WO2021261145A1 - 水処理装置及び水処理方法 - Google Patents

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water treatment
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anion
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悠介 高橋
尚憲 桃谷
慶介 佐々木
一重 高橋
史生 須藤
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オルガノ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a water treatment apparatus and a water treatment method.
  • Japanese Patent No. 551357, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-305297, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-277572 disclose a method for removing organic substances by adding hydrogen peroxide to water to be treated and irradiating it with ultraviolet rays. ing.
  • An object of the present invention is to provide a water treatment apparatus capable of more effectively removing persistent organic substances.
  • the water treatment apparatus of the present invention is located downstream of the hypohalogenate adding means for adding hypohalogenate to the water to be treated containing organic substances and the hypohalogenate adding means, and the hypohalogenate is added. It has an ultraviolet irradiation device that irradiates the water to be treated with ultraviolet rays.
  • FIG. 1A It is a schematic block diagram of the water treatment apparatus which concerns on Embodiment 1A. It is a schematic block diagram of the water treatment apparatus which concerns on Embodiment 1B. It is a schematic block diagram of the water treatment apparatus which concerns on Embodiment 1C. It is a schematic block diagram of the water treatment apparatus which concerns on Embodiment 2A. It is a schematic block diagram of the water treatment apparatus which concerns on Embodiment 2B. It is a schematic block diagram of the water treatment apparatus which concerns on Embodiment 3A. It is a schematic block diagram of the water treatment apparatus which concerns on Embodiment 3B. It is a schematic block diagram of the test apparatus used in Example 1.
  • FIG. 1A It is a schematic block diagram of the water treatment apparatus which concerns on Embodiment 1B. It is a schematic block diagram of the water treatment apparatus which concerns on Embodiment 1C. It is a schematic block diagram of the water treatment apparatus which concerns on Embodiment 2A. It is a schematic block diagram of the
  • FIG. 2 It is a graph which shows the relationship between the pH of the water to be treated and the urea removal rate in Example 1.
  • FIG. It is a graph which shows the relationship between the hypobromous acid concentration of the water to be treated, and the urea removal rate in Example 1.
  • FIG. It is a schematic block diagram of the test apparatus used in Example 2. It is a schematic block diagram of the test apparatus used in Example 2. It is a schematic block diagram of the test apparatus used in Example 3. It is a schematic block diagram of the test apparatus used in Example 3. It is a schematic block diagram of the test apparatus used in Example 3. It is a schematic block diagram of the test apparatus used in Example 3. It is a schematic block diagram of the test apparatus used in Example 3.
  • FIG. 1A shows a schematic configuration of a water treatment device 1A according to the first embodiment of the present invention.
  • the pure water production apparatus and the pure water production method will be described as an example of the water treatment apparatus and the water treatment method. That is, pure water is an example of water to be treated, and the type of water to be treated is not limited as long as it contains an organic substance.
  • the water treatment device 1 primary system
  • the pure water production device constitutes the ultrapure water production device together with the pretreatment system on the upstream side and the subsystem (secondary system) on the downstream side.
  • the raw water produced by the pretreatment system (hereinafter referred to as water to be treated) contains organic substances containing urea.
  • the water treatment device 1A includes a filter 11, an activated carbon tower 12, a first ion exchange device 13, a reverse osmosis film device 14, an ultraviolet irradiation device (ultraviolet oxidation device) 15, a second ion exchange device 16, and a degassing device 17. And, these are arranged in series along the mother pipe L1 from upstream to downstream with respect to the flow direction D of the water to be treated.
  • the water to be treated is pressurized by a raw water pump (not shown), then dust and the like having a relatively large particle size are removed by the filter 11, and impurities such as high molecular weight organic substances are removed by the activated carbon tower 12.
  • the first ion exchange device 13 includes a cation tower (not shown) filled with a cation exchange resin, a decarbonation tower (not shown), and an anion tower (not shown) filled with an anion exchange resin. , Which are arranged in series in this order from upstream to downstream.
  • the water to be treated has a cation component removed by a cation tower, carbonic acid removed by a decarboxylation tower, an anion component removed by an anion tower, and an ionic component further removed by a reverse osmosis membrane device 14.
  • the water treatment apparatus 1A has a hypochlorous acid adding means 21 for adding hypochlorous acid to the water to be treated.
  • the hypohalogenic acid is hypobromous acid, but it may be hypochlorous acid or hypoiodous acid.
  • the hypochlorite adding means 21 includes a storage tank 21a (sodium bromide supply means) for sodium hypochlorite (NaBr) and a storage tank 21b (sodium hypochlorite supply means) for sodium hypochlorite (NaClO). ), A stirring tank 21c of sodium bromide and sodium hypochlorite (mixing means of sodium bromide and sodium hypochlorite), and a transfer pump 21d.
  • hypobromous acid Since hypobromous acid is difficult to store for a long period of time, it is produced by mixing sodium bromide and sodium hypochlorite according to the timing of use. Hypobromous acid produced in the stirring tank 21c (mixing means) is pressurized by the transfer pump 21d and added to the water to be treated passing through the mother tube L1 between the reverse osmosis membrane device 14 and the ultraviolet irradiation device 15. .. Sodium bromide and sodium hypochlorite may be directly supplied to the mother tube L1 and stirred by the flow of the water to be treated in the mother tube L1 to generate hypobromous acid.
  • the ultraviolet irradiation device 15 located downstream of the hypochlorous acid adding means 21 irradiates the treated water to which the hypochlorous acid is added with ultraviolet rays.
  • an ultraviolet lamp containing at least one wavelength of, for example, 254 nm or 185 nm can be used as the ultraviolet irradiation device 15.
  • the ultraviolet rays preferably contain a wavelength component of 185 nm, which has high energy and excellent decomposition ability of organic substances. By irradiating with ultraviolet rays, the effect of promoting the decomposition of organic matter (urea) by hypobromous acid can be obtained.
  • hypochlorous acid is more easily decomposed by ultraviolet rays than hypobromous acid, the decomposition reaction of hypochlorous acid is promoted when a large amount of ultraviolet rays is applied, and energy is wasted.
  • hypochlorous acid for producing hypobromous acid may be insufficient, and the reaction for producing hypobromous acid may not proceed.
  • the second ion exchange device 16 located downstream of the ultraviolet irradiation device 15 is a regenerative ion exchange resin tower filled with an anion exchange resin and a cation exchange resin.
  • the decomposition products of organic substances generated in the water to be treated by ultraviolet irradiation are removed by the second ion exchange device 16. After that, the dissolved oxygen in the water to be treated is removed by the degassing device 17.
  • the water treatment device 1A has the pH adjusting means 22 on the upstream side of the ultraviolet irradiation device 15.
  • the pH adjusting means 22 has, for example, a storage tank 22a for a pH adjusting liquid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, and a transfer pump 22b.
  • the pH adjusting liquid is boosted by the transfer pump 22b and added to the water to be treated passing through the mother tube L1 between the reverse osmosis membrane device 14 and the ultraviolet irradiation device 15.
  • the pH adjusting means 22 adjusts the pH of the water to be treated to 8 or less, preferably 7 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 4 or less.
  • the lower limit of pH is not limited from the viewpoint of the urea removal rate, but it is preferably 3 or more in consideration of the influence on the equipment in the subsequent stage.
  • the TOC of the water to be treated on the upstream side of the hypochlorous acid addition means 21 is 30 times by weight or more, preferably 60 times by weight or more, more preferably 120 times by weight or more, and further.
  • the TOC removal rate is greatly improved by adding 250% by weight or more of hypochlorous acid. Therefore, the water treatment apparatus 1A has a TOC analysis means 18 such as a TOC meter for measuring the TOC of the water to be treated on the upstream side of the hypochlorous acid addition means 21.
  • the installation position of the TOC analysis means 18 is not limited as long as it is on the upstream side of the hypochlorous acid addition means 21, but it is preferably the position immediately before the hypochlorous acid is added. Therefore, the TOC analysis means 18 is provided between the reverse osmosis membrane device 14 and the hypochlorous acid addition means 21.
  • the amount of hypochlorous acid added is not limited from the viewpoint of the TOC removal rate, but it is preferably 2000% by weight or less of the TOC in consideration of the influence on the equipment in the subsequent stage.
