WO2018105188A1 - 超純水製造装置及び超純水製造装置の運転方法 - Google Patents

超純水製造装置及び超純水製造装置の運転方法 Download PDF

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康晴 港
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Definitions

  • the present invention relates to an ultrapure water production apparatus provided with a primary pure water apparatus and a subsystem, and an operation method of the ultrapure water production apparatus, and more particularly to an ultrapure water having an ultraviolet oxidation apparatus and a platinum group metal catalyst resin tower in the subsystem.
  • the present invention relates to a water production apparatus and a method for operating the ultrapure water production apparatus.
  • ultrapure water used in the field of electronic industries is to treat raw water with an ultrapure water production system composed of a pretreatment system, a primary pure water device, and a subsystem for processing primary pure water. It is manufactured by.
  • the conventional ultrapure water production apparatus 21 is generally composed of three-stage apparatuses such as a pretreatment apparatus 22, a primary pure water production apparatus 23, and a secondary pure water production apparatus (subsystem) 24. Yes.
  • a pretreatment device 22 of the ultrapure water production device 21 the raw water W is subjected to pretreatment such as filtration, coagulation sedimentation, and a microfiltration membrane, and mainly suspended substances are removed.
  • the primary pure water production apparatus 23 includes a tank 25 for pretreatment water W1, an ultraviolet (UV) oxidation apparatus 26, a regenerative ion exchange apparatus (such as a mixed bed type or a 4-bed 5-to-column type) 27, a membrane type deaerator 28, In addition, an RO membrane separation device, an electrodeionization device, or the like may be provided as necessary.
  • UV ultraviolet
  • RO membrane separation device an electrodeionization device, or the like may be provided as necessary.
  • most of the electrolyte, fine particles, viable bacteria, etc. in the pretreated water W1 are removed and the organic matter is decomposed.
  • the sub system 24 includes a sub tank 31 that stores the primary pure water W2 produced by the primary pure water production apparatus 23 described above, and an ultraviolet oxidation that processes the primary pure water W2 fed from the sub tank 31 via a pump (not shown). It comprises an apparatus 32, a platinum group metal catalyst resin tower 33, a membrane deaerator 34, a non-regenerative mixed bed ion exchanger 35, and an ultrafiltration (UF) membrane 36 as a membrane filtration device. Depending on the case, an RO membrane separation device or the like may be provided.
  • a trace amount of organic matter (TOC component) contained in the primary pure water W2 is oxidized and decomposed by ultraviolet rays in the ultraviolet oxidizer 32, and the hydrogen peroxide generated by the irradiation of the ultraviolet rays is converted into a platinum group metal catalyst resin tower. It decomposes
  • UF ultrafiltration
  • the oxidative decomposition mechanism of the TOC component in the ultraviolet oxidizer 32 oxidizes and decomposes water to generate OH radicals, and oxidizes and decomposes the TOC components by the OH radicals.
  • the ultraviolet rays in the ultraviolet oxidizer 32 are irradiated with an excessive amount capable of sufficiently oxidizing and decomposing TOC in water.
  • the ultraviolet ray irradiation amount of the ultraviolet oxidizer 32 is large, OH radicals generated by the decomposition of water become excessive, so that excessive OH radicals associate to become hydrogen peroxide.
  • the generated hydrogen peroxide is decomposed by contacting with the platinum group metal catalyst resin tower 33 in the subsequent stage.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and includes platinum in an ultrapure water production apparatus that includes a primary pure water apparatus and a subsystem, and includes an ultraviolet oxidation apparatus and a platinum group metal catalyst resin tower in the subsystem. It is an object of the present invention to provide an ultrapure water production apparatus and a method for operating the ultrapure water production apparatus in which a decrease in the hydrogen peroxide removal ability of the group metal catalyst resin tower is suppressed.
  • the present invention provides a primary pure water apparatus having an ultraviolet oxidation apparatus, a regenerative mixed bed ion exchange tower or an electrodeionization apparatus and a membrane deaeration apparatus, an ultraviolet oxidation apparatus, a platinum group metal catalyst resin tower and a membrane.
  • An ultrapure water production apparatus comprising a sub-system for treating primary pure water obtained from the primary pure water apparatus, wherein a platinum group metal is disposed after the ultraviolet oxidation apparatus of the primary pure water apparatus
  • an ultrapure water production apparatus provided with a catalyst resin tower (Invention 1).
  • invention 1 by providing a platinum group metal catalyst resin tower in the subsequent stage of the ultraviolet oxidation apparatus of the primary pure water apparatus, the peroxidation of the platinum group metal catalyst resin tower in the subsequent stage of the subsystem ultraviolet oxidation apparatus A decrease in hydrogen removal capability can be suppressed. This is due to the following reasons. That is, the decrease in the hydrogen peroxide removal ability of the platinum group metal catalyst resin tower in the latter stage of the subsystem UV oxidation apparatus is that the hydrogen is less than equivalent to hydrogen peroxide in the water to be treated, and the platinum group metal catalyst is oxidized. It is thought that it is to do.
  • the subsystem further includes a non-regenerative mixed bed ion exchange column (Invention 2).
  • a trace amount of organic matter contained in the water to be treated is decomposed by the ultraviolet oxidizer, remaining carbonate ions, organic acids, anionic substances, metal ions entering from the previous stage, and cationic properties.
  • the material can be removed by ion exchange.
  • the platinum group metal in the platinum group metal catalyst resin tower of the said primary pure water apparatus and the platinum group metal catalyst resin tower of the said subsystem is platinum, palladium, or a platinum / palladium alloy. Is preferred (Invention 3).
  • the platinum group metal is preferably platinum group metal particles having an average particle diameter of 1 to 50 nm (Invention 4).
  • the present invention secondly, an ultraviolet oxidation apparatus, a platinum group metal catalyst resin tower, a regenerative mixed bed ion exchange tower or electrodeionization apparatus, a primary pure water apparatus having a membrane degassing apparatus, an ultraviolet oxidation apparatus, A method for operating an ultrapure water production apparatus comprising a platinum group metal catalyst resin tower and a membrane deaerator, and a subsystem for treating primary pure water obtained from the primary pure water apparatus, comprising: Provided is an operation method of an ultrapure water production apparatus for producing ultrapure water by continuously passing water through the primary pure water apparatus and the subsystem (Invention 5).
