CN115893769B - 一种精处理回路提纯水的系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种精处理回路提纯水的系统，该系统包括第一膜接触器、光解反应器、弱酸吸附塔、双层抛光塔和第二膜接触器。其中，第一膜接触器内置溶氢膜，用于制备富含氢气的超纯水。双层抛光塔为层叠结构，包括收容部、供给部和排出部，通过氢化反应，消除金属纳米粒子表面氧化层。该金属纳米粒子用于淬灭自由基复合氧化剂并脱除氧气，特别优选来自Ⅷ族或ⅠB族的二元金属复合纳米粒子，能够高效提升催化反应效率，显著提高单金属催化活性和选择性，同时表现出良好的循环性。
Description
技术领域
本发明涉及半导体制造清洗工序用水的制备技术领域，尤其涉及一种精处理回路提纯水的系统。
背景技术
现阶段，供给半导体元器件生产使用的工艺纯水，在制造工序中用作最终冲洗剂，还可用于硅片氧化的水汽源、配制药液、部分设备的冷却水以及配制电镀液等应用场合。
纯水制备作为重要的生产支持系统，其核心单元是位于抛光区的精处理回路；作为精处理回路的供给水源，前处理段制取的二次纯水储存于纯水储槽，以供精处理回路提纯处理，并作为二次纯水制备系统维修时缓冲之用。纯水储槽设有氮气覆盖系统，可保护储槽内的超纯水不被空气中的二氧化碳溶入而降低水质。
在先进制程超纯水制备系统中，精处理回路通常包括恒温、有机物降解、离子抛光、溶解气体脱吸和交叉流过滤等多步骤处理工艺，可将水中痕量污染物，如金属、离子、颗粒固形物、有机杂质、细菌和溶解气体，进一步深度降除至实验室检测的极限值。在利用真空紫外线降解总有机碳的过程中，光解反应器产生了自由基彼此复合而成的一种氧化剂，这种无法完全自行淬灭的次生氧化剂对后置高聚合物材料结构的破坏以及对半导体器件后段制程的工艺影响愈发凸显出来而令人关注。相比其他水处理系统工艺段针对氧化剂的去除作用，在精抛光系统与通往POE（或POU Filter）的LOOP供回水管道形成的精处理回路中将这种自由基复合氧化剂予以去除将是最为直接而有效的。
研究发现，采用贵金属纳米胶体粒子与离子交换树脂组装合成的金属纳米粒子催化剂将可有效淬灭这种次生氧化剂，但光解产物有机酸和水中溶解氧很容易在金属粒子表面形成氧化层、破坏高分子催化剂的结构，造成纳米粒子的脱落，使得催化剂明显降低活性而寿命缩短。在进一步提升水质现有指标的同时，如何获取次生氧化剂更高淬灭反应速率和催化活性并且有效防止氧化膜的形成以及避免氧化物质对催化剂的基体破坏而延长催化剂寿命，成为本领域技术人员研究的关键。
因此，基于上述技术问题，本领域的技术人员亟需研发一种精处理回路提纯水的系统。
发明内容
本发明的目的是提供一种精处理回路提纯水的系统，该系统主要适用于新能源电池、新型半导体显示器、集成电路制造尤其适用于高端芯片生产的先进制程工艺清洗用超纯水的制备系统，可进一步提升精处理回路小分子有机物、溶解氧气的降除效率，对自由基复合氧化剂的淬灭获得更高的催化活性和反应速率，而且有效解决催化剂表面氧化或被酸性氧化物质污染而缩短寿命的新兴技术问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明的一种精处理回路提纯水的系统，该系统包括：
双层抛光塔；
位于所述双层抛光塔工艺上游端的光解反应器；
位于所述双层抛光塔工艺上游端、并与所述光解反应器并联布置的第一膜接触器，所述第一膜接触器内置溶氢膜，且所述第一膜接触器配置高纯氢气供给系统；以及
所述双层抛光塔的工艺下游具有第二膜接触器；
所述双层抛光塔沿工艺流程依次划分出供给部、收容部和排出部；
所述双层抛光塔的供给部接收工艺上游供给的待提纯水、并向所述收容部供给待提纯水；
所述收容部沿工艺流程分为两层区域，分别为靠近所述供给部一侧的填充有负载型金属纳米粒子催化剂的第一区域、以及靠近所述排出部一侧的填充有混合离子交换树脂的第二区域；
所述收容部依次通过所述第一区域和所述第二区域处理待提纯水并获得提纯水，所述收容部将提纯水输送至所述排出部并通过该排出部向工艺下游端排出。