  • a urea analysis means such as a urea densitometer may be used.
  • the urea concentration of the water to be treated on the upstream side of the hypochlorous acid addition means 21 is 5 times by weight or more, preferably 12 times by weight or more, more preferably 25 times by weight or more, still more preferably 50 times by weight or more.
  • the urea removal rate is greatly improved by adding the hypochlorous acid of.
  • the amount of hypochlorous acid added is not limited from the viewpoint of the urea removal rate, but it is preferably 400% by weight or less of urea in consideration of the influence on the equipment in the subsequent stage.
  • FIG. 1B shows a schematic configuration of a water treatment device 1B according to the first embodiment of the present invention.
  • another ultraviolet irradiation device 15a is installed in series after the ultraviolet irradiation device 15, specifically between the ultraviolet irradiation device 15 and the second ion exchange device 16, and other than that.
  • the configuration is the same as that of the first embodiment.
  • the ultraviolet irradiation device 15a in the subsequent stage removes hypochlorous acid remaining in the water to be treated by photodecomposition. Therefore, the load of the second ion exchange device 16 can be reduced, and the oxidative deterioration of the resin of the second ion exchange device 16 can be suppressed.
  • an ultraviolet lamp containing at least one wavelength of 254 nm or 185 nm can be used as in the ultraviolet irradiation device 15.
  • FIG. 1C shows a schematic configuration of a water treatment device 1C according to the first embodiment of the present invention.
  • the reducing agent adding means 23 is installed after the ultraviolet irradiation device 15, and the reverse osmosis membrane device 19 is provided after the reducing agent adding means 23 and before the second ion exchange device 16. ing.
  • Other configurations are the same as those of the first embodiment.
  • the reducing agent adding means 23 removes hypochlorous acid remaining in the water to be treated. Hydrogen peroxide, sodium sulfite and the like can be used as the reducing agent.
  • the reducing agent adding means 23 includes a reducing agent storage tank 23a and a transfer pump 23b.
  • the reducing agent is boosted by the transfer pump 23b and added to the water to be treated passing through the mother tube L1 between the ultraviolet irradiation device 15 and the reverse osmosis membrane device 19.
  • the reverse osmosis membrane device 19 removes the excess reducing agent.
  • the reducing agent removing means may be an ion exchange resin, an electric deionizer, or the like. Alternatively, these reducing agent removing means may be combined in series.
  • the means for removing hypochlorous acid is not limited to the first embodiments 1B and 1C, and the other ultraviolet irradiation device 15a and the reducing agent adding means 23 are examples of means for removing hypochlorous acid, and thus have the same effect. It may be a hypochlorous acid removing means (oxidizing agent removing means) having, for example, a platinum group catalyst such as palladium (Pd), activated charcoal or the like. Alternatively, these hypochlorous acid removing means may be combined in series.
  • FIG. 2A shows a schematic configuration of the water treatment apparatus 2A according to the second embodiment of the present invention.
  • hydrogen peroxide is used for oxidative decomposition of compounds such as organic substances
  • the water to be treated contains an anion in addition to any compound that is oxidatively decomposed by hydrogen peroxide.
  • the water treatment device 2A includes a filter 11, an activated carbon tower 12, a first ion exchange device 13, a reverse osmosis film device 14, an ultraviolet irradiation device 15, a second ion exchange device 16, and a degassing device 17. These are arranged in series along the mother pipe L1 from upstream to downstream with respect to the flow direction D of the water to be treated.
  • the hydrogen peroxide adding means 24 is provided between the reverse osmosis membrane device 14 and the ultraviolet irradiation device 15.
  • the hydrogen peroxide adding means 24 includes a hydrogen peroxide storage tank 24a and a transfer pump 24b. Hydrogen hydrogen is boosted by the transfer pump 24b and added to the water to be treated passing through the mother tube L1 between the reverse osmosis membrane device 14 and the ultraviolet irradiation device 15. The water to be treated to which hydrogen peroxide is added is irradiated with ultraviolet rays by the ultraviolet irradiation device 15.
  • a catalyst tower 20 filled with a platinum group catalyst carrier is provided downstream of the second ion exchange device 16 (anion removal device), that is, between the second ion exchange device 16 and the degassing device 17.
  • the second ion exchange device 16 is an ion exchange tower filled with at least an anion exchanger such as an anion exchange resin, and at least removes anions from the water to be treated to which hydrogen peroxide is added.
  • the ion exchange tower is preferably a regenerative type.
  • the second ion exchange device 16 is filled with an anion exchange resin.
  • the second ion exchange device 16 may be further filled with a cation exchange resin.
  • the anion exchange resin and the cation exchange resin may be double-bed filled or may be mixed-bed filled.
  • a regenerative double-bed ion exchange tower is preferable because it is easy to regenerate.
  • either the anion exchange resin or the cation exchange resin may be arranged on the upstream side with respect to the flow direction D of the water to be treated.
  • an anion tower filled with an anion exchange resin and a cation tower filled with a cation exchange resin may be provided separately.
  • the configuration of the second ion exchange device 16 is not limited as long as it operates as an anion removing means for removing anions from the water to be treated containing hydrogen peroxide and anions.
  • the platinum group catalyst carrier packed in the catalyst tower 20 is an anion exchanger, in this embodiment, an anion exchange resin on which a platinum group catalyst made of a platinum group metal is supported.
  • the platinum group catalyst carrier removes hydrogen peroxide contained in the water to be treated from which anions have been removed.
  • a monolithic organic porous anion exchanger can also be used.
  • Platinum group catalysts decompose hydrogen peroxide by their catalytic action.
  • the platinum group metal include platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), osmium (Os), iridium (Ir), and the like, and even if one of these is used alone. Alternatively, two or more types may be used in combination. Among these platinum group metals, Pt and Pd are preferable, and Pd is more preferable from the viewpoint of cost.
  • the second ion exchange device 16 is arranged in front of the platinum group catalyst.
  • FIG. 2B shows a schematic configuration of the water treatment apparatus 2B according to the second embodiment of the present invention.
  • the second ion exchange device 16a is filled with the anion exchanger and the platinum group catalyst carrier, and the other configurations are the same as those of the second embodiment A. That is, in the second embodiment, the second ion exchange device 16 and the catalyst tower 20 are separately installed, but in the present embodiment, the anion exchanger and the platinum group catalyst carrier are one ion exchange tower (second ion exchange). It is filled in the device 16a). As a result, the water treatment device 2B can be made compact. Similar to the second embodiment, the second ion exchange device 16a may be further filled with a cation exchanger.
  • the second ion exchange device 16a may be a regenerative ion exchange tower in which an anion exchanger, a cation exchanger, and a platinum group catalyst carrier are packed separately from each other.
  • the position of the cation exchanger is not limited as long as the platinum group catalyst carrier is on the downstream side of the anion exchanger.
  • the anion exchanger, the cation exchanger, and the platinum group catalyst carrier may be filled in the second ion exchange device 16a in the following order from upstream to downstream with respect to the flow direction D of the water to be treated. can.
  • Anion exchanger / platinum group catalyst carrier / cation exchanger (2) cation exchanger / anion exchanger / platinum group catalyst carrier (3)
  • the platinum group catalyst carrier is an anion exchanger as described above, it is preferable that the platinum group catalyst carrier and the anion exchanger are filled adjacent to each other ((1) or (2)). As a result, the platinum group catalyst carrier and the anion exchanger can be handled together at the time of regeneration, and the procedure of regeneration can be simplified. Further, it is easy to use an existing ion exchange tower by replacing a part of the portion filled with the anion exchanger with a platinum group catalyst carrier.
  • the hydrogen peroxide adding means 24 is provided in front of the ultraviolet irradiation device 15, but the hydrogen peroxide adding means 24 can be omitted. Since hydrogen peroxide is generated in the water to be treated by irradiating the ultraviolet rays from the ultraviolet irradiation device 15, the second ion exchange devices 16 and 16a have the same effect. Further, although not shown, as the second ion exchange devices 16 and 16a, an electric deionization device in which the platinum group catalyst carrier is filled in the desalting chamber may be used.
  • FIG. 3A shows a schematic configuration of the water treatment apparatus 3A according to the third embodiment of the present invention.