  • invention 5 by disposing a platinum group metal catalyst resin tower after the ultraviolet oxidation device of the primary pure water device, hydrogen peroxide generated in the ultraviolet oxidation device of the primary pure water device is decomposed. Therefore, the amount of hydrogen peroxide in the water to be treated in the latter stage of the UV oxidizer of the subsystem is reduced, and hydrogen approaches the equivalent of hydrogen peroxide. Water can be produced.
  • the platinum group metal in the platinum group metal catalyst resin tower of the said primary pure water apparatus and the platinum group metal catalyst resin tower of the said subsystem is platinum, palladium, or a platinum / palladium alloy.
  • the platinum group metal is preferably a platinum group metal particle having an average particle diameter of 1 to 50 nm (Invention 7).
  • the H 2 O 2 concentration of the treated water of the UV oxidizer of the subsystem is 10 to 100 ⁇ g / L
  • the treated water of the platinum group metal catalyst resin tower of the subsystem is The H 2 O 2 concentration is preferably 0.1 to 10 ⁇ g / L (Invention 8).
  • the ultraviolet oxidation apparatus and the platinum group metal catalyst resin tower so that the H 2 O 2 concentration of the treated water in the subsystem ultraviolet oxidation apparatus and the platinum group metal catalyst resin tower is within the above range.
  • the adverse effect of the platinum group metal catalyst resin tower on the membrane deaerator in the subsequent stage is suppressed to a minimum, and the hydrogen peroxide concentration and dissolved oxygen of the obtained ultrapure water are reduced.
  • the concentration can be very low.
  • the primary pure water obtained by decomposing hydrogen peroxide generated in the ultraviolet oxidizer is supplied to the subsystem, and the accompanying hydrogen peroxide is small. Since the concentration of hydrogen peroxide in the treated water decreases and hydrogen is relatively close to the equivalent to hydrogen peroxide, it is possible to produce ultrapure water while preventing deterioration of the platinum group metal catalyst.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an ultrapure water production apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • an ultrapure water production apparatus 1 includes a pretreatment device 2, a primary pure water production device 3, and secondary pure water.
  • the pretreatment device 2 is constituted by filtration of raw water W such as industrial water, well water, city water, coagulation sedimentation, a microfiltration membrane, and the like. ing.
  • the primary pure water production apparatus 3 includes a tank 5 of pretreated water W1 as water to be treated, an ultraviolet (UV) oxidizer 6, a platinum group metal catalyst resin tower 7, a regenerative ion exchanger (mixed bed type or four beds 5). A tower type or the like) 8 and a membrane type deaerator 9.
  • UV ultraviolet
  • a tower type or the like 8 and a membrane type deaerator 9.
  • the sub-system 4 includes a sub-tank 11 for storing the primary pure water W2 produced by the primary pure water production apparatus 3 described above, an ultraviolet oxidizer 12 for treating the primary pure water supplied from the sub-tank 11, and a platinum group metal catalyst.
  • a resin tower 13, a membrane deaerator 14, a non-regenerative mixed bed ion exchanger 15, and an ultrafiltration (UF) membrane 16 as a membrane filtration device are provided. After the passed ultrapure water W3 is supplied to the use point 17, the unused ultrapure water W3 is returned to the sub tank 11.
  • the platinum group metal catalyst resin charged in the platinum group metal catalyst resin tower 7 and the platinum group metal catalyst resin tower 13 is obtained by supporting a platinum group metal on a carrier resin. .
  • an ion exchange resin can be used, and an anion exchange resin can be particularly preferably used.
  • the anion exchange resin used in the present embodiment is preferably a strongly basic anion exchange resin based on a styrene-divinylbenzene copolymer, and particularly preferably a gel type resin. Since the platinum group metal is negatively charged, it is stably supported on the anion exchange resin and hardly peels off.
  • the exchange group of the anion exchange resin is preferably in the OH form. In the OH-type anion exchange resin, the resin surface becomes alkaline and promotes decomposition of hydrogen peroxide.
  • the supported platinum group metal has low elution to ultrapure water and high catalytic activity, so it can be passed at a high water flow rate, so even if any elution occurs, the eluate concentration is suppressed and early water quality is reduced. This is preferable in that deterioration is suppressed.
  • the platinum group metal include ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum. These platinum group metals can be used individually by 1 type, can be used in combination of 2 or more types, can also be used as an alloy of 2 or more types, or the refined product of the naturally produced mixture Can also be used without separating them into single bodies.
  • platinum, palladium, a platinum / palladium alloy alone or a mixture of two or more thereof can be used particularly suitably because of their high catalytic activity.
  • the platinum group metal catalyst resin the above-described carrier resin in which particles of a platinum group metal having a nano-order particle size are supported can be suitably used.
  • the method for producing platinum group metal nanoparticles examples thereof include a metal salt reduction reaction method and a combustion method.
  • the metal salt reduction reaction method can be suitably used because it is easy to produce and stable metal nanoparticles can be obtained.
  • a metal salt reduction reaction method for example, 0.1 to 0.4 mmol / L aqueous solution of chloride such as platinum, nitrate, sulfate, metal complex, etc., alcohol, citric acid or a salt thereof, formic acid, acetone Metal nanoparticles can be produced by adding 4 to 20 equivalents of a reducing agent such as acetaldehyde and boiling for 1 to 3 hours.
  • platinum Nano colloidal particles can also be produced.
  • the average particle size of the platinum group metal nanoparticles is preferably 1 to 50 nm, more preferably 1.2 to 20 nm, and still more preferably 1.4 to 5 nm.
  • the average particle diameter of the metal nanoparticles exceeds 50 nm, the specific surface area of the nanoparticles becomes small, and the catalytic activity for the decomposition and removal of hydrogen peroxide may be reduced.
  • the average particle size of the metal nanoparticles is less than 1 nm, the catalytic activity for the decomposition and removal of hydrogen peroxide may be lowered.
