아염소산 등) 등을 사용하는 경우가 많은데, 이들은 암모니아성 질소원과 반응하여 결합 염소 화합물을 형성하는 경우가 있다. 결합 염소는 유리 염소와 비교하여 산화력은 낮지만, 후단 처리에 있어서 처리 부재의 산화 열화를 일으킬 가능성이 있으므로, 환원 처리함으로써, 이 결합 염소 화합물을 무해화할 수 있다.
또, 둘째로 본 발명은, 상기 발명 (발명 1 ∼ 6) 에 관련된 수처리 방법으로 얻어진 처리수를 1 차 순수 장치 및 2 차 순수 장치로 처리하여 초순수를 제조하는 것을 특징으로 하는 초순수 제조 방법을 제공한다 (발명 7).
상기 발명 (발명 7) 에 의하면, 1 차 순수 장치 및 2 차 순수 장치의 전단의 생물 처리 (수처리) 에 있어서, 우레아가 충분히 분해 제거되어 있기 때문에, 고순도의 초순수를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 수처리 방법에 의하면, 원수 중의 TOC, 특히 우레아를 고도로 분해할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 수처리 방법을 실시하는 처리 장치를 나타내는 계통도이다.
도 2 는 상기 실시형태에 관련된 수처리 방법을 이용한 초순수 제조 방법을 실시하는 초순수 제조 장치를 나타내는 계통도이다.
도 3 은 실시예 2 ∼ 4 의 우레아 제거 효과를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 수처리 방법을 실시하는 처리 장치를 나타내는 개략도이다.
도 1 에 있어서, 1 은 도시되지 않은 원수 저조 (貯槽) 로부터 공급되는 원수 (W) 의 전처리 시스템이며, 이 전처리 시스템 (1) 에서 처리된 원수 (W) 는, 열교환기 (2) 에서 소정의 온도로 조정된 후, 산화 반응조 (3) (이하, 간단히 「반응조」라고 칭한다) 에 공급된다. 이 반응조 (3) 는, 단조, 또는 2 조 이상의 복조 구조로 되어 있고, 수용성 브롬화물염 및 산화제를 공급하는 제 1 공급 기구 (4) 가 부설되어 있다. 반응조 (3) 는 생물 처리 수단 (5) 에 연통되어 있고, 또한 생물 처리 수단 (5) 은, 균체 분리 장치 (6) 에 연속하고 있고, 이들 각종 장치에서 처리된 후, 처리수 (W1) 로서 1 차 순수 장치에 공급된다. 상기 서술한 바와 같은 처리 장치에 있어서, 반응조 (3) 의 후단에는, 환원제를 공급하는 제 2 공급 기구 (7) 가 형성되어 있다. 또, 생물 처리 수단 (5) 에는, 분해 용이성 유기물 또는 암모니아성 질소원을 공급하는 제 3 공급 기구 (8) 가 부설되어 있고, 생물 처리 수단 (5) 의 급수에 이들을 공급할 수 있게 되어 있다. 또한, 생물 처리 수단 (5) 의 후단에는 환원제 및 슬라임 컨트롤제를 공급하는 제 4 공급 기구 (9) 가 형성되어 있다. 또한, 10 은 배관이다.
상기 서술한 바와 같은 구성의 처리 장치는, 유기물을 함유하는 원수에 수용성 브롬화물염 및 산화제를 첨가하는 산화 처리 공정을 실시하기 위한 반응조 (3) 와, 원수를 생물 처리하는 생물 처리 공정을 실시하기 위한 생물 처리 수단 (5) 을 구비한다. 도 1 에 있어서, 산화 처리 공정 및 생물 처리 공정의 순서는 제한되지 않지만, 생물 처리 공정 전에 산화 처리 공정이 실시되도록 처리 장치를 구성하는 것이 바람직하다. 이 이유는, 산화 처리에 있어서, 원수 중의 우레아 농도가 급격하게 증가한 경우에는, 브롬화물염 및 산화제의 첨가량을 증가시켜 산화 처리수 중의 우레아 농도를 통상의 처리수 레벨 정도로 하고, 또, 원수 중의 우레아 농도가 낮은 경우에는, 브롬화물염 및 산화제의 첨가량을 적게 하여 생물 처리되는 수 중의 우레아 농도 레벨을 통상 레벨로 할 수 있기 때문이다. 따라서, 산화 처리에 있어서 부하의 변동을 평탄화하여, 생물 처리를 안정화시킬 수 있음과 함께, 원수 중의 우레아를 조제거한 후, 우레아 등의 난분해성 유기물을 효율적으로 분해·제거할 수 있다.
상기 서술한 바와 같은 구성의 처리 장치에 있어서 처리 대상이 되는 원수 (W) 는, 유기물을 포함하는 것이며, 지하수, 하천수, 시수, 그 밖의 공업용수, 반도체 제조 공정으로부터의 회수수 등을 사용할 수 있다. 이 원수 (처리 대상수) (W) 중의 유기물 중에 우레아가 포함되고, 그 원수 (W) 중의 우레아 농도는, 5 ∼ 200 ㎍/ℓ, 특히 5 ∼ 100 ㎍/ℓ 정도인 것이 바람직하다.
또, 전처리 시스템 (1) 으로는, 초순수의 제조 공정에 있어서의 일반적인 전처리 시스템 또는 이것과 동일한 처리가 바람직하다. 구체적으로는, 응집·가압 부상·여과 등으로 이루어지는 처리 시스템을 사용할 수 있다. 또한, 원수 (W) 로서 시수를 사용하는 경우 등, 탁질 성분이 적은 경우에는, 이 전처리 시스템 (1) 은 형성하지 않아도 된다.