  • the water treatment device 3A includes a filter 11, an activated carbon tower 12, a first ion exchange device 13, a reverse osmosis film device 14, an ultraviolet irradiation device 15, a second ion exchange device 16, and a catalyst tower 20 (platinum group catalyst carrier).
  • the water treatment apparatus 3A has a hypochlorous acid adding means 21 for adding hypochlorous acid to the water to be treated.
  • the hypochlorous acid adding means 21 has the same configuration as that of Embodiments 1A to 1C, and hypochlorous acid is added to the water to be treated between the reverse osmosis membrane device 14 and the ultraviolet irradiation device 15.
  • the water treatment device 3A has the pH adjusting means 22 on the upstream side of the ultraviolet irradiation device 15 as in the embodiments 1A to 1C.
  • the water treatment apparatus 3A has a TOC analysis means 18 such as a TOC meter for measuring the TOC of the water to be treated on the upstream side of the hypochlorous acid addition means 21 as in the embodiments 1A to 1C.
  • hypochlorous acid is added to the water to be treated in order to remove persistent organic substances such as urea
  • the pH of the water to be treated is 3 by the pH adjusting means 22. It is adjusted to -8, preferably 3-5.
  • the ultraviolet rays generated by the ultraviolet irradiation device 15 can obtain the effect of promoting the decomposition of the persistent organic substance (urea) by hypobromous acid. Since hypochlorous acid has a strong oxidizing power, it may oxidatively deteriorate the ion exchanger of the second ion exchange device 16 in the subsequent stage. Therefore, hydrogen peroxide is added to the water to be treated in order to remove the residual hypochlorous acid.
  • the water treatment device 3A has a hydrogen peroxide adding means 24 located downstream of the ultraviolet irradiation device 15, more specifically, between the ultraviolet irradiation device 15 and the second ion exchange device 16. .. That is, the hydrogen peroxide adding means 24 adds hydrogen peroxide to the water to be treated which has been irradiated with ultraviolet rays. Similar to the embodiments 2A to 2C, the hydrogen peroxide adding means 24 has a hydrogen peroxide storage tank 24a and a transfer pump 24b. Hypohalogenic acid can be removed by, for example, sulfite, but hydrogen peroxide is more preferable because the load on the ion exchanger in the subsequent stage is large.
  • the excess hydrogen peroxide is removed with a platinum group catalyst in the same manner as in Embodiments 2A and 2B.
  • the anion component is removed in advance by the second ion exchange device 16, the efficiency of removing hydrogen peroxide by the platinum group catalyst is improved.
  • FIG. 3B shows a schematic configuration of the water treatment apparatus 3B according to the third embodiment of the present invention.
  • the second ion exchange device 16a is filled with the anion exchanger and the platinum group catalyst carrier, and the other configurations are the same as those of the third embodiment. That is, in the present embodiment, as in the second embodiment, the anion exchanger and the platinum group catalyst carrier are packed in one ion exchange tower (second ion exchange device 16a).
  • the second ion exchange device 16a may be further filled with a cation exchanger. See Embodiment 2B for details.
  • Example 1 In order to confirm the effect of Embodiments 1A to 1C, the urea removal rate was measured using the test apparatus shown in FIG. An oxidizing agent was added to ultrapure water, and urea was added as a persistent organic substance downstream thereof. The amount of urea added was adjusted so that the TOC of the water to be treated on the upstream side of the ultraviolet irradiation device was 16 ⁇ g / L and the urea concentration was 80 ⁇ g / L. Using an ultraviolet irradiation device manufactured by Nippon Photo Science Co., Ltd., ultraviolet rays were irradiated at an irradiation amount of 0.70 kWh / m 3.
  • a non-regenerative mixed-bed ion exchange device (hereinafter referred to as an ion exchange device) having a capacity of 300 mL was provided downstream of the ultraviolet irradiation device to remove ion components.
  • a urea measuring device (ORUREA manufactured by Organo) was provided on the inlet side of the ultraviolet irradiation device and the outlet side of the ion exchange device to measure the urea concentration.
  • hypobromous acid was added as an oxidizing agent at a concentration of 2 mg-Cl 2 / L (chlorine equivalent concentration). Hypobromous acid was produced by mixing NaBr and NaClO as in Examples 1A to 1C.
  • the concentration of hypobromous acid was measured by adding glycine to the sample water, changing free chlorine to bound chlorine, and then using a residual salt concentration meter (manufactured by HANNA) with a free chlorine reagent.
  • No oxidizing agent was added in Comparative Example 1-1.
  • Comparative Example 1-2 hydrogen peroxide was added as an oxidizing agent at a concentration of 2 mg / L.
  • the pH of the water to be treated was 7.
  • the urea removal rate is (C1-C2) / C1 ⁇ 100 (%) when the urea concentration of the water to be treated on the inlet side of the ultraviolet irradiation device is C1 and the urea concentration of the treated water of the ion exchange device is C2. I asked.
  • the urea removal rate was 61.5% in Example 1, 3.2% in Comparative Example 1-1, and 4.0% in Comparative Example 1-2. From this, it was found that the urea removal rate was significantly improved by adding hypobromous acid. It was also found that the addition of hydrogen peroxide slightly improved the urea removal rate, but the effect was limited as compared with hypobromous acid.
  • the urea removal rate was measured when the pH was 4, 5, 7, 8 and 9.
  • the pH was adjusted by adding sulfuric acid to the water to be treated, and the other conditions were the same as in the above-mentioned Examples.
  • the results are shown in FIG.
  • the urea removal rate increases as the pH decreases.
  • the urea removal rate was measured when the concentration of hypobromous acid in the water to be treated was 0, 0.5.1.0, 2.0, 4.0, 6.0 mg-Cl 2 / L. The results are shown in FIG.
  • the urea removal rate increases as the concentration of hypobromous acid increases.
  • the concentration of hypobromous acid is 0.5 mg-Cl 2 / L or more, preferably 1.0 mg-Cl 2 / L or more, more preferably 2.0 mg-Cl 2 / L or more, still more preferably 4.0 mg-Cl.
  • the concentration of hypobromous acid is 4.0 mg-Cl 2 / L or more, the urea removal rate does not change significantly.
  • FIG. 6 also shows the weight ratio of hypobromous acid to TOC.
  • Example 2 In order to confirm the effect of Embodiments 2A and 2B, the hydrogen peroxide concentration of the treated water was measured using the test apparatus shown in FIGS. 7A and 7B.
  • Example 2-1 As shown in FIG. 7A, hydrogen peroxide was added to ultrapure water, and carbonic acid was added as an anion load downstream thereof.
  • the treated water was sequentially passed through a regenerative ion exchange device filled with an anion exchange resin and a cation exchange resin in a double bed and a Pd catalyst carrier, and the hydrogen peroxide concentration of the treated water (Pd resin tower outlet water) was measured. ..
  • Example 2-2 as shown in FIG.
  • a regenerative ion exchange apparatus in which water to be treated is prepared in the same manner and an anion exchange resin, a Pd catalyst carrier and a cation exchange resin are filled in this order in the order of water flow.
  • the hydrogen peroxide concentration of the treated water (regenerative ion exchange device outlet water) was measured.
  • the illustration is omitted in Comparative Example 2, the regenerative ion exchange device is omitted in Example 2-1. That is, the water to be treated was passed through the Pd catalyst carrier without removing the anion component from the water to be treated, and the hydrogen peroxide concentration of the treated water (water at the outlet of the Pd catalyst carrier) was measured.
  • Example 3 In order to confirm the effects of Examples 3A and 3B, Comparative Examples 3-1 to 3-5 and Examples 3-1 and 3-2 were performed using the test devices shown in FIGS. 8A to 9B. The outline is shown in Table 1.
  • Comparative Examples 3-1 to 3-3 were performed using the test apparatus shown in FIG. 8A.
  • Urea was added to ultrapure water as a persistent organic substance, and carbonic acid was added as an anion load, and the water to be treated was irradiated with ultraviolet rays by an ultraviolet irradiation device.
  • no oxidizing agent was added to the water to be treated.
  • hydrogen peroxide was added as an oxidizing agent at a concentration of 2 mg / L
  • Comparative Example 3-3 hypobromous acid was added as an oxidizing agent at a concentration of 2 mg-Cl 2 / L. Hypobromous acid was produced by mixing NaBr and NaClO as in Examples 3A to 3C.