  • the amount of platinum group metal nanoparticles supported on the anion exchange resin as described above is preferably 0.01 to 0.2% by weight, and more preferably 0.04 to 0.1% by weight. . If the supported amount of metal nanoparticles is less than 0.01% by weight, the catalytic activity for the decomposition and removal of hydrogen peroxide may be insufficient. The amount of metal nanoparticles supported is less than 0.2% by weight, and sufficient catalytic activity is exhibited for the decomposition and removal of hydrogen peroxide. Usually, it is not necessary to support more than 0.2% by weight of metal nanoparticles. It is not economical. Moreover, when the loading amount of metal nanoparticles increases, the risk of metal elution into water also increases.
  • turbidity in the raw water W is mainly removed by treating the raw water W by operations such as coagulation sedimentation, coagulation filtration, and coagulation pressure flotation in the pretreatment device 2.
  • the pretreated water W1 is temporarily stored in the tank 5 and is supplied to the primary pure water device 3 by a pump (not shown).
  • the organic matter (TOC) in the pretreated water W ⁇ b> 1 is oxidized by the ultraviolet (UV) oxidation device 6 to become an organic acid, and further to carbon dioxide.
  • OH radicals and hydrogen are generated by the decomposition of the water in the pretreatment water W1 due to the ultraviolet rays excessively irradiated by the ultraviolet oxidation treatment apparatus 6, and the excess OH radicals associate to become hydrogen peroxide.
  • the H 2 O 2 concentration of the treated water in the ultraviolet oxidizer 6 becomes 10 to 100 ⁇ g / L.
  • hydrogen is removed by a membrane deaerator 9 described later.
  • treated water having a high hydrogen peroxide concentration and reduced hydrogen is supplied to the subsystem 4 as primary pure water, which causes a deterioration in the function of the platinum group metal catalyst resin tower 13 on the subsystem side. It was.
  • the generated hydrogen peroxide is decomposed by providing a platinum group metal catalyst resin tower 7 in the subsequent stage of the ultraviolet oxidizer 6.
  • the H 2 O 2 concentration is about 0.1 to 10 ⁇ g / L, and particularly when platinum group metal nanoparticles are used, the H 2 O 2 concentration is about 0.1 to 1 ⁇ g / L. 6 treated water.
  • most of the electrolyte (ionic components) in the pretreated water W1 is removed by a regenerative ion exchange device (mixed bed type or 4 bed 5 tower type) 8 and further dissolved oxygen etc.
  • the primary pure water W2 of organic matter (TOC) 2 ppb or less and H 2 O 2 concentration of 0.1 to 10 ⁇ g / L is obtained.
  • the primary pure water W2 is once stored in the sub tank 11, and then sent to the subsystem 4 by a pump (not shown).
  • a trace amount of organic matter remaining in the primary pure water W2 is oxidized in the ultraviolet (UV) oxidizer 12 to become an organic acid, and further to carbon dioxide.
  • the ultraviolet oxidation treatment device 12 is irradiated with excessive ultraviolet rays, so that the OH radicals generated by the decomposition of the water in the primary pure water W2 become excessive, so that the excess OH radicals are associated. By doing so, hydrogen peroxide is generated.
  • the concentration of H 2 O 2 in the primary pure water W2 is about 0.1 to 10 ⁇ g / L to about 10 to 100 ⁇ g / L, which is higher than the primary pure water W2.
  • the generated hydrogen peroxide is decomposed at a later stage of the platinum group metal catalyst resin tower 13, when the concentration of H 2 O 2 is using 10 [mu] g / L degrees or less, especially platinum group metal nanoparticles, H 2 O
  • the concentration of 2 is 5 ⁇ g / L or less, particularly 1 ⁇ g / L or less, which is lower than the treated water of the ultraviolet oxidation treatment apparatus 12.
  • the ultrapure water W3 in the present embodiment is, for example, resistivity: 18.1 M ⁇ ⁇ cm or more, fine particles: particle size of 50 nm or more and 1000 / L or less, viable bacteria: 1 / L or less, TOC (Total Organic) Carbon): 1 ⁇ g / L or less, Total silica: 0.1 ⁇ g / L or less, Metals: 1 ng / L or less, Ions: 10 ng / L or less.
  • the anion exchange resin supporting the platinum group metal nanoparticles is: Since the specific surface area is large, the reaction rate of hydrogen peroxide decomposition is very fast, and the water passing space velocity can be increased. Since the amount of water flow is larger than the amount of the catalyst, the influence of the metal eluted from the catalyst into the treated water can be greatly reduced. Furthermore, hydrogen peroxide in water decomposes rapidly upon contact with the platinum group metal nanocolloid particles supported on the anion exchange resin and does not act on the anion exchange resin. There is no risk that organic carbon (TOC) will be eluted.
  • TOC organic carbon
  • a platinum group metal is disposed downstream of the ultraviolet (UV) oxidizer 6 of the primary pure water apparatus 3.
  • a catalyst resin tower 7 may be provided, and various modifications can be made.
  • the platinum group metal catalyst resin of the platinum group metal catalyst resin tower 13 of the subsystem 4 it is preferable to use an anion exchange resin carrying platinum group metal nanoparticles. In this case, the ultraviolet light of the primary pure water device 3 is used.
  • an anion exchange resin supporting platinum group metal nanoparticles may be used, or a general platinum group metal catalyst resin may be used.
  • the primary pure water device 3 and the sub-system 4 may be provided with desalting means such as an RO membrane separation device and an electrodeionization device and other various elements as necessary.
  • desalting means such as an RO membrane separation device and an electrodeionization device and other various elements as necessary.
  • a pure water production apparatus may be provided to have a three-stage configuration.
  • Example 1 Platinum nano colloidal particles having an average particle diameter of 3.5 nm were supported on a strongly basic gel type anion exchange resin at a supported amount of 0.07% by weight, and platinum group metal nanoparticles were supported as a platinum group metal catalyst resin. An anion exchange resin was prepared.
  • the platinum group metal catalyst resin towers 7 and 13 are constructed using the platinum group metal catalyst resin described above to produce ultrapure water W3.
  • the hydrogen peroxide concentration (initial) of the inlet water and outlet water of the platinum group metal catalyst resin tower 13 was measured. The results are shown in Table 1.