제 1 공급 기구 (4) 로부터 반응조 (3) 에 첨가되는 수용성 브롬화물염으로는, 예를 들어, 브롬화나트륨 등의 브롬화알칼리를 사용할 수 있다. 또, 산화제로는, 차아염소산나트륨, 이산화염소 등의 염소계 산화제 등을 사용할 수 있다.
또, 이 반응조 (3) 의 후단에 있어서는, 산화제의 잔존량이 많은 경우에는, 필요에 따라 제 2 공급 기구 (7) 로부터 배관 (10) 에 환원제를 공급하는 것이 바람직하다. 이 환원제로는, 이산화황 등의 저급 산화물 ; 티오황산염, 아황산염, 중아황산염, 아질산염 등의 저급 산소산염 ; 철(Ⅱ)염 등의 저원자가 금속염 ; 포름산, 옥살산, L-아스코르브산 등의 유기산 또는 그 염 ; 하이드라진, 알데히드류, 당류 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 아질산염, 아황산염, 철(Ⅱ)염, 이산화황, 중아황산염, 또는 옥살산, L-아스코르브산 혹은 그들의 염을 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 본 실시형태에 있어서, 생물 처리 수단 (5) 이란, 하수 등의 폐수 중의 오탁 물질을 생물학적 작용에 의해 분해, 안정화시키는 처리를 실시하는 수단을 의미하며, 호기성 처리와 혐기성 처리로 구별된다. 일반적으로 유기물은, 생물 처리에 의해 산소 호흡·질산 호흡·발효 과정 등에서 분해되어, 가스화되거나, 미생물의 체내에 받아들여져 오니로서 제거된다. 또, 질소 (질화탈질법) 나 인 (생물학적 인 제거법) 의 제거 처리도 할 수 있다. 이와 같은 생물 처리를 실시하는 수단을 일반적으로 생물 반응조라고 한다. 이와 같은 생물 처리 수단 (5) 으로는, 특별히 제한은 없지만, 생물 담지 담체의 고정상을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 균체의 유출이 적은 하향류 방식의 고정상이 바람직하다.
생물 처리 수단 (5) 을 고정상으로 하는 경우, 고정상을 필요에 따라 세정하는 것이 바람직하다. 이로써, 생물 (균체) 의 증식에 의한 고정상의 폐색, 머드볼화, 우레아의 분해 제거 효율의 저하 등이 발생하는 것이 방지된다. 이 세정 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 역세, 즉, 원수의 통수 방향과 역방향으로 세정수를 통수시켜 담체를 유동화시키고, 퇴적물의 계외로의 배출, 머드볼의 분쇄, 생물 일부의 박리 등을 실시하도록 하는 것이 바람직하다.
또, 고정상의 담체 종류에 특별히 제한은 없고, 활성탄, 안트라사이트, 모래, 제올라이트, 이온 교환 수지, 플라스틱제 성형품 등이 사용되는데, 산화제의 존재하에서 생물 처리를 실시하기 위해서는, 산화제의 소비량이 적은 담체를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 생물 처리 수단에 고농도의 산화제가 유입될 가능성이 있는 경우에는, 산화제를 분해할 수 있는 활성탄 등의 담체를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 활성탄 등을 사용함으로써, 원수 중의 산화제의 농도가 높은 경우에도, 균체가 실활, 사멸되는 것이 방지된다. 또, 이와 같은 활성탄 등을 사용함으로써, 생물 처리 수단에 유입되는 산화제의 허용량이 커지기 때문에, 산화 처리 후의 수 중에 잔존하는 산화제의 농도를 감소시키기 위해 환원 처리를 실시하는 경우에는, 당해 환원 처리를 완화시킬 수 있다. 예를 들어, 환원 처리에 있어서, 환원제 첨가량을 저감시킬 수 있고, 또, 환원제 첨가량의 제어를 간이화할 수 있다. 따라서, 순수 제조 프로세스에서의 이온 부하의 증대를 더욱 억제할 수 있다.
또, 제 3 공급 기구 (8) 에 의해 생물 처리 수단 (5) 의 공급수에 첨가되는 분해 용이성 유기물로는, 아세트산, 시트르산 등의 유기산, 아세트산나트륨 등의 유기산염, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤 등의 유기 용매, 그 밖의 범용적인 생분해 용이성의 유기물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 첨가한 유기물이 완전히 처리되지 않고 생물 처리수에 잔류된 경우에도, 후단 처리로서 실시하는 역침투막 처리나 이온 교환 수지에 의한 이온 교환 처리에 있어서 제거 가능하다는 관점에서, 이온성이 있는 유기물인 아세트산나트륨 등의 유기산염을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 암모니아성 질소원으로는, 특별히 제한은 없고, 유기성, 무기성의 어느 암모니아성 질소원도 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서는 첨가한 암모니아성 질소원이 완전히 처리되지 않고 생물 처리수에 잔류된 경우에도, 후단 처리에 있어서 제거가 용이하다는 관점에서, 이온성을 갖는 암모니아성 질소원으로서 염화암모늄, 황산암모늄 등의 암모늄염을 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 본 실시형태의 수처리 방법에 있어서, 생물 처리 공정의 급수에 생분해 용이성의 유기물 및/또는 암모니아성 질소원을 첨가하는 목적은, 산화 처리 및 생물 처리만을 실시하여 우레아를 제거하는 경우와 비교하여, 더욱 높은 우레아 제거 성능을 얻는 것에 있다. 그러기 위해서는, 보다 우레아 제거성이 우수한 균체를 획득·유지하는 것이 바람직하고, 이 관점에서 암모니아성 질소원으로서, 우레아 및 우레아 유도체를 첨가해도 된다. 단, 우레아 및 우레아 유도체의 일부는 이온성이 없기 때문에, 후단 처리에서의 제거를 기대할 수 없기 때문에, 다량으로 첨가한 경우에는, 생물 처리 및 후단 처리에서도 제거하지 못하고 말단까지 잔류될 가능성이 높다. 따라서, 우레아 및 우레아 유도체를 첨가하는 경우에는, 첨가 농도는 최소한으로 하고, 암모늄염 등으로 암모니아성 질소원으로서의 필요량을 보완하는 방법이 바람직하다.