  • the urea concentration was 80 ⁇ g / L (TOC 16 ⁇ g / L), and the carbonic acid concentration was 2 mg / L.
  • the urea concentration was measured with a urea densitometer (ORUREA manufactured by Organo Corporation).
  • the process up to ultraviolet irradiation is the same as in Example 1.
  • a regenerative double-bed ion exchange device (capacity 300 mL) was provided downstream of the ultraviolet irradiation device to remove ion components.
  • the urea removal rate was determined by the same method as in Example 1, it was 3% in Comparative Example 3-1 and 4% in Comparative Example 3-2 and 60% in Comparative Example 3-3, which was an example. The result is almost the same as 1.
  • Comparative Example 3-3 the hypobromous acid concentration in the water to be treated after irradiation with ultraviolet rays was 1 mg-Cl 2 / L.
  • the TOC obtained by subtracting the urea content measured by the urea measuring device (ORUREA) was 0.8 ⁇ g / L in Comparative Examples 3-1 and 3-2, while it was 40 ⁇ g / L in Comparative Example 3-3. became. This is because the hypobromous acid remaining in response to the ultraviolet irradiation from the ultraviolet irradiation device deteriorated the ion exchanger in the ion exchange device in the subsequent stage.
  • Comparative Example 3-4 As shown in FIG. 8B, hydrogen peroxide was added to the water to be treated at 2 mg / L on the outlet side of the ultraviolet irradiation device, and the same measurement was performed.
  • the urea removal rate was about the same as that of Comparative Example 3-3.
  • the concentration of hypobromous acid in the water to be treated after the addition of hydrogen peroxide was less than 0.01 mg-Cl 2 / L. From the comparison of Comparative Examples 3-3 and 3-4, it can be seen that hypobromous acid was removed by hydrogen peroxide.
  • the hydrogen peroxide concentration was 1 mg / L at both the inlet and outlet of the ion exchange device, and the TOC after subtracting the urea content of the ion exchange device treated water was 0.8 ⁇ g / L. From this, it is considered that TOC elution did not occur due to deterioration of the resin at a hydrogen peroxide concentration of 1 mg / L degree.
  • a Pd catalyst carrier was placed in front of the ion exchange device.
  • the hydrogen peroxide concentration of the outlet water of the Pd catalyst carrier and the treated water of the ion exchange device was 0.4 mg / L, and the removal rate of hydrogen peroxide was 60%.
  • the carbonic acid concentration at the inlet of the Pd catalyst carrier was 2 mg / L. From this, it can be seen that the removal rate of hydrogen peroxide is not so high (60%) when the anion (carbonic acid) is not removed on the inlet side of the Pd catalyst carrier.
  • Example 3-1 a catalyst tower filled with a Pd catalyst carrier is provided after the ion exchange device, and in Example 3-2, the ion exchange device is filled with a Pd catalyst carrier (anion exchange resin in the water flow direction). , Pd catalyst carrier, cation exchange resin in that order).
  • the hydrogen peroxide concentration at the outlet of the catalyst tower in Example 3-1 and the hydrogen peroxide concentration at the outlet of the ion exchange device in Example 3-2 are both less than 0.01 mg / L, and the removal rate of hydrogen peroxide is 99. It was more than%.
  • the carbonic acid concentration of the water treated with the ion exchange device was measured in Example 3-2, it was less than 1 ⁇ g / L, and it was confirmed that the anion component was removed by the ion exchange device.
  • Example 1 When the same measurement as in Example 1 was performed by changing the pH of the treated water and the concentration of hypobromous acid, the same result as in Example 1 was obtained.

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Abstract