  • the hydrogen peroxide concentration (end stage) of the outlet water of the platinum group metal catalyst resin tower 13 after the operation of the ultrapure water production apparatus 1 was continued for a long period of time was measured. The results are shown in Table 1.
  • the hydrogen peroxide concentration is adjusted to 10 g by adding sodium sulfate (anhydrous) to 4.8 mg of phenolphthalein, 8 mg of copper sulfate (anhydrous) and 48 mg of sodium hydroxide to prepare a reagent for quantitative determination of the hydrogen peroxide concentration. .
  • 0.5 g of the reagent was added to 10 mL of test water, dissolved, and allowed to stand at room temperature for 10 minutes, and then calculated based on the measured absorbance at 552 nm.
  • Example 1 the ultrapure water production apparatus was constructed in the same manner except that the platinum group metal catalyst resin tower 7 was not provided after the ultraviolet oxidation apparatus 6 of the primary pure water apparatus 3 to produce ultrapure water W3.
  • Table 1 shows the results of measuring the hydrogen peroxide concentration (initial stage) of the inlet water and outlet water of the platinum group metal catalyst resin tower 13 of the subsystem 4.
  • the hydrogen peroxide concentration (end stage) of the outlet water of the platinum group metal catalyst resin tower 13 after the operation of the ultrapure water production apparatus 1 was continued for a long period of time was measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 2 and 3 and Reference Example In Comparative Example 1, the resin of the platinum group metal catalyst resin tower 13 after long-term operation is separated and taken out into three regions of a surface layer portion, a middle portion, and a lower portion, and the resin for the surface layer portion and the middle portion are packed in respective test columns. A platinum group metal catalyst resin tower for testing was used. As a reference example, a new resin was similarly packed in a test column to obtain a platinum group metal catalyst resin tower.
  • Hydrogen peroxide was added to ultrapure water (less than 1 ⁇ g / L hydrogen peroxide) at 300 ⁇ g / L and 1000 ⁇ g / L, respectively, to prepare test inlet water, and this test inlet water was passed through the test column described above.
  • the hydrogen peroxide concentration in the outlet water after downward flowing water at a speed (SV) of 300 hr ⁇ 1 was measured. The results are shown in Table 2.

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Abstract

超純水製造装置１は、前処理装置２と一次純水製造装置３とサブシステム４とを備える。一次純水製造装置３は、タンク５と紫外線酸化装置６と白金族金属触媒樹脂塔７と再生型イオン交換装置８と膜式脱気装置９とを有する。サブシステム４は、サブタンク１１とこのサブタンク１１から送給される一次純水を処理する紫外線酸化装置１２と白金族金属触媒樹脂塔１３と膜式脱気装置１４と非再生型混床式イオン交換装置１５と限外濾過（ＵＦ）膜１６とで構成されている。白金族金属触媒樹脂は、担体樹脂に白金族金属を担持させたものであり、特に担体樹脂に白金族の金属のナノオーダーの粒径の粒子を担持させたものが好ましい。かかる超純水製造装置１によれば、サブシステム４に紫外線酸化装置１２と白金族金属触媒樹脂塔１３とを有することにより、過酸化水素除去能力の低下を抑制することができる。