그리고, 생물 처리 수단 (5) 의 후단에서의 제 4 공급 기구 (9) 로부터의 환원제 및/또는 슬라임 컨트롤제의 배관 (10) 으로의 첨가, 및 균체 분리 장치 (6) 는 반드시 필요하지는 않고, 상황에 따라 어느 1 이상을 적절히 형성할 수 있는 것이다. 구체적으로는, 생물 처리 수단 (5) 의 후단에서 산화제 등의 유출이 확인되는 경우나, 균체의 유출이 확인되는 경우에는, 필요에 따라 제 4 공급 기구 (9) 로부터 환원제 및/또는 슬라임 컨트롤제를 배관 (10) 에 첨가할 수 있다. 이 환원제 및 슬라임 컨트롤제 중, 환원제로는 전술한 제 2 공급 기구 (7) 에서 공급하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또, 슬라임 컨트롤제로는, 후술하는 1 차 순수 장치 (1 차 순수 시스템) 등에 있어서의 RO 후막 처리, 이온 교환 처리 등으로 산화 열화 등에 의한 악영향을 미치지 않는 살균제가 바람직하고, 예를 들어, 염소계 산화제와 술파민산 화합물 로 이루어지는 결합 염소제 (클로라민보다 안정성이 높은 결합 염소제), 과산화수소 등을 사용할 수 있다.
또한, 균체의 유출이 확인되는 경우에는, 균체 분리 장치 (6) 를 형성하는 것이 바람직하다. 이 균체 분리 장치 (6) 는, 생물 처리 수단 (5) 의 처리수 중에 포함되는 균체 (생물 담체로부터 박리된 균체) 에 의해 일어나는 1 차 순수 장치 등의 후단 처리에서의 장해 (배관의 막힘, 차압 상승과 같은 슬라임 장해, RO 막의 바이오파울링 등) 의 회피를 목적으로 필요에 따라 형성되는 것으로, 구체적으로는, 막여과 (구멍 지름 0.1 ㎛ 정도의 카트리지 필터를 사용한 막여과 처리), 응집 여과 등을 사용할 수 있다.
다음으로 상기 서술한 바와 같은 구성의 장치 및 첨가제 등을 사용한 본 실시형태의 수처리 방법에 대해 설명한다.
먼저, 원수 (W) 를 전처리 시스템 (1) 에 공급하고, 원수 (W) 중의 탁질 성분을 제거함으로써, 그 탁질 성분에 의해 후단의 생물 처리 수단 (5) 에서의 우레아의 분해 제거 효율이 저하되는 것을 억제함과 함께, 생물 처리 수단 (5) 의 압력 손실의 증가를 억제한다.
그리고, 열교환기 (2) 에 의해, 이 전처리한 원수 (W) 를 그 원수 (W) 의 수온이 낮은 경우에는 가온하고, 높은 경우에는 냉각하여, 소정의 수온, 바람직하게는 20 ∼ 40 ℃ 정도가 되도록 온도 조절을 실시한다. 즉, 후술하는 수용성 브롬화물염 및 산화제를 첨가하여 우레아를 조제거하는 반응조 (3) 에서의 반응은 물리 화학 반응이며, 수온이 높을수록 반응 속도가 높아져 분해 효율이 향상된다. 한편, 수온이 지나치게 높은 경우에는 반응조 (3) 및 접속 배관 (10) 등에 내열성을 갖게 할 필요가 생겨, 설비 비용의 증대로 이어진다. 또, 원수 (W) 의 수온이 낮은 경우에는, 우레아의 조제거 능력의 저하로 이어진다. 구체적으로는, 생물 반응은 수온이 40 ℃ 이하이면, 기본적으로는 수온이 높을수록 생물 활성 및 제거 속도는 향상된다. 그러나, 수온이 40 ℃ 를 초과하면, 반대로 생물 활성 및 제거 효율은 저하되는 경향을 나타내는 경우가 있다. 이들 이유로부터, 처리 수온은 20 ∼ 40 ℃ 정도가 바람직하다. 따라서, 원수 (W) 의 초기 온도가 상기 범위 내이면 아무것도 하지 않아도 된다.
이와 같이 하여, 필요에 따라 온도 조정을 실시한 원수 (W) 를 반응조 (3) 에 공급하고, 이 반응조 (3) 에 제 1 공급 기구 (4) 로부터 수용성 브롬화물염 및 산화제를 첨가함으로써, 우레아의 산화 분해 (조제거) 를 실시한다. 여기서, 수용성 브롬화물염의 첨가량은, 0.5 ∼ 50 ㎎/ℓ (브롬 이온 환산) 인 것이 바람직하다. 수용성 브롬화물염의 첨가량이 0.5 ㎎/ℓ 미만에서는, 유기물 성분의 산화 분해가 충분하지 않은 한편, 50 ㎎/ℓ 를 초과하면, 첨가량에 따라 우레아의 제거 효과는 어느 정도 높아지지만, 후단의 생물 처리 수단 (5) 에 악영향을 미칠 우려가 있을 뿐만 아니라, 이온 부하의 증대에 의해 후단의 1 차 순수 장치의 부하 증대로 이어지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 1 차 순수 장치의 부하로는, 예를 들어, 역침투막 처리에 있어서의 삼투압 증대에 수반되는 운전 비용의 상승이나 염류 농도 증대에 수반되는 스케일 장해, 혹은 이온 교환 처리에 급수 이온 부하 증대에 수반되는 채수량 저하 (재생 빈도의 증가) 등을 들 수 있다.