難分解性有機物をより効率的に除去する水処理装置が提供される。 水処理装置は１Ａ、有機物を含む被処理水に次亜ハロゲン酸を添加する次亜ハロゲン酸添加手段２１と、次亜ハロゲン酸添加手段２１の下流に位置し、次亜ハロゲン酸が添加された被処理水に紫外線を照射する紫外線照射装置１５と、を有する。

Description

水処理装置及び水処理方法
　本出願は、２０２０年６月２３日出願の日本出願である特願２０２０－１０７７３４及び特願２０２０－１０７７３５に基づき、かつ同出願に基づく優先権を主張する。この出願は、その全体が参照によって本出願に取り込まれる。
　本発明は水処理装置及び水処理方法に関する。
　純水などの被処理水の水質への高度な要求が顕在化するに伴って、近年、被処理水中に含まれる微量の有機物を分解し除去する様々な方法の検討がなされている。そのような方法の代表的なものとして、紫外線酸化処理による有機物の分解除去工程が導入されるようになってきている。
　特許第５５１２３５７号明細書、特開平５－３０５２９７号公報、特開平１０－２７７５７２号公報には、被処理水に過酸化水素を添加し、紫外線を照射することで有機物を除去する方法が開示されている。
　過酸化水素は尿素などの難分解性有機物を十分に除去することができない。本発明は難分解性有機物をより効果的に除去することのできる水処理装置を提供することを目的とする。
　本発明の水処理装置は、有機物を含む被処理水に次亜ハロゲン酸を添加する次亜ハロゲン酸添加手段と、次亜ハロゲン酸添加手段の下流に位置し、次亜ハロゲン酸が添加された被処理水に紫外線を照射する紫外線照射装置と、を有する。
　本発明によれば、難分解性有機物をより効果的に除去することのできる水処理装置を提供することができる。
　上述した、およびその他の、本出願の目的、特徴、および利点は、本出願を例示した添付の図面を参照する以下に述べる詳細な説明によって明らかとなろう。
実施形態１Ａに係る水処理装置の概略構成図である。 実施形態１Ｂに係る水処理装置の概略構成図である。 実施形態１Ｃに係る水処理装置の概略構成図である。 実施形態２Ａに係る水処理装置の概略構成図である。 実施形態２Ｂに係る水処理装置の概略構成図である。 実施形態３Ａに係る水処理装置の概略構成図である。 実施形態３Ｂに係る水処理装置の概略構成図である。 実施例１で用いた試験装置の概略構成図である。 実施例１における被処理水のｐＨと尿素除去率の関係を示すグラフである。 実施例１における被処理水の次亜臭素酸濃度と尿素除去率の関係を示すグラフである。 実施例２で用いた試験装置の概略構成図である。 実施例２で用いた試験装置の概略構成図である。 実施例３で用いた試験装置の概略構成図である。 実施例３で用いた試験装置の概略構成図である。 実施例３で用いた試験装置の概略構成図である。 実施例３で用いた試験装置の概略構成図である。
　（実施形態１Ａ～１Ｃ）
　以下、図面を参照して本発明の水処理装置と水処理方法の実施形態について説明する。図１Ａは本発明の実施形態１Ａに係る水処理装置１Ａの概略構成を示している。以下の実施形態では水処理装置及び水処理方法の一例として、純水製造装置と純水製造方法について説明する。すなわち、純水は被処理水の一例であり、有機物を含有している限り被処理水の種類は限定されない。水処理装置１（１次システム）、すなわち純水製造装置は上流側の前処理システムと下流側のサブシステム（２次システム）とともに超純水製造装置を構成する。前処理システムで製造された原水（以下、被処理水という）は尿素を含む有機物を含有している。
　水処理装置１Ａは、ろ過器１１、活性炭塔１２、第１のイオン交換装置１３、逆浸透膜装置１４、紫外線照射装置（紫外線酸化装置）１５、第２のイオン交換装置１６、脱気装置１７と、を有し、これらは被処理水の流通方向Ｄに関し上流から下流に向かって、母管Ｌ１に沿って直列に配置されている。被処理水は原水ポンプ（図示せず）で昇圧された後、ろ過器１１で比較的粒径の大きな塵埃等が除去され、活性炭塔１２で高分子有機物などの不純物が除去される。第１のイオン交換装置１３は、カチオン交換樹脂が充填されたカチオン塔（図示せず）と、脱炭酸塔（図示せず）と、アニオン交換樹脂が充填されたアニオン塔（図示せず）と、を有し、これらは上流から下流に向けてこの順で直列に配置されている。被処理水はカチオン塔でカチオン成分を、脱炭酸塔で炭酸を、アニオン塔でアニオン成分をそれぞれ除去され、逆浸透膜装置１４でイオン成分をさらに除去される。
　水処理装置１Ａは、被処理水に次亜ハロゲン酸を添加する次亜ハロゲン酸添加手段２１を有している。本実施形態では、次亜ハロゲン酸は次亜臭素酸であるが、次亜塩素酸または次亜ヨウ素酸であってもよい。次亜ハロゲン酸添加手段２１は、臭化ナトリウム（NaBr）の貯蔵タンク２１ａ（臭化ナトリウムの供給手段）と、次亜塩素酸ナトリウム（NaClO）の貯蔵タンク２１ｂ（次亜塩素酸ナトリウムの供給手段）と、臭化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムの攪拌槽２１ｃ（臭化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムの混合手段）と、移送ポンプ２１ｄと、を有する。次亜臭素酸は長期間の保存が困難であるため、使用するタイミングに合わせて臭化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムを混合して生成する。攪拌槽２１ｃ（混合手段）で生成された次亜臭素酸は、移送ポンプ２１ｄで昇圧され、逆浸透膜装置１４と紫外線照射装置１５との間で母管Ｌ１を通る被処理水に添加される。臭化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムを直接母管Ｌ１に供給し、母管Ｌ１内の被処理水の流れによってこれらを攪拌して、次亜臭素酸を生成してもよい。
　次亜ハロゲン酸添加手段２１の下流に位置する紫外線照射装置１５は、次亜ハロゲン酸が添加された被処理水に紫外線を照射する。紫外線照射装置１５としては、例えば２５４ｎｍまたは１８５ｎｍの少なくとも一方の波長を含む紫外線ランプを用いることができる。紫外線は、エネルギーが高く有機物の分解能力に優れた１８５ｎｍの波長成分を含んでいることが好ましい。紫外線照射によって次亜臭素酸による有機物(尿素)の分解促進効果が得られる。しかし、次亜塩素酸は次亜臭素酸よりも紫外線によって分解されやすいため、多量の紫外線が照射されると次亜塩素酸の分解反応が促進され、エネルギーが無駄に消費される。また、次亜臭素酸を生成するための次亜塩素酸が不足し、次亜臭素酸の生成反応が進まない可能性がある。
　従来、有機物を除去するために、被処理水に過酸化水素を添加する方法が知られている。紫外線を照射することで過酸化水素からヒドロキシラジカルが発生し、ヒドロキシラジカルによって有機物の酸化分解が促進される。しかし、実施例１で説明するように、尿素などの難分解性有機物を除去する場合、過酸化水素よりも次亜ハロゲン酸のほうがはるかに効果的である。従って、本実施形態によれば、ユースポイントに供給される超純水における尿素などの難分解性有機物の濃度を低下させることができる。
　紫外線照射装置１５の下流に位置する第２のイオン交換装置１６は、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とが充填された再生型イオン交換樹脂塔である。紫外線照射によって被処理水中に発生する有機物の分解生成物は、第２のイオン交換装置１６によって除去される。その後、被処理水中の溶存酸素が脱気装置１７によって除去される。
　実施例１で詳しく述べるように、被処理水のｐＨが８以下であると尿素除去率が大きく改善される。このため、水処理装置１Ａは、紫外線照射装置１５の上流側にｐＨ調整手段２２を有する。ｐＨ調整手段２２は例えば、硫酸や塩酸などのｐＨ調整液の貯蔵タンク２２ａと、移送ポンプ２２ｂと、を有している。ｐＨ調整液は、移送ポンプ２２ｂで昇圧され、逆浸透膜装置１４と紫外線照射装置１５との間で母管Ｌ１を通る被処理水に添加される。ｐＨ調整手段２２は被処理水のｐＨを８以下、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下に調整する。ｐＨの下限は尿素除去率の観点からは限定されないが、後段の設備への影響を考慮して３以上とすることが好ましい。