Description

超純水製造装置及び超純水製造装置の運転方法
　本発明は一次純水装置とサブシステムとを備えた超純水製造装置及びこの超純水製造装置の運転方法に関し、特にサブシステムに紫外線酸化装置と白金族金属触媒樹脂塔とを有する超純水製造装置及びこの超純水製造装置の運転方法に関する。
　従来、半導体等の電子産業分野で用いられている超純水は、前処理システム、一次純水装置及び一次純水を処理するサブシステムで構成される超純水製造装置で原水を処理することにより製造されている。
　図２に示すように従来の超純水製造装置２１は、一般に前処理装置２２、一次純水製造装置２３、及び二次純水製造装置（サブシステム）２４といった３段の装置で構成されている。このような超純水製造装置２１の前処理装置２２では、原水Ｗの濾過、凝集沈殿、精密濾過膜などによる前処理が施され、主に懸濁物質が除去される。
　一次純水製造装置２３は、前処理水Ｗ１のタンク２５と紫外線（ＵＶ）酸化装置２６と再生型イオン交換装置（混床式又は４床５塔式など）２７と膜式脱気装置２８とを有し、その他必要に応じてＲＯ膜分離装置や電気脱イオン装置等を備えていてもよい。ここで前処理水Ｗ１中の大半の電解質、微粒子、生菌等の除去を行うとともに有機物を分解する。
　サブシステム２４は、前述した一次純水製造装置２３で製造された一次純水Ｗ２を貯留するサブタンク３１とこのサブタンク３１から図示しないポンプを介して送給される一次純水Ｗ２を処理する紫外線酸化装置３２と白金族金属触媒樹脂塔３３と膜式脱気装置３４と非再生型混床式イオン交換装置３５と膜濾過装置としての限外濾過（ＵＦ）膜３６とで構成され、さらに必要に応じてＲＯ膜分離装置等が設けられている場合もある。このサブシステム２４では、紫外線酸化装置３２で一次純水Ｗ２中に含まれる微量の有機物（ＴＯＣ成分）を紫外線により酸化分解し、この紫外線の照射により生じた過酸化水素を白金族金属触媒樹脂塔３３で分解し、その後段の膜式脱気装置３４で混入しているＤＯ（溶存酸素）などの溶存ガスを除去する。続いて非再生型混床式イオン交換装置３５で処理することで、残留した炭酸イオン、有機酸類、アニオン性物質、さらには金属イオンやカチオン性物質をイオン交換によって除去する。そして、限外濾過（ＵＦ）膜３６で微粒子を除去して超純水Ｗ３とし、これをユースポイント３７に供給して、未使用の超純水はサブタンク３１に還流する。
　上述したような従来の超純水製造装置２１では、紫外線酸化装置３２におけるＴＯＣ成分の酸化分解機構は、水を酸化分解してＯＨラジカルを生成させ、このＯＨラジカルによりＴＯＣ成分を酸化分解するものであり、通常、この紫外線酸化装置３２における紫外線は、水中のＴＯＣを十分に酸化分解できるような過剰量が照射される。このように紫外線酸化装置３２の紫外線照射量が多いと、水の分解で生成したＯＨラジカルが過剰となるため、余剰のＯＨラジカルが会合することで過酸化水素となる。発生した過酸化水素は後段の白金族金属触媒樹脂塔３３と接触することで分解される。
　しかしながら、本発明者らの検討の結果、サブシステム２４の紫外線酸化装置３２が長期間の過酸化水素の分解を行うと過酸化水素の除去能力が低下することがあることがわかった。この結果、超純水Ｗ３中に過酸化水素が残存すると水質低下の原因となるだけでなく、非再生型混床式イオン交換装置３５や後段の限外濾過（ＵＦ）膜３６を劣化させるおそれがある。さらに、過酸化水素が分解すると酸素を生成することで水中のＤＯが増加する原因ともなる。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、一次純水装置とサブシステムとを備え、このサブシステムに紫外線酸化装置と白金族金属触媒樹脂塔とを有する超純水製造装置における白金族金属触媒樹脂塔の過酸化水素除去能力の低下を抑制した超純水製造装置及びこの超純水製造装置の運転方法を提供することを目的とする。
　本発明は第一に、紫外線酸化装置、再生型混床式イオン交換塔又は電気脱イオン装置及び膜式脱気装置を有する一次純水装置と、紫外線酸化装置、白金族金属触媒樹脂塔及び膜式脱気装置を有し、該一次純水装置から得られた一次純水を処理するサブシステムとを備える超純水製造装置において、前記一次純水装置の紫外線酸化装置の後段に白金族金属触媒樹脂塔を設けた、超純水製造装置を提供する（発明１）。
　かかる発明（発明１）によれば、一次純水装置の紫外線酸化装置の後段に白金族金属触媒樹脂塔を設けることにより、サブシステムの紫外線酸化装置の後段の白金族金属触媒樹脂塔の過酸化水素除去能力の低下を抑制することができる。これは以下のような理由による。すなわち、サブシステムの紫外線酸化装置の後段の白金族金属触媒樹脂塔の過酸化水素除去能力の低下は、被処理水中の過酸化水素に対して水素が当量未満であり、白金族金属触媒が酸化するためであると考えられる。次に過酸化水素に対して水素が不足する原因について本発明者らが検討した結果、一次純水装置の紫外線酸化装置において、有機物の分解に伴い過酸化水素と水素が生じ、水素は膜式脱気装置で除去される一方、過酸化水素はサブシステムに流入することが原因であることがわかった。そこで、一次純水装置の紫外線酸化装置の後段に白金族金属触媒樹脂塔を設けて、一次純水装置の紫外線酸化装置で生じる過酸化水素を分解してやれば、サブシステムの紫外線酸化装置の後段での被処理水中の過酸化水素が減少し、水素が過酸化水素に対して当量に近づき、白金族金属触媒の劣化を防止することができる。
　上記発明（発明１）においては、前記サブシステムが非再生型混床式イオン交換塔をさらに有することが好ましい（発明２）。
　かかる発明（発明２）によれば、被処理水中に含まれる微量の有機物が紫外線酸化装置によって分解され、残留した炭酸イオン、有機酸類、アニオン性物質や前段より流入してくる金属イオンやカチオン性物質をイオン交換によって除去することができる。
　上記発明（発明１，２）においては、前記一次純水装置の白金族金属触媒樹脂塔及び前記サブシステムの白金族金属触媒樹脂塔における白金族金属が白金、パラジウム又は白金／パラジウム合金であることが好ましい（発明３）。
　かかる発明（発明３）によれば、処理水中に含まれる微量の過酸化水素を効率的に分解除去することができる。