또, 산화제의 첨가량은, 사용하는 산화제의 종류에 따라 상이한데, 예를 들어, 염소계 산화제를 사용하는 경우, 유리 유효 염소 농도로 1 ∼ 10 ㎎/ℓ 정도, 특히 1 ∼ 5 ㎎/ℓ 정도, 구체적으로는 2 ㎎/ℓ 정도로 하면 된다. 염소계 산화제의 첨가량이 1 ㎎/ℓ 미만에서는, 유기물 성분의 산화 분해가 충분하지 않은 한편, 10 ㎎/ℓ 를 초과해도, 그 이상의 효과 향상이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 잔존하는 산화제 (유리 염소를 포함한다) 가 증가하기 때문에, 이 유리 염소의 제거를 위해서 필요해지는 환원제의 첨가량이 지나치게 많아진다.
이 반응조 (3) 에서의 산화 처리한 원수 (W) 에 대해, 제 2 공급 기구 (7) 로부터 환원제를 첨가하여 환원 처리를 실시한다. 이 환원 처리는, 반드시 필요하지는 않고, 산화제의 잔존량이 많은 경우에만 실시하면 된다. 환원 처리를 실시하는 경우에 있어서의 환원제의 첨가량은, 전술한 산화제의 잔존 농도에 따라 필요에 따라 첨가 적량을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 환원제로서 아황산나트륨을 사용하고 잔류 염소를 환원시키는 경우, 아황산 이온 (SO3 2 -) 과 차아염소산이온 (ClO-) 이 당몰이 되도록 첨가하면 되고, 안전율을 고려하여 1.2 ∼ 3.0 배량을 첨가하면 된다. 처리수의 산화제 농도에는 변동이 있기 때문에, 보다 바람직하게는, 처리수의 산화제 농도를 감시하여, 산화제 농도에 따라 환원제 첨가량을 제어하는 것이 바람직하다. 또, 간이적으로는, 정기적으로 산화제 농도를 측정하여, 측정 농도에 따른 첨가량을 적절히 설정하는 방법을 사용해도 된다. 또한, 상기 서술한 유리 잔류 염소 농도, 전체 잔류 염소 농도의 관리값 (<1 ㎎/ℓ·asCl2) 은, 생물 담체인 입상 활성탄이 잔류 염소 제거능을 갖는 것을 전제로 한 관리값이며, 생물 담체에 잔류 염소 제거능이 없는 경우에는, 잔류 염소 미검출을 관리값 (<0.02 ㎎/ℓ·asCl2) 으로서 제어할 필요가 있다.
상기 서술한 바와 같은, 산화제 농도의 검출 수단으로는, 산화 환원 전위 (ORP) 등을 들 수 있다. 또, 잔류 염소에 관해서는 잔류 염소계 (폴라로그래프법 등) 등을 들 수 있다.
계속해서, 이 원수 (W) 를 생물 처리 수단 (5) 에 통수시킨다. 생물 처리 수단 (5) 에 대한 통수 속도는, SV5 ∼ 50 hr-1 정도로 하는 것이 바람직하다. 이 생물 처리 수단 (5) 에 대한 급수의 수온은 상온, 예를 들어 10 ∼ 35 ℃ 이면 되고, pH 는 거의 중성, 예를 들어 4 ∼ 8 인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수처리 방법에서는, 이 원수 (W) 에 대해, 생물 처리 수단 (5) 에 있어서 제 3 공급 기구 (8) 에 의해 분해 용이성 유기물 또는 암모니아성 질소원을 첨가한다.
상기 분해 용이성 유기물의 첨가량은, 0.1 ∼ 2 ㎎/ℓ (asC=탄소 환산) 로 하면 된다. 분해 용이성 유기물의 첨가량이 0.1 ㎎/ℓ 미만에서는, 이 유기물을 분해, 자화할 때 필요해지는 질소원 (N 원) 으로서의 우레아를 섭취·분해하는 능력이 충분하지 않은 한편, 2 ㎎/ℓ 를 초과해도 더 나은 우레아의 분해가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 생물 처리 수단 (5) 으로부터의 리크량이 지나치게 많아지기 때문에 바람직하지 않다.
또, 암모니아성 질소원을 첨가하는 경우, 그 첨가량은 0.1 ∼ 5 ㎎/ℓ (NH4 환산) 로 하면 된다. 구체적으로는, 원수 (W) 중의 암모늄 이온의 농도가 상기 범위 내가 되도록 첨가하면 된다. 원수 (W) 중의 암모늄 이온 농도가 0.1 ㎎/ℓ (NH4 환산) 미만에서는, 질화균군의 활성을 유지하는 것이 곤란해지는 한편, 5 ㎎/ℓ (NH4 환산) 를 초과해도, 더 나은 질화균군의 활성이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 생물 처리 수단 (5) 으로부터의 리크량이 지나치게 많아지기 때문에 바람직하지 않다.
분해 용이성 유기물 또는 암모니아성 질소원을, 원수 (W) 에 대해 상기 범위로 첨가함으로써, 약 10 ∼ 30 일 경과 후의 생물 처리 수단 (5) 에 있어서의 처리수 (W1) 중의 우레아 농도를 5 ㎍/ℓ 이하, 특히 약 3 ㎍/ℓ 이하로 유지할 수 있다.