　同じく実施例１で詳しく述べるように、次亜ハロゲン酸添加手段２１の上流側の被処理水のＴＯＣに対して３０重量倍以上、好ましくは６０重量倍以上、より好ましくは１２０重量倍以上、さらに好ましくは２５０重量倍以上の次亜ハロゲン酸を添加することでＴＯＣ除去率が大きく改善される。このため、水処理装置１Ａは、次亜ハロゲン酸添加手段２１の上流側の被処理水のＴＯＣを測定するＴＯＣ計などのＴＯＣ分析手段１８を有している。ＴＯＣ分析手段１８の設置位置は次亜ハロゲン酸添加手段２１の上流側である限り限定されないが、次亜ハロゲン酸が添加される直前の位置とすることが好ましい。このため、ＴＯＣ分析手段１８は逆浸透膜装置１４と次亜ハロゲン酸添加手段２１との間に設けられている。次亜ハロゲン酸の添加量はＴＯＣ除去率の観点からは限定されないが、後段の設備への影響を考慮してＴＯＣの２０００重量倍以下とすることが好ましい。あるいは、ＴＯＣ分析手段１８として、尿素濃度計などの尿素分析手段を用いてもよい。この場合、次亜ハロゲン酸添加手段２１の上流側の被処理水の尿素濃度に対して５重量倍以上、好ましくは１２重量倍以上、より好ましくは２５重量倍以上、さらに好ましくは５０重量倍以上の次亜ハロゲン酸を添加することで尿素除去率が大きく改善される。次亜ハロゲン酸の添加量は尿素除去率の観点からは限定されないが、後段の設備への影響を考慮して、尿素の４００重量倍以下とすることが好ましい。
　図１Ｂは本発明の実施形態１Ｂに係る水処理装置１Ｂの概略構成を示している。本実施形態では、紫外線照射装置１５の後段、具体的には紫外線照射装置１５と第２のイオン交換装置１６との間に、他の紫外線照射装置１５ａが直列で設置されており、それ以外の構成は実施形態１Ａと同様である。後段の紫外線照射装置１５ａは被処理水中に残存した次亜ハロゲン酸を光分解によって除去する。従って、第２のイオン交換装置１６の負荷を低減するとともに、第２のイオン交換装置１６の樹脂の酸化劣化を抑制することができる。他の紫外線照射装置１５ａとしては、紫外線照射装置１５と同様、２５４ｎｍまたは１８５ｎｍの少なくとも一方の波長を含む紫外線ランプを用いることができる。
　図１Ｃは本発明の実施形態１Ｃに係る水処理装置１Ｃの概略構成を示している。本実施形態では、紫外線照射装置１５の後段に還元剤添加手段２３が設置されており、さらに還元剤添加手段２３の後段且つ第２のイオン交換装置１６の前段に逆浸透膜装置１９が設けられている。それ以外の構成は実施形態１Ａと同様である。還元剤添加手段２３は被処理水中に残存した次亜ハロゲン酸を除去する。還元剤としては過酸化水素、亜硫酸ナトリウム等を用いることができる。還元剤添加手段２３は還元剤の貯蔵タンク２３ａと、移送ポンプ２３ｂと、を有している。還元剤は、移送ポンプ２３ｂで昇圧され、紫外線照射装置１５と逆浸透膜装置１９との間で母管Ｌ１を通る被処理水に添加される。逆浸透膜装置１９は余剰の還元剤を除去する。還元剤の除去手段は、イオン交換樹脂、電気式脱イオン装置などであってもよい。あるいは、これらの還元剤除去手段を直列で組み合わせてもよい。
　次亜ハロゲン酸の除去手段は実施形態１Ｂ，１Ｃに限定されず、他の紫外線照射装置１５ａや還元剤添加手段２３は次亜ハロゲン酸を除去する手段の一例であることから、同様の効果を有する次亜ハロゲン酸除去手段（酸化剤除去手段）、例えばパラジウム（Ｐｄ）等の白金族触媒、活性炭などであってもよい。あるいは、これらの次亜ハロゲン酸の除去手段を直列で組み合わせてもよい。
　（実施形態２Ａ～２Ｂ）
　図２Ａは本発明の実施形態２Ａに係る水処理装置２Ａの概略構成を示している。本実施形態では有機物などの化合物の酸化分解のために過酸化水素を用いており、被処理水は、過酸化水素で酸化分解される任意の化合物の他、アニオンを含んでいる。水処理装置２Ａはろ過器１１、活性炭塔１２、第１のイオン交換装置１３、逆浸透膜装置１４、紫外線照射装置１５、第２のイオン交換装置１６、脱気装置１７と、を有し、これらは、被処理水の流通方向Ｄに関し上流から下流に向かって、母管Ｌ１に沿って直列に配置されている。これらの装置１１～１７は実施形態１Ａ～１Ｃと同じ構成を有している。本実施形態では、逆浸透膜装置１４と紫外線照射装置１５との間に過酸化水素添加手段２４が設けられている。過酸化水素添加手段２４は過酸化水素の貯蔵タンク２４ａと、移送ポンプ２４ｂと、を有している。過酸化水素は、移送ポンプ２４ｂで昇圧され、逆浸透膜装置１４と紫外線照射装置１５との間で母管Ｌ１を通る被処理水に添加される。過酸化水素が添加された被処理水に、紫外線照射装置１５によって紫外線が照射される。これによって過酸化水素からヒドロキシラジカルが発生し、ヒドロキシラジカルによって有機物の酸化分解が促進される。上述の通り、過酸化水素は尿素などの難分解性有機物を除去する効率は低いが、難分解性ではない一般的な化合物の酸化分解には有効である。第２のイオン交換装置１６（アニオン除去装置）の下流、すなわち第２のイオン交換装置１６と脱気装置１７との間に、白金族触媒担体が充填された触媒塔２０が設けられている。
　第２のイオン交換装置１６は、少なくともアニオン交換樹脂などのアニオン交換体が充填されたイオン交換塔であり、過酸化水素が添加された被処理水から少なくともアニオンを除去する。イオン交換塔は再生型であることが好ましい。本実施形態では、第２のイオン交換装置１６にはアニオン交換樹脂が充填されている。第２のイオン交換装置１６にはさらにカチオン交換樹脂が充填されていてもよい。この場合、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂は複床充填されてもよく、混床充填されてもよい。特に、再生型複床式のイオン交換塔は再生操作が容易な点で好ましい。複床充填の場合、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂のどちらが被処理水の流通方向Ｄに関し上流側に配置されていてもよい。あるいは、アニオン交換樹脂が充填されたアニオン塔と、カチオン交換樹脂が充填されたカチオン塔とを別々に設けてもよい。第２のイオン交換装置１６は、過酸化水素とアニオンとを含む被処理水からアニオンを除去するアニオン除去手段として作動する限り、構成は限定されない。
　触媒塔２０に充填された白金族触媒担体は、アニオン交換体、本実施形態ではアニオン交換樹脂に、白金族金属からなる白金族触媒が担持されたものである。白金族触媒担体は、アニオンが除去された被処理水に含まれる過酸化水素を除去する。アニオン交換体としては、モノリス状有機多孔質アニオン交換体を用いることもできる。白金族触媒は、その触媒作用によって過酸化水素を分解する。白金族金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）などが挙げられ、これらの一種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの白金族金属の中ではＰｔとＰｄが好ましく、コストの観点からはＰｄがさらに好ましい。
　被処理水に添加され、化合物の分解に利用されなかった余剰の過酸化水素は、白金族触媒と接触することで、水と酸素に分解されて除去される。後述の実施例２で説明するように、白金族触媒が過酸化水素を除去する効率は、被処理水に含まれるアニオン成分が少ないほど向上する。このため、本実施形態では、白金族触媒の前段に第２のイオン交換装置１６を配置している。
　従来、過酸化水素はイオン交換体を酸化劣化させると考えられてきたことから、イオン交換体と接触する過酸化水素の量を抑えるために、白金族触媒はイオン交換体の前段に配置されている。しかし、今回行った実験によれば、過酸化水素がアニオン交換体に与えるダメージはほとんど確認されなかった。これは、純水製造の用途では過酸化水素の濃度が低く、アニオン交換体にダメージを与える濃度ではないためであると考えられる。また、過酸化水素は最終的に白金族触媒によって分解されるため、ユースポイントに供給される超純水の水質に影響を与えることもない。
　図２Ｂは本発明の実施形態２Ｂに係る水処理装置２Ｂの概略構成を示している。本実施形態では、第２のイオン交換装置１６ａにアニオン交換体と白金族触媒担体とが充填されており、それ以外の構成は実施形態２Ａと同様である。すなわち、実施形態２Ａでは第２のイオン交換装置１６と触媒塔２０が別々に設置されているが、本実施形態ではアニオン交換体と白金族触媒担体が一つのイオン交換塔（第２のイオン交換装置１６ａ）に充填されている。これによって水処理装置２Ｂのコンパクト化を図ることができる。実施形態２Ａと同様、第２のイオン交換装置１６ａにはカチオン交換体がさらに充填されていてもよい。すなわち、第２のイオン交換装置１６ａは、アニオン交換体とカチオン交換体と白金族触媒担体が互いに分離して充填された再生型イオン交換塔であってよい。この場合、白金族触媒担体がアニオン交換体の下流側にある限り、カチオン交換体の位置は限定されない。具体的には、アニオン交換体とカチオン交換体と白金族触媒担体は、被処理水の流通方向Ｄに関し上流から下流に向けて、第２のイオン交換装置１６ａに以下の順序で充填することができる。