其中，在本发明的系统中，所述第一膜接触器内置溶氢膜，设置在所述双层抛光塔前级，通过氢气吹扫的方式，使待提纯水溶入高纯氢气，较佳的采用混流比率调节的方式接入所述精处理回路，与所述光解反应器的出流水或优选设置了弱酸吸附塔的出流水混合；在所述光解反应器与所述双层抛光塔之间，优选地设置带有正电吸附功能的弱酸吸附塔；在所述光解反应器的后级设置所述双层抛光塔，混合后的待提纯水进入双层抛光塔；所述双层抛光塔完成自由基复合氧化剂的快速淬灭和全部离子的抛光吸附，出流水进入第二膜接触器；所述第二膜接触器通过氮气吹扫的方式，将待提纯水中各种溶解气体脱除掉，再经微粒子膜分离器脱去包括细菌在内的微小颗粒，形成提纯水。
另外，本发明通过双层抛光塔中负载型金属纳米粒子催化剂，可使得光解反应器产生的自由基复合氧化剂分解还原，生成副产物氧气，氧气与第一膜接触器吸收进入水相的氢气，被催化剂较高的解离能活化为吸附态氢原子与吸附态原子氧，从而在催化剂表面发生选择性复相催化加氢反应还原为水，此举措不仅从根本上解决了催化剂较长时间使用后表面氧化、性能下降、寿命缩短的问题，避免了中断运行、抽取、浸泡、清洗等有限恢复的步骤以及带来的污染风险，还可在获得自由基复合氧化剂高效脱除至1μg/l以下的情形下，将动态运行的溶解氧降除到更低的水准，如0.1~0.5μg/l。
所述第一膜接触器制备得到富含氢气的超纯水的溶解氢浓度控制在0.05~0.1mg/l，且所述第一膜接触器制备得到富含氢气的超纯水的混流比率为3%~10%。
进一步的，所述第二膜接触器的工艺下游端连接有微粒子膜分离器；
所述第二膜接触器配置高纯氮气供给系统。
进一步的，所述双层抛光塔的收容部沿水流方向为层叠结构，可以通过孔板分割为分别填充负载型金属纳米粒子催化剂（60301）和混合离子交换树脂（60302）的两个区域。
进一步的，所述双层抛光塔按照工艺流程设置有两个串联的子收容部，所述子收容部依次作为上游和下游填充有负载型金属纳米粒子催化剂和混合离子交换树脂。
进一步的，所述负载型金属纳米粒子催化剂选用负载型单金属纳米粒子催化剂和二元金属复合纳米粒子催化剂或多元合金复合纳米粒子催化剂；
所述负载型金属纳米粒子催化剂包括Ⅷ族金属中的贵金属或IB族金属中的副族贵金属的胶体粒子，负载于载体上。本发明以二元金属纳米粒子催化剂为代表的合金复合纳米粒子催化剂，相比单金属纳米粒子催化剂，能够更加快速地高效分解并淬灭待提纯水中的次生氧化剂（自由基复合氧化剂），深度脱除氧气，且在超纯液相环境下不污染水质。
进一步的，所述负载型金属纳米粒子催化剂的胶体粒子粒径为1nm~30nm；
金属纳米粒子的尺寸大小和相关的平均表面配位会影响金属催化剂表面反应中间体的结合能，进而影响氢化和分解反应的还原速率。在1~30nm粒径范围内，金属纳米粒子能够极为快速地分解并淬灭待提纯水中的次生氧化剂，并具有较高的选择性。
所述负载型金属纳米粒子催化剂与含有过氧化氢的待提纯水的接触时间为2s~45s，即空速SV=80h-1~1800h-1。
进一步的，所述双层抛光塔中所述负载型金属纳米粒子催化剂的反应容量是混合离子交换树脂的2%~88%。合理匹配负载型金属纳米粒子催化剂的反应容量，不仅可以获得快速有效分解并淬灭待提纯水中次生氧化剂的反应速率，还将有利于从实践应用的角度进入工程项目成本预算控制范围。
进一步的，进入所述光解反应器的待提纯水的电阻率不小于17MΩ.cm，TOC浓度不大于10μg/l，且为深度除盐后的深除盐水。通过控制精处理回路的处理条件，将无机盐中光化学活性阴离子与待提纯水中微污染物共同竞争吸收光子从而抑制光解反应器降解效率的不良影响降至最小程度，成为精处理回路高效提纯水的重要前提条件。
所述弱酸吸附塔内填装有吸收材料，且所述吸收材料为带季铵基功能基团的碱性树脂。
通过弱酸吸附塔中的吸收材料，不仅对待提纯水中超低分子有机物、有机酸和硼酸等起到强有力的吸附作用，而且也提供了液相的碱性环境，更有益于自由基复合氧化剂在催化剂表面的分解与淬灭。