상기 분해 용이성 유기물 또는 암모니아성 질소원은, 항상 첨가할 필요는 없고, 예를 들어 생물 담체 교환시의 개시 기간만 첨가하는 방법, 혹은 일정기간마다 첨가, 무첨가를 반복하는 방법 등을 사용할 수 있다. 이와 같이 항상 암모니아성 질소원을 첨가하지 않음으로써, 분해 용이성 유기물 또는 암모니아성 질소원의 첨가 비용을 저감시킬 수도 있다는 효과도 나타낸다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 생물 처리 수단 (5) 으로부터의 생물 처리수 중에 산화제나 균체 등의 유출이 확인되는 경우에는, 제 4 공급 기구 (9) 로부터의 환원제 및/또는 슬라임 컨트롤제를 첨가한다.
구체적으로는, 생물 처리의 급수 중에 유리 염소가 존재하여, 암모니아성 질소원으로서 암모늄염 등을 첨가하는 경우, 유리 염소와 암모늄 이온이 반응하여 결합 염소 (클로라민) 가 생성된다. 결합 염소는 유리 염소와 비교하여 활성탄으로도 제거하기 어려운 성분이며, 생물 처리수에 결합 염소가 리크하게 된다. 결합 염소는 유리 염소와 비교하여 산화력은 낮은 성분으로 알려져 있지만, 평형 반응에 의해 결합 염소로부터 재차 유리 염소가 생성되는 것도 알려져 있어, 후단의 1 차 순수 처리 시스템 등에서의 산화 열화를 일으킬 가능성이 있다. 이상의 이유로부터 생물 처리 수단 (5) 의 후처리로서 필요에 따라 환원 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
또, 슬라임 컨트롤제는, 생물 처리 수단 (5) 의 처리수 중에 포함되는 균체 (생물 담체로부터 박리된 균체) 에 의해 일어나는 후단 처리에서의 장해 (배관의 막힘, 차압 상승과 같은 슬라임 장해, RO 막의 바이오파울링 등) 의 회피를 목적으로 필요에 따라 적절히 첨가하면 된다.
또, 필요에 따라 균체 분리 장치 (6) 에 의해, 생물 처리 수단 (5) 의 처리수 중에 포함되는 균체를 제거한다.
이들 환원제 및/또는 슬라임 컨트롤제의 첨가나 균체 분리 장치 (6) 에 의한 처리는, 생물 처리 수단 (5) 으로부터의 생물 처리수의 수질에 따라, 1 또는 2 이상을 적절히 실시하면 되고, 수질이 양호하면 실시하지 않아도 된다.
다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 수처리 방법을 이용한 초순수 제조 방법에 대해, 도 2 를 참조하여 설명한다. 본 실시형태에 있어서의 초순수 제조 방법에서는, 원수 (W) 를 전술한 생물 처리 장치 (5) 를 구비한 수처리 장치 (21) 로 처리한 후, 처리수 (W1) 를 1 차 순수 장치 (22) 및 서브 시스템 (2 차 순수 장치) (23) 으로 추가로 처리한다.
1 차 순수 장치 (22) 는, 제 1 역침투막 (RO) 분리 장치 (24) 와, 혼상식 이온 교환 장치 (25) 와, 제 2 역침투막 (RO) 분리 장치 (26) 를 이 순서로 배치하여 이루어진다. 단, 이 1 차 순수 장치 (22) 의 장치 구성은 이와 같은 구성으로 제한되는 것이 아니고, 예를 들어, 역침투막 분리 장치, 이온 교환 처리 장치, 전기 탈이온 교환 처리 장치, UV 산화 처리 장치 등을 적절히 조합하여 구성되어 있어도 된다.
서브 시스템 (23) 은, 서브 탱크 (27) 와, 열교환기 (28) 와, 저압 자외선 산화 장치 (29) 와, 막탈기 장치 (30) 와, 혼상식 이온 교환 장치 (31) 와, 한외 여과막 장치 (미립자 제거) (32) 를 이 순서로 배치하여 이루어진다. 단, 이 서브 시스템 (23) 의 장치 구성은 이와 같은 구성에 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, UV 산화 처리 장치, 이온 교환 처리 장치 (비재생식), UF 막분리 장치 등을 조합하여 구성되어 있어도 된다.
이와 같은 초순수 제조 시스템에 의한 초순수 제조 방법을 이하에 설명한다. 먼저, 수처리 장치 (21) 로 처리한 처리수 (W1) 를 1 차 순수 장치 (22) 에서, 제 1 역침투막 (RO) 분리 장치 (24) 와, 혼상식 이온 교환 장치 (25) 와, 제 2 역침투막 (RO) 분리 장치 (26) 에 의해, 처리수 (W1) 중에 잔존하는 이온 성분 등을 제거한다.
또한, 서브 시스템 (23) 에서는, 1 차 순수 장치 (22) 의 처리수를 서브 탱크 (27) 및 열교환기 (28) 를 거쳐 저압 자외선 산화 장치 (29) 에 도입하고, 함유 되는 TOC 성분을 이온화 또는 분해한다. 또한, 막탈기 장치 (30) 에서 산소나 탄산 가스를 제거하고, 계속해서 이온화된 유기물을 후단의 혼상식 이온 교환 장치 (31) 로 제거한다. 이 혼상식 이온 교환 장치 (31) 의 처리수는 추가로 한외 여과막 장치 (미립자 제거) (32) 에서 막분리 처리되어 초순수를 얻을 수 있다.