　上記発明（発明１～３）においては、前記白金族金属が平均粒子径１～５０ｎｍの白金族の金属の粒子であることが好ましい（発明４）。
　かかる発明（発明４）によれば、処理水中に含まれる過酸化水素を特に効率的に分解除去することができる。
　本発明は第二に、紫外線酸化装置、白金族金属触媒樹脂塔、再生型混床式イオン交換塔又は電気脱イオン装置、及び膜式脱気装置を有する一次純水装置と、紫外線酸化装置、白金族金属触媒樹脂塔及び膜式脱気装置を有し、該一次純水装置から得られた一次純水を処理するサブシステムとを備える超純水製造装置の運転方法であって、被処理水を前記一次純水装置及び前記サブシステムに連続して通水して超純水を製造する、超純水製造装置の運転方法を提供する（発明５）。
　かかる発明（発明５）によれば、一次純水装置の前記紫外線酸化装置の後段に白金族金属触媒樹脂塔を設けることにより、一次純水装置の紫外線酸化装置で生じる過酸化水素を分解することができるので、サブシステムの紫外線酸化装置の後段での被処理水中の過酸化水素が減少し、水素が過酸化水素に対して当量に近づくため、白金族金属触媒の劣化を防止しながら超純水を製造することができる。
　上記発明（発明５）においては、前記一次純水装置の白金族金属触媒樹脂塔及び前記サブシステムの白金族金属触媒樹脂塔における白金族金属が白金、パラジウム又は白金／パラジウム合金であることが好ましい（発明６）。
　かかる発明（発明６）によれば、処理水中に含まれる微量の過酸化水素を効率的に分解除去することができる。
　上記発明（発明５又は６）においては、前記白金族金属が平均粒子径１～５０ｎｍの白金族の金属の粒子であることが好ましい（発明７）。
　かかる発明（発明７）によれば、処理水中に含まれる過酸化水素を特に効率的に分解除去することができる。
　上記発明（発明５～７）においては、前記サブシステムの紫外線酸化装置の処理水のＨ２Ｏ２濃度が１０～１００μｇ／Ｌであり、該サブシステムの白金族金属触媒樹脂塔の処理水のＨ２Ｏ２濃度が０．１～１０μｇ／Ｌであることが好ましい（発明８）。
　かかる発明（発明８）によれば、サブシステムの紫外線酸化装置及び白金族金属触媒樹脂塔の処理水のＨ２Ｏ２濃度が上記範囲内となるように紫外線酸化装置及び白金族金属触媒樹脂塔での処理条件を制御することにより、該白金族金属触媒樹脂塔の後段の膜式脱気装置などへの悪影響を最小限に抑制するとともに、得られる超純水の過酸化水素濃度及び溶存酸素濃度を極めて低いレベルとすることができる。
　本発明によれば、紫外線酸化装置で生じた過酸化水素を分解した一次純水をサブシステムに供給しており、随伴してくる過酸化水素が少ないため、該サブシステムの紫外線酸化装置の後段での処理水中の過酸化水素濃度が減少し、相対的に水素が過酸化水素に対して当量に近づくので、白金族金属触媒の劣化を防止しながら超純水を製造することができる。
本発明の一実施形態による超純水製造装置を示すフロー図である。 従来の超純水製造装置を示すフロー図である。
　以下、本発明の一実施形態による超純水製造装置及びこの装置の運転方法について図１を参照して詳細に説明する。
　図１は本発明の一実施形態による超純水製造装置を示すフロー図であり、図１において、超純水製造装置１は、前処理装置２と一次純水製造装置３と二次純水製造装置（サブシステム）４との３段の装置で構成されていて、前処理装置２は、工水、井水、市水などの原水Ｗの濾過、凝集沈殿、精密濾過膜などにより構成されている。
　一次純水製造装置３は、被処理水としての前処理水Ｗ１のタンク５と紫外線（ＵＶ）酸化装置６と白金族金属触媒樹脂塔７と再生型イオン交換装置（混床式又は４床５塔式など）８と膜式脱気装置９とを備える。
　サブシステム４は、前述した一次純水製造装置３で製造された一次純水Ｗ２を貯留するサブタンク１１とこのサブタンク１１から送給される一次純水を処理する紫外線酸化装置１２と白金族金属触媒樹脂塔１３と膜式脱気装置１４と非再生型混床式イオン交換装置１５と膜濾過装置としての限外濾過（ＵＦ）膜１６とを備えており、限外濾過（ＵＦ）膜１６を通過した超純水Ｗ３がユースポイント１７に供給された後、未使用の超純水Ｗ３がサブタンク１１に還流するように構成されている。
　上述したような超純水製造装置１において、白金族金属触媒樹脂塔７及び白金族金属触媒樹脂塔１３に充填する白金族金属触媒樹脂は、担体樹脂に白金族金属を担持させたものである。
　この白金族金属を担持させる担体樹脂としては、イオン交換樹脂を用いることができ、特にアニオン交換樹脂を好適に用いることができる。本実施形態において用いるアニオン交換樹脂は、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体を母体とした強塩基性アニオン交換樹脂であることが好ましく、特にゲル型樹脂であることが好ましい。白金族金属は、負に帯電しているので、アニオン交換樹脂に安定に担持されて剥離しにくいものとなる。アニオン交換樹脂の交換基は、ＯＨ形であることが好ましい。ＯＨ形アニオン交換樹脂は、樹脂表面がアルカリ性となり、過酸化水素の分解を促進する。
　また、担持する白金族金属は、超純水に対する溶出性が低くかつ触媒活性が高いため、高い通水速度で通水できるので何らかの溶出が起こったとしても溶出物濃度が抑制され、早期の水質悪化が抑制される点において好ましい。この白金族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を挙げることができる。これらの白金族金属は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもでき、２種以上の合金として用いることもでき、あるいは、天然に産出される混合物の精製品を単体に分離することなく用いることもできる。これらの中で白金、パラジウム、白金／パラジウム合金の単独又はこれらの２種以上の混合物は、触媒活性が高いので特に好適に用いることができる。
　特に白金族金属触媒樹脂として、前述した担体樹脂に白金族の金属のナノオーダーの粒径の粒子を担持させたものを好適に用いることができる。