（１）アニオン交換体／白金族触媒担体／カチオン交換体
（２）カチオン交換体／アニオン交換体／白金族触媒担体
（３）アニオン交換体／カチオン交換体／白金族触媒担体
　上述のように白金族触媒担体はアニオン交換体であるため、白金族触媒担体とアニオン交換体は互いに隣接して充填されることが好ましい（（１）または（２））。これによって再生時に白金族触媒担体とアニオン交換体を一括して取り扱うことができ、再生の手順を簡略化できる。また、従来アニオン交換体が充填されていた部分の一部を白金族触媒担体に置き換えることで、既存のイオン交換塔を用いることも容易である。
　図２Ａ，２Ｂに示した実施形態では紫外線照射装置１５の前段に過酸化水素添加手段２４が設けられているが、過酸化水素添加手段２４は省略することもできる。紫外線照射装置１５から紫外線を照射することで被処理水に過酸化水素が発生するため、第２のイオン交換装置１６，１６ａは同様の効果を奏する。また、図示は省略するが、第２のイオン交換装置１６，１６ａとして、脱塩室に白金族触媒担体が充填された電気式脱イオン装置を用いてもよい。
　（第３の実施形態３Ａ～３Ｂ）
　実施形態３Ａ～３Ｂは実施形態１Ａ～１Ｃと実施形態２Ａ～２Ｂを合わせた構成を有している。従って、個々の装置の構成や効果については上述の各実施形態を参照されたい。図３Ａは本発明の実施形態３Ａに係る水処理装置３Ａの概略構成を示している。水処理装置３Ａはろ過器１１、活性炭塔１２、第１のイオン交換装置１３、逆浸透膜装置１４、紫外線照射装置１５、第２のイオン交換装置１６、触媒塔２０（白金族触媒担体）、脱気装置１７と、を有し、これらは被処理水の流通方向Ｄに関し上流から下流に向かって、母管Ｌ１に沿って直列に配置されている。これらの装置１１～１７，２０は実施形態２Ａと同じ構成を有している。また、水処理装置３Ａは、被処理水に次亜ハロゲン酸を添加する次亜ハロゲン酸添加手段２１を有している。次亜ハロゲン酸添加手段２１は実施形態１Ａ～１Ｃと同様の構成を有し、逆浸透膜装置１４と紫外線照射装置１５の間で被処理水に次亜ハロゲン酸を添加する。さらに、水処理装置３Ａは実施形態１Ａ～１Ｃと同様、紫外線照射装置１５の上流側にｐＨ調整手段２２を有している。さらに、水処理装置３Ａは、実施形態１Ａ～１Ｃと同様、次亜ハロゲン酸添加手段２１の上流側の被処理水のＴＯＣを測定するＴＯＣ計などのＴＯＣ分析手段１８を有している。
　本実施形態では、実施形態１Ａ～１Ｃと同様、尿素などの難分解性有機物を除去するために被処理水に次亜ハロゲン酸が添加され、さらにｐＨ調整手段２２で被処理水のｐＨが３～８、好ましくは３～５に調整される。紫外線照射装置１５で発生する紫外線によって、次亜臭素酸による難分解性有機物(尿素)の分解促進効果が得られる。次亜ハロゲン酸は酸化力が強いため、後段の第２のイオン交換装置１６のイオン交換体を酸化劣化させる可能性がある。このため、残留した次亜ハロゲン酸を除去するため、被処理水に過酸化水素が添加される。この目的で、水処理装置３Ａは紫外線照射装置１５の下流、より具体的には紫外線照射装置１５と第２のイオン交換装置１６との間に位置する過酸化水素添加手段２４を有している。つまり、過酸化水素添加手段２４は紫外線が照射された被処理水に過酸化水素を添加する。過酸化水素添加手段２４は実施形態２Ａ～２Ｃと同様、過酸化水素の貯蔵タンク２４ａと、移送ポンプ２４ｂと、を有している。次亜ハロゲン酸は例えば亜硫酸塩でも除去できるが、後段のイオン交換体の負荷が大きくなるため、過酸化水素のほうがより好ましい。次亜ハロゲン酸が過酸化水素で除去された後、実施形態２Ａ，２Ｂと同様にして、余剰の過酸化水素が白金族触媒で除去される。この際、予めアニオン成分が第２のイオン交換装置１６で除去されるため、白金族触媒による過酸化水素の除去効率が向上する。
　図３Ｂは本発明の実施形態３Ｂに係る水処理装置３Ｂの概略構成を示している。本実施形態では、第２のイオン交換装置１６ａにアニオン交換体と白金族触媒担体とが充填されており、それ以外の構成は実施形態３Ａと同様である。すなわち、本実施形態は実施形態２Ｂと同様、アニオン交換体と白金族触媒担体が一つのイオン交換塔（第２のイオン交換装置１６ａ）に充填されている。第２のイオン交換装置１６ａにはカチオン交換体がさらに充填されていてもよい。詳細については実施形態２Ｂを参照されたい。
　（実施例１）
　実施形態１Ａ～１Ｃの効果を確認するため、図４に示す試験装置を用いて尿素除去率の測定を行った。超純水に酸化剤を添加し、その下流で難分解性有機物として尿素を添加した。紫外線照射装置の上流側の被処理水のＴＯＣが１６μｇ／Ｌ、尿素濃度が８０μｇ／Ｌとなるように尿素の添加量を調整した。株式会社日本フォトサイエンス社の紫外線照射装置を用いて、照射量０．７０ｋＷｈ／ｍ3で紫外線を照射した。紫外線照射装置の下流に容量３００ｍＬの非再生型混床式イオン交換装置（以下、イオン交換装置という）を設け、イオン成分を除去した。紫外線照射装置の入口側とイオン交換装置の出口側に尿素測定器（オルガノ製ＯＲＵＲＥＡ）を設け、尿素濃度を測定した。実施例１では酸化剤として次亜臭素酸を２ｍｇ－Ｃｌ2／Ｌ（塩素換算濃度）の濃度で添加した。次亜臭素酸は実施形態１Ａ～１Ｃと同様、NaBrとNaClOとを混合して生成した。次亜臭素酸の濃度は試料水にグリシンを添加し、遊離塩素を結合塩素に変化させた後、遊離塩素試薬にて残塩濃度計（ＨＡＮＮＡ製）を用いて測定した。比較例１－１では酸化剤は添加しなかった。比較例１－２では酸化剤として過酸化水素を２ｍｇ／Ｌの濃度で添加した。被処理水のｐＨは７とした。尿素除去率は、紫外線照射装置の入口側における被処理水の尿素濃度をＣ１，イオン交換装置の処理水の尿素濃度をＣ２としたときに、（Ｃ１－Ｃ２）／Ｃ１×１００（％）として求めた。
　尿素除去率は実施例１で６１．５％、比較例１－１で３．２％、比較例１－２で４．０％であった。これより、次亜臭素酸を添加することで尿素除去率が大幅に向上することが分かった。また、過酸化水素を添加することで尿素除去率は若干改善されるものの、次亜臭素酸と比べると効果は限定的であることが分かった。
　次に、被処理水のｐＨの尿素除去率への影響を評価するため、ｐＨを４，５，７，８，９としたときの尿素除去率を測定した。ｐＨは被処理水に硫酸を添加することで調整し、それ以外の条件は上述の実施例と同様とした。図５に結果を示す。ｐＨが低下するにつれ尿素除去率が増加する。ｐＨを８以下、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下とすることで、尿素除去率を向上させることができる。
　さらに、被処理水中の次亜臭素酸の濃度を０，０．５．１．０，２．０，４．０，６．０ｍｇ－Ｃｌ2／Ｌとしたときの尿素除去率を測定した。図６に結果を示す。次亜臭素酸の濃度が増加するにつれ尿素除去率が増加する。次亜臭素酸の濃度を０．５ｍｇ－Ｃｌ2／Ｌ以上、好ましくは１．０ｍｇ－Ｃｌ2／Ｌ以上、より好ましくは２．０ｍｇ－Ｃｌ2／Ｌ以上、さらに好ましくは４．０ｍｇ－Ｃｌ2／Ｌ以上とすることで、尿素除去率を向上させることができる。ただし、次亜臭素酸の濃度が４．０ｍｇ－Ｃｌ2／Ｌ以上では尿素除去率は大きく変化しない。図６にはＴＯＣに対する次亜臭素酸の重量比を併せて示す。
　（実施例２）
　実施形態２Ａ，２Ｂの効果を確認するため、図７Ａ，７Ｂに示す試験装置を用いて処理水の過酸化水素濃度の測定を行った。実施例２－１では、図７Ａに示すように、超純水に過酸化水素を添加し、その下流でアニオン負荷として炭酸を添加した。アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂を複床充填した再生型イオン交換装置と、Ｐｄ触媒担体とに被処理水を順次通水し、処理水（Ｐｄ樹脂塔出口水）の過酸化水素濃度を測定した。実施例２－２では、図７Ａに示すように、同様にして被処理水を作成し、アニオン交換樹脂とＰｄ触媒担体とカチオン交換樹脂とをこの順で通水順に充填した再生型イオン交換装置に通水し、処理水（再生型イオン交換装置出口水）の過酸化水素濃度を測定した。比較例２は図示を省略しているが、実施例２－１において再生型イオン交換装置を省略した。すなわち、被処理水からアニオン成分を除去することなく、被処理水をＰｄ触媒担体に通水し、処理水（Ｐｄ触媒担体出口水）の過酸化水素濃度を測定した。
　実施例２－１，２－２、比較例２とも、過酸化水素濃度が１００μｇ／Ｌ、炭酸濃度が１．５ｍｇ／Ｌとなるように過酸化水素と炭酸を添加した。被処理水の再生型イオン交換装置とＰｄ触媒担体への通水量は３６Ｌ／ｈとした。過酸化水素除去率は、イオン交換装置の入口側における被処理水の過酸化水素濃度をＣ１，Ｐｄ触媒担体（実施例２－１，比較例２）または再生型イオン交換装置（実施例２－２）の処理水の過酸化水素濃度をＣ２としたときに、（Ｃ１－Ｃ２）／Ｃ１×１００（％）として求めた。過酸化水素除去率は実施例２－１，２－２ともで９９％以上、比較例２では６０％であった。これより、アニオン成分を予め除去してからＰｄ触媒担体に通水するほうが過酸化水素を効率的に除去できることが確認された。