이상 설명한 본 실시형태의 수처리 방법에 의하면, 수용성 브롬화물염 및 산화제를 첨가하여 실시하는 산화 처리와, 생물의 작용에 의해 유기물을 분해하는 생물 처리의 조합에 의해 원수를 처리하기 때문에, 초순수 제조 프로세스에 있어서의 이온 교환 장치에 대한 부하를 억제함과 함께, 우레아의 제거 성능을 높일 수 있다. 또한, 산화 처리 단독으로 원수를 처리하는 경우와 비교하여, 약품 첨가량을 저감시킬 수 있다. 따라서, 초순수 제조 프로세스에서의 이온 부하 증대에 수반되는 처리 비용의 증대, 및 처리 효율의 저하 등을 억제할 수 있다. 또, 제거 기구가 상이한 2 종 처리의 조합이기 때문에, 처리의 안정화가 도모되기 쉽고, 또, 제거 대상 성분의 성분비 등이 변화하는 경우에도, 처리 성능의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 수처리 방법에 의하면, 원수에 수용성 브롬화물염과 산화제를 첨가하여 원수 중의 우레아를 조제거한 후, 생물 처리 공정의 급수에 생분해 용이성의 유기물을 첨가함으로써, 유기물을 분해, 자화할 때 필요하게 되는 질소원 (N 원) 으로서 잔존하는 우레아를 섭취·분해함으로써, 잔존하는 우레아의 제거 성능을 높일 수 있다. 또, 암모니아성 질소원을 첨가함으로써, 탄소원으로서 무기 탄소 (이산화탄소, 중탄산, 탄산) 를 사용하는 독립 영양 세균, 이른바 질화 세균의 활성·증식이 높아져, 우레아 (NH2)2CO 가 분해됨으로써, 암모니아성 질소와 무기 탄소의 양방을 섭취할 수 있기 때문에, 잔존하는 우레아의 제거 성능을 높일 수 있다.
또, 상기 서술한 바와 같은 초순수 제조 방법에 의하면, 생물 처리 수단 (5) 에 있어서, 우레아를 충분히 분해 제거하고, 그 후단의 1 차 순수 장치 (22) 및 서브 시스템 (23) 에서 그 밖의 TOC 성분, 금속 이온, 그 밖의 무기·유기 이온 성분을 제거함으로써, 고순도의 초순수를 효율적으로 제조할 수 있다.
이상, 본 발명에 대해 첨부 도면을 참조하여 설명해 왔는데, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 여러 가지 변형 실시가 가능하다. 예를 들어, 생물 처리 수단 (5) 의 공급수에 첨가하는 분해 용이성 유기물과 암모니아성 질소원은 병용해도 된다.
실시예
이하, 산화 처리 및 생물 처리를 조합한 수처리 방법의 실시예 (실시예 1) 와, 산화 처리 및 생물 처리를 조합함과 함께 생물 처리 급수에 생분해 용이성의 유기물 또는 암모니아성 질소원을 첨가한 실시예 (실시예 2 ∼ 4) 를 들어, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[실시예 1 (산화 처리 및 생물 처리)]
도 1 및 도 2 에 나타내는 플로우에 기초하여, 원수 (W) (모의 원수) 로서 시수 (노기마치 (野木町) 수) 에 시약 우레아 (키시다 화학사 제조) 를 필요에 따라 적량 첨가한 것을 사용하였다. 또한, 본 실시예에 있어서는, 원수 (W) 로서 시수를 사용했기 때문에, 정수 상에서 전처리에 상당하는 처리가 실시되고 있기 때문에, 전처리는 실시하지 않았다.
산화 처리는, 브롬화나트륨 (NaBr, 키시다 화학사 제조) 10 ㎎/ℓ, 차아염소산나트륨 (키시다 화학사 제조) 3 ㎎/ℓ (유효 염소 농도로서) 를 첨가하여, 체류 시간 30 분의 반응조에서 실시하였다. 또한, 산화 처리에서의 pH 는 형편대로 하고, pH 조정은 실시하지 않았다. 산화 처리에 있어서의 pH 는 약 8 이다.
생물 처리는, 생물 담체로서 입상 활성탄 (쿠리타 공업제사 제조, 쿠리콜 WG160, 10/32 메시) 을 원통 용기에 10 ℓ 충전한 충전탑에 통수시킴으로써 실시하였다. 통수 속도는 SV=10/hr (매시 (每時) 통수 유량÷충전 활성탄량) 로 하였다.
또한, 생물 분해용 충전탑으로는, 시약 우레아로 순양 (馴養) 을 실시하여, 우레아 분해능이 이미 발현되고 있는 것을 사용하였다. 산화 처리 프로세스 및 생물 처리 프로세스 사이에서의 환원 처리는 실시하지 않았다.
모의 원수를, 열교환기를 사용하여 30 ℃ 까지 가온하고, 산화 처리하여, 이 산화 처리수를 생물 처리에 공급하는 처리를 연속적으로 실시하였다. 이 산화 처리수 및 생물 처리수의 우레아 농도를 측정한 결과, 우레아 농도는, 모의 원수의 우레아 농도 90 ∼ 120 ㎍/ℓ 에 대해, 산화 처리수에서 40 ∼ 60 ㎍/ℓ, 생물 처리수에서 2 ∼ 3 ㎍/ℓ 였다.
이 실시예에 있어서의 우레아 분석 순서는 이하와 같다. 즉, 먼저, 검수의 잔류 염소 농도를 DPD 법으로 측정하고, 상당량의 중아황산나트륨으로 환원 처리한다 (그 후, DPD 법으로 잔류 염소를 측정하여, 0.02 ㎎/ℓ 미만인 것을 확인한다). 다음으로, 이 환원 처리한 검수를 이온 교환 수지 (쿠리타 공업사 제조, 「KR-UM1」) 에 SV50/hr 로 통수시켜, 탈이온 처리하고, 로터리 이배퍼레이터에 의해 10 ∼ 100 배로 농축시킨 후, 디아세틸모노옥심법으로 우레아 농도를 정량한다.
그리고, 실시예 1 에 대해, 산화 처리수의 전기 전도도는 18 ∼ 22 mS/m, 생물 처리수의 전기 전도도는 18 ∼ 22 mS/m 였다.