　白金族の金属ナノ粒子を製造する方法に特に制限はなく、例えば、金属塩還元反応法、燃焼法などを挙げることができる。これらの中で、金属塩還元反応法は、製造が容易であり、安定した品質の金属ナノ粒子を得ることができるので好適に用いることができる。金属塩還元反応法であれば、例えば、白金などの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、金属錯化物などの０.１～０.４ｍｍｏｌ／Ｌ水溶液に、アルコール、クエン酸又はその塩、ギ酸、アセトン、アセトアルデヒドなどの還元剤を４～２０当量倍添加し、１～３時間煮沸することにより、金属ナノ粒子を製造することができる。また、例えば、ポリビニルピロリドン水溶液に、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸カリウムなどを１～２ｍｍｏｌ／Ｌ溶解し、エタノールなどの還元剤を加え、窒素雰囲気下で２～３時間加熱還流することにより、白金ナノコロイド粒子を製造することもできる。
　白金族の金属ナノ粒子の平均粒子径は１～５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１.２～２０ｎｍであり、更に好ましくは１.４～５ｎｍである。金属ナノ粒子の平均粒子径が５０ｎｍを超えると、ナノ粒子の比表面積が小さくなって、過酸化水素の分解除去に対する触媒活性が低下するおそれがある。一方、金属ナノ粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満であると、過酸化水素の分解除去に対する触媒活性がかえって低下するおそれがある。
　上述したようなアニオン交換樹脂への白金族の金属ナノ粒子の担持量は、０.０１～０.２重量％であることが好ましく、特に０.０４～０.１重量％であることが好ましい。金属ナノ粒子の担持量が０.０１重量％未満であると、過酸化水素の分解除去に対する触媒活性が不足するおそれがある。金属ナノ粒子の担持量は０.２重量％以下で過酸化水素の分解除去に対して十分な触媒活性が発現し、通常は０.２重量％を超える金属ナノ粒子を担持させる必要はなく、かえって経済的でない。また、金属ナノ粒子の担持量が増加すると、水中への金属の溶出のおそれも大きくなる。
　次に上述したような構成を有する本実施形態の超純水製造装置１の運転方法について説明する。
　まず、原水Ｗを前処理装置２で凝集沈殿、凝集ろ過、凝集加圧浮上などの操作により処理することで、主として原水Ｗ中の濁質を除去する。この前処理水Ｗ１は一旦タンク５に貯留され、図示しないポンプにより一次純水装置３に送給される。
　一次純水装置３において、紫外線（ＵＶ）酸化装置６で前処理水Ｗ１中の有機物（ＴＯＣ）が酸化されて有機酸となり、さらに二酸化炭素となる。また、紫外線酸化処理装置６で過剰に照射された紫外線により、前処理水Ｗ１の水分の分解によりＯＨラジカルと水素とが発生し、余剰のＯＨラジカルが会合することで過酸化水素となる。この結果、紫外線酸化装置６の処理水のＨ２Ｏ２濃度は１０～１００μｇ／Ｌとなる。さらに、水素は後述する膜式脱気装置９で除去される。この結果、従来は過酸化水素濃度が高く水素が減少した処理水が、一次純水としてサブシステム４に供給され、これがサブシステム側の白金族金属触媒樹脂塔１３の機能の低下の原因となっていた。
　そこで、本実施形態においては、この紫外線酸化装置６の後段に白金族金属触媒樹脂塔７を設けることにより、発生した過酸化水素を分解する。これによりＨ２Ｏ２濃度は０．１～１０μｇ／Ｌ程度、特に白金族の金属ナノ粒子を用いた場合には、Ｈ２Ｏ２濃度は０．１～１μｇ／Ｌ程度で、紫外線酸化装置６の処理水より低減する。そして、再生型イオン交換装置（混床式又は４床５塔式など）８で前処理水Ｗ１中の大半の電解質（イオン性成分）を除去し、さらに膜式脱気装置９で溶存酸素等の溶存ガスを除去して、有機物（ＴＯＣ）２ｐｐｂ以下、Ｈ２Ｏ２濃度０．１～１０μｇ／Ｌの一次純水Ｗ２を得る。この一次純水Ｗ２は、一旦サブタンク１１に貯留されたのち、図示しないポンプによりサブシステム４に送られる。
　次にサブシステム４では、紫外線（ＵＶ）酸化装置１２において一次純水Ｗ２中に残存する微量の有機物が酸化されて有機酸となり、さらに二酸化炭素となる。このとき有機物を極限まで除去するために紫外線酸化処理装置１２では過剰に紫外線が照射されるので、一次純水Ｗ２の水分の分解で生成したＯＨラジカルが過剰となるため、余剰のＯＨラジカルが会合することで過酸化水素が発生する。これにより一次純水Ｗ２中のＨ２Ｏ２濃度は０．１～１０μｇ／Ｌ程度から１０～１００μｇ／Ｌ程度となり、一次純水Ｗ２よりも増加する。
　そして、発生した過酸化水素は後段の白金族金属触媒樹脂塔１３で分解され、Ｈ２Ｏ２濃度は１０μｇ／Ｌ以下程度、特に白金族の金属ナノ粒子を用いた場合には、Ｈ２Ｏ２濃度は５μｇ／Ｌ以下、特に１μｇ／Ｌ以下で、紫外線酸化処理装置１２の処理水よりも低下する。
　一方、過酸化水素の分解により酸素も発生し、これに起因して溶存酸素が増加するので、後段に設けられた膜式脱気装置１４で溶存酸素を除去する。そして、微量残留している炭酸イオン、有機酸類、アニオン性物質や前段より流入してくる金属イオンやカチオン性物質を非再生型混床式イオン交換装置１５で除去し、さらに限外濾過（ＵＦ）膜１６で微粒子を除去して超純水Ｗ３を製造することができる。この、この超純水Ｗ３をユースポイント１７に供給して、未使用の超純水Ｗ３はサブタンク１１に還流する。
　なお、本実施形態における超純水Ｗ３は、例えば、抵抗率：１８．１ＭΩ・ｃｍ以上、微粒子：粒径５０ｎｍ以上で１０００個／Ｌ以下、生菌：１個／Ｌ以下、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃａｒｂｏｎ）：１μｇ／Ｌ以下、全シリカ：０．１μｇ／Ｌ以下、金属類：１ｎｇ／Ｌ以下、イオン類：１０ｎｇ／Ｌ以下の性状を有するものである。
　特に白金族金属触媒樹脂塔１３の白金族金属触媒樹脂として、白金族の金属ナノ粒子をアニオン交換樹脂に担持したものを用いた場合、この白金族の金属ナノ粒子を担持したアニオン交換樹脂は、比表面積が大きいので、過酸化水素分解の反応速度が非常に速く、通水空間速度を高くすることができる。触媒の量に比べて通水量が多いために、触媒から処理水に溶出する金属の影響を非常に小さくすることができる。さらに水中の過酸化水素は、アニオン交換樹脂に担持された白金族の金属ナノコロイド粒子と接触して速やかに分解し、アニオン交換樹脂に作用することがないので、アニオン交換樹脂が過酸化水素に侵されて有機体炭素（ＴＯＣ）が溶出するおそれもない。