　（実施例３）
　実施形態３Ａ，３Ｂの効果を確認するため、図８Ａ～９Ｂに示す試験装置を用いて比較例３－１～３－５と実施例３－１，３－２を行った。概要を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　まず、図８Ａに示す試験装置を用いて、比較例３－１～３－３を行った。超純水に難分解性有機物として尿素を、アニオン負荷として炭酸を添加し、紫外線照射装置によって被処理水に紫外線を照射した。比較例３－１では被処理水に酸化剤を添加していない。比較例３－２では酸化剤として、過酸化水素を２ｍｇ／Ｌの濃度で添加し、比較例３－３では酸化剤として、次亜臭素酸を２ｍｇ－Ｃｌ2／Ｌの濃度で添加した。次亜臭素酸は実施形態３Ａ～３Ｃと同様、NaBrとNaClOとを混合して生成した。尿素濃度は８０μｇ／Ｌ（ＴＯＣ１６μｇ／Ｌ）、炭酸濃度は２ｍｇ／Ｌとした。尿素濃度は尿素濃度計（オルガノ株式会社製ＯＲＵＲＥＡ）で測定した。紫外線照射までのプロセスは実施例１と同様である。紫外線照射装置の下流に再生型複床式イオン交換装置（容量３００ｍＬ）を設け、イオン成分を除去した。実施例１と同様の方法で尿素除去率を求めたところ、比較例３－１で３％、比較例３－２で４％、比較例３－３で６０％となった、これは実施例１とほぼ同様の結果である。比較例３－３において、紫外線照射後の被処理水中の次亜臭素酸濃度は１ｍｇ－Ｃｌ2／Ｌであった。一方、尿素測定器（ＯＲＵＲＥＡ）で測定した尿素分を差し引いたＴＯＣは比較例３－１，３－２で０．８μｇ／Ｌであったのに対し、比較例３－３では４０μｇ／Ｌとなった。これは、紫外線照射装置からの紫外線照射に対して残留した次亜臭素酸が、後段のイオン交換装置内のイオン交換体を劣化させたためである。
　次に、比較例３－４として、図８Ｂに示すように、紫外線照射装置の出口側で、被処理水に過酸化水素を２ｍｇ／Ｌ添加して、同様の測定を行った。尿素除去率は比較例３－３と同程度であった。過酸化水素添加後の被処理水中の次亜臭素酸濃度は０．０１未満ｍｇ－Ｃｌ2／Ｌであった。比較例３－３と３－４の比較より、次亜臭素酸が過酸化水素によって除去されたことがわかる。過酸化水素濃度はイオン交換装置の入口、出口とも１ｍｇ／Ｌであり、イオン交換装置処理水の尿素分を差し引いたＴＯＣは０．８μｇ／Ｌであった。これより、１ｍｇ／Ｌ度の過酸化水素濃度では、樹脂の劣化によるＴＯＣの溶出は生じなかったものと考えられる。
　次に、比較例３－５として、図９Ａに示すように、イオン交換装置の前にＰｄ触媒担体を配置した。Ｐｄ触媒担体の出口水とイオン交換装置の処理水の過酸化水素濃度は０．４ｍｇ／Ｌであり、過酸化水素の除去率は６０％であった。Ｐｄ触媒担体入口の炭酸濃度は２ｍｇ／Ｌであった。これより、Ｐｄ触媒担体の入口側でアニオン（炭酸）が除去されない場合、過酸化水素の除去率はそれほど高くない（６０％）ことがわかる。
　次に、実施例３－１，３－２として図９Ｂに示す試験装置を用いて同様の測定を行った。実施例３－１ではイオン交換装置の後段にＰｄ触媒担体が充填された触媒塔を設け、実施例３－２ではイオン交換装置にＰｄ触媒担体を充填している（通水方向にアニオン交換樹脂、Ｐｄ触媒担体、カチオン交換樹脂の順に充填）。実施例３－１における触媒塔出口の過酸化水素濃度、及び実施例３－２におけるイオン交換装置出口の過酸化水素濃度はともに０．０１ｍｇ／Ｌ未満であり、過酸化水素の除去率は９９％以上であった。実施例３－２においてイオン交換装置処理水の炭酸濃度を測定したところ１μｇ／Ｌ未満であり、アニオン成分がイオン交換装置で除去されていることが確認された。
　なお、処理水のｐＨと次亜臭素酸の濃度を変えて実施例１と同様の測定を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。
　本発明のいくつかの好ましい実施形態を詳細に示し、説明したが、添付された請求項の趣旨または範囲から逸脱せずに様々な変更および修正が可能であることを理解されたい。
　１Ａ～１Ｃ，２Ａ～２Ｃ，３Ａ～３Ｃ　水処理装置（純水製造装置）
　１５　紫外線照射装置
　１６，１６ａ，１６ｂ　第２のイオン交換装置（アニオン除去手段）
　１８　ＴＯＣ計（ＴＯＣ分析手段）
　２０　触媒塔
　２１　次亜ハロゲン酸添加手段
　２２　ｐＨ調整手段
　２３　還元剤添加手段
　２４　過酸化水素添加手段

Claims (16)

  1. 　有機物を含む被処理水に次亜ハロゲン酸を添加する次亜ハロゲン酸添加手段と、
    　前記次亜ハロゲン酸添加手段の下流に位置し、前記次亜ハロゲン酸が添加された前記被処理水に紫外線を照射する紫外線照射装置と、を有する水処理装置。
  2. 　前記紫外線照射装置の上流に位置し、前記被処理水のｐＨを３以上、８以下に調整するｐＨ調整手段を有する、請求項１に記載の水処理装置。
  3. 　前記次亜ハロゲン酸添加手段の上流の被処理水のＴＯＣを測定するＴＯＣ分析手段を有し、前記次亜ハロゲン酸添加手段は、前記ＴＯＣ分析手段で測定されたＴＯＣ濃度に対し３０重量倍以上の次亜ハロゲン酸を添加する、請求項１または２に記載の水処理装置。
  4. 　前記有機物は尿素を含み、
    　前記次亜ハロゲン酸添加手段の上流側の被処理水の尿素濃度を測定する尿素分析手段を有し、前記次亜ハロゲン酸添加手段は、前記尿素分析手段で測定された尿素濃度に対し５重量倍以上の次亜ハロゲン酸を添加する、請求項１または２に記載の水処理装置。
  5. 　前記次亜ハロゲン酸は次亜臭素酸である、請求項１から４のいずれか１項に記載の水処理装置。
  6. 　前記次亜ハロゲン酸添加手段は、臭化ナトリウムの供給手段と、次亜塩素酸ナトリウムの供給手段と、臭化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムの混合手段と、を有する、請求項５に記載の水処理装置。
  7. 　前記紫外線照射装置の下流に位置するイオン交換装置を有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の水処理装置。
  8. 　前記紫外線照射装置の下流に位置する他の紫外線照射装置を有する、請求項１から７のいずれか１項に記載の水処理装置。
  9. 　前記被処理水はアニオンを含み、
    　前記紫外線照射装置の下流に位置し、前記紫外線が照射された前記被処理水に過酸化水素を添加する過酸化水素添加手段と、
    　前記過酸化水素添加手段の下流に位置し、前記過酸化水素が添加された前記被処理水から前記アニオンを除去するアニオン除去手段と、
    　前記アニオン除去手段の下流に位置し、前記アニオンが除去された前記被処理水に含まれる前記過酸化水素を除去する白金族触媒担体と、を有する請求項１に記載の水処理装置。
  10. 　前記アニオン除去手段はアニオン交換体であり、
    　前記アニオン交換体と前記白金族触媒担体とが充填されたイオン交換塔を有する、請求項９に記載の水処理装置。
  11. 　前記イオン交換塔は、前記アニオン交換体とカチオン交換体と前記白金族触媒担体が互いに分離して充填された再生型イオン交換塔であり、前記アニオン交換体と前記白金族触媒担体が隣接して充填されている、請求項１０に記載の水処理装置。
  12. 　前記アニオン除去手段はアニオン交換体であり、
    　前記アニオン交換体が充填されたイオン交換塔と、前記白金族触媒担体が充填された触媒塔と、を有する、請求項９に記載の水処理装置。
  13. 　前記イオン交換塔は、カチオン交換体がさらに充填された再生型複床式イオン交換塔である、請求項１２に記載の水処理装置。
  14. 　有機物を含む被処理水に次亜ハロゲン酸を添加することと、
    　前記次亜ハロゲン酸が添加された前記被処理水に紫外線を照射すること、を有する水処理方法。
  15. 　前記被処理水はアニオンを含み、
    　紫外線が照射された被処理水に過酸化水素を添加することと、
    　過酸化水素を添加された被処理水から前記アニオンを除去することと、
    　前記アニオンが除去された被処理水に含まれる前記過酸化水素を白金族触媒で除去することと、を有する請求項１４に記載の水処理方法。
  16. 　前記有機物は尿素を含む、請求項１４または１５に記載の水処理方法。
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