[비교예 1 (산화 처리만)]
산화 처리를, 체류 시간 30 분의 반응조에서, 브롬화나트륨 (키시다 화학사 제조, NaBr) 20 ㎎/ℓ 및 차아염소산나트륨 (키시다 화학사 제조) 6 ㎎/ℓ (유효 염소 농도로서) 를 첨가하여 실시하였다.
생물 처리는 실시하지 않고, 산화 처리수의 잔류 염소 농도 5.5 ∼ 6.0 ㎎/ℓ asCl2 의 환원 처리를 위해서 중아황산나트륨 (키시다 화학사 제조) 을 9 ㎎/ℓ 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 처리를 실시하였다.
환원 처리 후의 산화 처리수의 잔류 염소 농도는 0.02 ㎎/ℓ asCl2 미만이며, 잔류 염소의 유출은 없다고 판단하였다.
비교예 1 에 대해, 산화 처리수의 우레아 농도는, 30 ∼ 40 ㎍/ℓ 였다. 또, 전기 전도도는, 약 30 mS/m 였다.
[비교예 2 (산화 처리만)]
체류 시간을 60 분으로 한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 처리를 실시하였다.
비교예 2 에 대해, 산화 처리수의 우레아 농도는, 2 ∼ 10 ㎍/ℓ, 전기 전도도는 약 30 mS/m 였다.
이상의 결과로부터, 산화 처리 및 생물 처리를 조합한 실시예 1 의 처리수의 우레아 농도는, 산화 처리만의 비교예 1 및 비교예 2 의 처리수의 우레아 농도보다, 현저하게 작은 값이 되었다. 또, 실시예 1 의 처리수의 전기 전도도는, 비교예 1 및 비교예 2 의 처리수의 전기 전도도의 약 2/3 가 되었다. 따라서, 실시예 1 에서는, 후단에 대한 이온 부하를 억제할 수 있고, 원수 (W) 중의 우레아를 고도로 제거할 수 있는 것이 확인되었다.
다음으로, 산화 처리 및 생물 처리를 조합함과 함께 생물 처리 급수에 생분해 용이성의 유기물 또는 암모니아성 질소원을 첨가한 실시예 (실시예 2 ∼ 4) 를 들어, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[실시예 2]
도 1 및 도 2 에 나타내는 플로우를 사용하여, 원수 (W) 로서 시수 (노기마치수 : 평균 우레아 농도 10 ㎍/ℓ, 평균 TOC 농도 500 ㎍/ℓ) 에 시약 우레아 (키시다 화학사 제조) 를 필요에 따라 적당량 첨가한 것을 사용하였다.
또, 생물 처리 수단 (12) 으로는, 생물 담체로서의 입상 활성탄 (쿠리타 공업사 제조, 「쿠리콜 WG160, 10/32 메시」) 을 원통 용기에 2 ℓ 충전하여 고정상으로 한 것을 사용하였다. 또한, 생물 처리 수단 (12) 의 입상 활성탄으로는, 시약 우레아로 순양을 실시하여, 우레아 분해능이 이미 발현되어 있는 것을 충전탑으로부터 발출한 입상 활성탄 0.6 ℓ 와 신탄 1.4 ℓ 를 혼합 및 충전한 것을 사용하였다.
먼저, 시수 (시약 우레아 무첨가) 에 대해, 우레아를 약 100 ㎍/ℓ 첨가하여 원수 (W) (모의 원수) 를 조제하였다. 이 원수 (W) 의 수온은 13 ∼ 17 ℃ 였으므로, 열교환기 (2) 로 20 ∼ 22 ℃ 로 가온하였다. 또한, 시험 기간 중의 시수 자체의 우레아 농도는, 7 ∼ 25 ㎍/ℓ 이고, 암모니아성 질소 농도는 0.1 ㎎/ℓ 이하이고, TOC 는 0.4 ∼ 0.7 ㎎/ℓ 였다. 또한, 본 실시예에 있어서는, 원수 (W) 로서 시수를 사용했기 때문에, 정수 상에서 전처리에 상당하는 처리가 실시되고 있기 때문에, 전처리는 실시하지 않았다.
이 원수 (W) 에, 제 1 공급 기구 (4) 로부터, 브롬화나트륨 (키시다 화학사 제조, NaBr) 2 ㎎/ℓ 및 차아염소산나트륨 (키시다 화학사 제조) 2 ㎎/ℓ (유효 염소 농도로서) 를 첨가하여, 2 조 직렬 구성의 반응조 (3) (제 1 반응조 및 제 2 반응조) 에 의해 체류 시간 15 분간 공급하여 산화 처리를 실시하였다. 이 때, 브롬화나트륨 및 차아염소산나트륨은 제 1 반응조에 첨가하고, 이 제 1 반응조의 pH 를 참조하면서, 황산을 첨가하여 pH 5.5 ∼ 6.0 이 되도록 pH 조정을 실시하였다.
이 산화 분해 후의 처리수의 잔류 염소 농도는, 유리 잔류 염소 농도, 전체 잔류 염소 농도 모두 약 1 ㎎/ℓ·asCl2 였기 때문에, 환원 처리는 실시하지 않았다.
계속해서, 이 원수 (W) 를 생물 처리 수단 (5) 에 하향류로 통수시켰다. 통수 속도 (SV) 는 20/hr (매시 통수 유량÷충전 활성탄량) 로 하였다. 통수 후의 생물 처리수에 대해, 50 일간에 걸쳐 우레아 농도의 분석을 실시하였다. 그 결과를 원수 (W) 의 우레아 농도, 산화 처리 후의 우레아 농도와 함께 도 3 에 나타낸다. 또한, 상기 통수 처리에 있어서는, 1 일 1 회, 10 분간의 역세를 실시하였다. 역세는 생물 처리수에서 원통 용기 하부에서 상부의 상향류로, LV=25 m/hr (매시 통수 유량÷원통 용기 단면적) 로 실시하였다.