　以上、本発明の一実施形態について添付図面を参照して説明してきたが、本発明は前記実施形態に限定されず、一次純水装置３の紫外線（ＵＶ）酸化装置６の後段に白金族金属触媒樹脂塔７を設ければよく、種々の変形実施が可能である。例えば、サブシステム４の白金族金属触媒樹脂塔１３の白金族金属触媒樹脂としては、白金族の金属ナノ粒子を担持したアニオン交換樹脂を用いるのが好ましいが、この場合一次純水装置３の紫外線（ＵＶ）酸化装置６の後段の白金族金属触媒樹脂塔７としては、同様に白金族の金属ナノ粒子を担持したアニオン交換樹脂を用いてもよいし、あるいは汎用的な白金族金属触媒樹脂を用いて、両者を異ならせてもよい。また、一次純水装置３及びサブシステム４には必要に応じＲＯ膜分離装置や電気脱イオン装置等の脱塩手段や他の各種エレメントを設けてもよいし、一次純水装置３の前段にさらに純水製造装置を設けて純水製造装置を３段構成としてもよい。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　平均粒子径３.５ｎｍの白金ナノコロイド粒子を、０.０７重量％の担持量で強塩基性ゲル型アニオン交換樹脂に担持させ、白金族金属触媒樹脂として、白金族の金属ナノ粒子を担持したアニオン交換樹脂を調製した。
　図１に示す装置構成の超純水製造装置１において、上述した白金族金属触媒樹脂を用いて白金族金属触媒樹脂塔７、１３を構成して超純水Ｗ３を製造し、サブシステム４の白金族金属触媒樹脂塔１３の入口水及び出口水の過酸化水素濃度（初期）を測定した。結果を表１に示す。また、この超純水製造装置１の運転を長期間継続した後の白金族金属触媒樹脂塔１３の出口水の過酸化水素濃度（末期）を測定した。結果を表１にあわせて示す。なお、過酸化水素濃度は、フェノールフタレイン４.８ｍｇ、硫酸銅(無水)８ｍｇ及び水酸化ナトリウム４８ｍｇに硫酸ナトリウム(無水)を添加して１０ｇとし、微量過酸化水素濃度定量用試薬を調製する。試験水１０ｍＬに該試薬０.５ｇを添加、溶解し、室温で１０分間静置したのちの５５２ｎｍにおける吸光度の測定値に基づき算定した。
［比較例１］
　実施例１において、一次純水装置３の紫外線酸化装置６の後段に白金族金属触媒樹脂塔７を設けなかった以外は同様にして超純水製造装置を構成して超純水Ｗ３を製造し、サブシステム４の白金族金属触媒樹脂塔１３の入口水及び出口水の過酸化水素濃度（初期）を測定した結果を表１に示す。また、この超純水製造装置１の運転を長期間継続した後の白金族金属触媒樹脂塔１３の出口水の過酸化水素濃度（末期）を測定した。結果を表１にあわせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかな通り、一次純水装置３の紫外線酸化装置６の後段に白金族金属触媒樹脂塔７を有しない比較例１では長期間運転後の超純水Ｗ３の過酸化水素濃度の上昇が顕著であるのに対し、実施例１ではほとんど変化がなかった。
［比較例２、３及び参考例］
　比較例１において、長期間運転後の白金族金属触媒樹脂塔１３の樹脂を表層部、中部、下部の３領域に分別して取り出し、表層部及び中部の樹脂をそれぞれの試験用のカラムに充填し、試験用の白金族金属触媒樹脂塔とした。また、参考例として新品の樹脂を同様に試験用のカラムに充填し、白金族金属触媒樹脂塔とした。
　超純水（過酸化水素１μｇ／L未満）に過酸化水素をそれぞれ３００μｇ／L及び１０００μｇ／L添加して試験用入口水を調製し、この試験用入口水を上述した試験用カラムに通水速度（ＳＶ） ３００ｈｒ－１で下向流通水した後の出口水の過酸化水素濃度を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなとおり、長期間運転後の白金族金属触媒樹脂塔１３の表層部の樹脂をカラムに充填した比較例２の方が中部の樹脂をカラムに充填した比較例３よりも処理水の過酸化水素の濃度が低かった。これにより中部の樹脂の方が過酸化水素分解能の低下が大きいことがわかる。白金族金属触媒樹脂塔１３に下向流で通水した場合には、表層部から下方に行くにしたがい過酸化水素濃度は低くなる一方、溶存水素濃度は低減していくことから、過酸化水素分解能の低下は、水素不足に起因する酸化劣化によるものと推測される。
１　超純水製造装置
３　一次純水製造装置
４　サブシステム（二次純水製造装置）
６　紫外線酸化装置
７　白金族金属触媒樹脂塔
８　再生型イオン交換装置
９　膜式脱気装置
１２　紫外線酸化装置
１３　白金族金属触媒樹脂塔
１４　膜式脱気装置
１５　非再生型混床式イオン交換装置
Ｗ　原水
Ｗ１　前処理水
Ｗ２　一次純水
Ｗ３　超純水（二次純水）

Claims (8)

  1. 　紫外線酸化装置、再生型混床式イオン交換塔又は電気脱イオン装置及び膜式脱気装置を有する一次純水装置と、紫外線酸化装置、白金族金属触媒樹脂塔及び膜式脱気装置を有し、該一次純水装置から得られた一次純水を処理するサブシステムとを備える超純水製造装置において、
    　前記一次純水装置の紫外線酸化装置の後段に白金族金属触媒樹脂塔を設けた、超純水製造装置。
  2. 　前記サブシステムが非再生型混床式イオン交換塔をさらに有する、請求項１に記載の超純水製造装置。
  3. 　前記一次純水装置の白金族金属触媒樹脂塔及び前記サブシステムの白金族金属触媒樹脂塔における白金族金属が白金、パラジウム又は白金／パラジウム合金である、請求項１又は２に記載の超純水製造装置。
  4. 　前記白金族金属が平均粒子径１～５０ｎｍの白金族の金属の粒子である、請求項１～３のいずれかに記載の超純水製造装置。
  5. 　紫外線酸化装置、白金族金属触媒樹脂塔、再生型混床式イオン交換塔又は電気脱イオン装置、及び膜式脱気装置を有する一次純水装置と、紫外線酸化装置、白金族金属触媒樹脂塔及び膜式脱気装置を有し、該一次純水装置から得られた一次純水を処理するサブシステムとを備える超純水製造装置の運転方法であって、被処理水を前記一次純水装置及び前記サブシステムに連続して通水して超純水を製造する、超純水製造装置の運転方法。
  6. 　前記一次純水装置の白金族金属触媒樹脂塔及び前記サブシステムの白金族金属触媒樹脂塔における白金族金属が白金、パラジウム又は白金／パラジウム合金である、請求項５に記載の超純水製造装置の運転方法。
  7. 　前記白金族金属が平均粒子径１～５０ｎｍの白金族の金属の粒子である、請求項５又は６に記載の超純水製造装置の運転方法。
  8. 　前記サブシステムの紫外線酸化装置の処理水のＨ２Ｏ２濃度が１０～１００μｇ／Ｌであり、該サブシステムの白金族金属触媒樹脂塔の処理水のＨ２Ｏ２濃度が０．１～１０μｇ／Ｌである、請求項５～７のいずれかに記載の超純水製造装置の運転方法。
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