우레아 농도의 분석 순서는 이하와 같다. 즉, 먼저, 검수의 전체 잔류 염소 농도를 DPD 법으로 측정하고, 상당량의 중아황산나트륨으로 환원 처리한다 (그 후, DPD 법으로 전체 잔류 염소를 측정하여, 0.02 ㎎/ℓ 미만인 것을 확인한다). 다음으로, 이 환원 처리한 검수를 이온 교환 수지 (「KR-UM1」, 쿠리타 공업사 제조) 에 SV50/hr 로 통수시키고, 탈이온 처리하여 로터리 이배퍼레이터에서 10 ∼ 100 배로 농축한 후, 디아세틸모노옥심법으로 우레아 농도를 정량한다.
또한, 통수 시험 기간 중에 pH 조정은 실시하지 않았다. 시험 기간 중의 pH 는 6.0 ∼ 6.5 였다. 또, 시험 기간 중의 원수 (W) 의 용존 산소 (DO) 농도는 6 ㎎/ℓ 이상, 생물 처리 수단 (5) 의 처리수 (W1) 의 용존 산소 농도는 2 ㎎/ℓ 이상이었기 때문에, 용존 산소 부족은 없다고 판단하여, 용존 산소 농도의 조절은 실시하지 않았다. 또, 생물 처리 수단 (5) 의 후단에서의 환원제 및 슬라임 컨트롤제의 첨가도 실시하지 않았다.
도 3 으로부터 명백한 바와 같이, 염화암모늄을 첨가하지 않은 통수 개시로부터 통수 7 일째까지는, 급수의 우레아 농도는 100 ∼ 120 ㎍/ℓ 이고, 산화 처리수의 우레아 농도 60 ∼ 75 ㎍/ℓ 이고, 처리수의 우레아 농도는 약 40 ㎍/ℓ 였다.
다음으로, 통수 개시로부터 7 일째에, 원수 (W) 에 대해 암모니아성 질소원으로서 염화암모늄 (키시다 화학사 제조) 을 암모늄 이온 농도가 약 0.5 ㎎/ℓ (NH4 환산) 가 되도록 항시 첨가를 개시하였다.
그 결과, 통수 개시로부터 15 일째 (염화암모늄 첨가 개시로보다 8 일 후) 무렵부터 서서히 우레아의 저하가 확인되고, 통수 개시로부터 25 일째 (염화암모늄 첨가 개시로부터 약 18 일) 에는 생물 처리수의 우레아 농도 3 ㎍/ℓ 이하로 안정되었다.
[실시예 3]
실시예 2 에 있어서, 암모니아성 질소원으로서 염화암모늄 대신에, 아세트산나트륨을 TOC 농도가 약 0.5 ㎎/ℓ (탄소 환산) 의 항시 첨가를 실시한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 통수 시험을 실시하고, 50 일간에 걸쳐 우레아 농도의 분석을 실시하였다. 그 결과를 도 4 에 맞추어 나타낸다.
도 3 으로부터 명백한 바와 같이, 아세트산나트륨의 첨가 개시의 익일 (통수 개시로부터 8 일째) 부터 서서히 우레아의 저하가 확인되고, 그 후 생물 처리수의 우레아 농도 7 ∼ 20 ㎍/ℓ 로 안정되었다.
[실시예 4]
실시예 2 에 있어서, 염화암모늄의 첨가를 실시하지 않았던 것 이외에는, 동일하게 통수 시험을 실시하고, 50 일간에 걸쳐 우레아 농도의 분석을 실시하였다. 그 결과를 도 3 에 맞추어 나타낸다.
도 3 으로부터 명백한 바와 같이, 산화 처리 및 생물 처리를 조합한 실시예 2 ∼ 4 에서는, 산화 처리만의 경우와 비교하여, 높은 우레아 제거 성능을 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 생물 처리 공정의 급수에 생분해 용이성의 유기물 및/또는 암모니아성 질소원을 첨가한 실시예 2 및 실시예 3 에서는, 당해 유기물 등을 첨가하지 않은 실시예 4 와 비교하여, 더욱 높은 우레아 제거 성능을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
3…반응조 (산화 반응조)
4…제 1 공급 기구 (수용성 브롬화물염, 산화제)
5…생물 처리 수단
8…제 3 공급 기구 (분해 용이성 유기물, 암모니아성 질소원)
9…제 4 공급 기구 (환원 처리 : 환원제, 슬라임 컨트롤제)
22…1 차 순수 장치
23…서브 시스템 (2 차 순수 장치)
W…원수
W1…처리수

Claims (7)

  1. 우레아를 함유하는 원수로부터 우레아를 제거하기 위해, 그 원수에 수용성 브롬화물염과 산화제를 첨가하여 원수 중의 우레아를 제거하는 산화 처리 공정과,
    상기 산화 처리 공정 후에 원수 중에 잔존하는 우레아를 BOD 자화 세균 및/또는 질화균군에 의해 섭취ㆍ분해하는 생물 처리 공정을 갖고,
    상기 생물 처리 공정의 급수에 BOD 자화 세균 및/또는 질화균군의 활성을 높이기 위해, 생분해 용이성의 유기물 및/또는 암모니아성 질소원을 첨가하는 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 생물 처리 공정을 생물 담지 담체를 갖는 생물 처리 수단에 의해 실시하는 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 생물 담지 담체가 활성탄인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 생물 처리 공정의 후단에서 추가로 환원 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
  7. 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 수처리 방법에 의해 얻어진 처리수를 1 차 순수 장치 및 2 차 순수 장치로 처리하여 초순수를 제조하는 것을 특징으로 하는 초순수 제조 방법.
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