本发明的系统通过优选设置的弱酸吸附塔和选择性加氢还原法，能够将待提纯水中超低分子有机物、硼酸和氧气相比现有技术更加深度地降解和去除。
在上述技术方案中，本发明提供的一种精处理回路提纯水的系统，具有以下有益效果：
本发明的系统能够有效提升精处理回路溶解氧气和小分子有机物等微污染物的降除效率，不仅显著还原自由基复合氧化剂将其浓度控制在1μg/l以下，而且将这种负载型纳米粒子催化剂的淬灭速率和高效催化的反应活性推向行业技术应用的新高度；此外，本发明从根本上解决了催化剂被溶解氧、酸性氧化物质污染而缩短寿命的关键技术问题，利用较低成本保障性延长催化剂使用寿命，使其高效、持久地循环使用，具有重要的实际应用价值和行业推广意义。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种精处理回路提纯水的系统的工艺流程图；
图2为本发明实施例提供的一种精处理回路提纯水的系统的双层抛光塔的结构示意图；
图3为本发明实施例提供的一种精处理回路提纯水的系统实验制备的四种纳米粒子催化剂平均转化率；
图4为本发明实施方式提供的实施例和比较例的说明图。
附图标记及缩写说明：
1、纯水储槽（DI.TANK）；2、光解反应器（TOC-UV）；3、弱酸吸附塔（SBA-Bed）；4、第一膜接触器（DHMC）；5、高纯氢气（PH2 Gas）；6、双层抛光塔；7、第二膜接触器（DOMC）；8、高纯氮气（PN2 Gas）；9、微粒子膜分离器（PMS-UF）；
601、供给部；602、排出部；603、收容部；
60301、负载型金属纳米粒子催化剂（Caty.Bed）;
60302、混合离子交换树脂（MB-P）。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合附图对本发明作进一步的详细介绍。
参见图1至图4所示；
本实施例的一种精处理回路提纯水的系统，该系统包括：
双层抛光塔6；
位于双层抛光塔6工艺上游端的光解反应器2；
位于双层抛光塔6工艺上游端、并与光解反应器2并联布置的第一膜接触器4，第一膜接触器4内置溶氢膜，且第一膜接触器4配置高纯氢气供给系统；以及
双层抛光塔6的工艺下游具有第二膜接触器7；
双层抛光塔6沿工艺流程依次划分出供给部601、收容部603和排出部602；
双层抛光塔6的供给部601接收工艺上游供给的待提纯水、并向收容部603供给待提纯水；
收容部603沿工艺流程分为两层区域，分别为靠近供给部601一侧的填充有负载型金属纳米粒子催化剂60301的第一区域、以及靠近排出部602一侧的填充有混合离子交换树脂60302的第二区域；
收容部603通过第一区域和第二区域处理待提纯水并获得提纯水。收容部603将提纯水输送至排出部602并通过该排出部602向工艺下游端排出。待处理水先经过负载型金属纳米粒子催化剂将自由基复合氧化剂分解去除，再经过混合离子交换剂将淬灭自由基复合氧化剂之后的待处理水进行离子交换处理。此种工艺不仅可以避免混合离子交换剂受到次生氧化剂的劣化分解、保障树脂较高的交换效率并延长其使用寿命，还可将水中溶解氧以及光解与氧化剂还原增加的溶氧通过催化剂有效地去除。
在收容部603，通过将供给部601配置在其上侧，将排出部602配置在其下侧，以从上而下的流动方式从供给部601供给待提纯水，可以使两层填充剂不易受到待提纯水搅拌而乱层，进而保持呈现的双层结构。
双层抛光塔的收容部603沿水流方向为层叠结构，较优的，可以通过孔板（未示出）分割为分别填充负载型金属纳米粒子催化剂（60301）和混合离子交换树脂（60302）的两个区域。在一个优选的实施方式中，收容部在内部设置了用于分隔的孔板、布水装置和连接机构。通过这样的设置，可以形成双室床结构，能够更有效防止两种填充剂的混合，进而确保待处理水先经过负载型金属纳米粒子催化剂60301分解淬灭自由基复合氧化剂，再经过混合离子交换树脂60302精处理抛光的工艺次序。
作为拓展的实施方式，本实施例的收容部603按照工艺流程设置有两个串联的子收容部（未示出），子收容部依次作为上游和下游填充有负载型金属纳米粒子催化剂60301和混合离子交换树脂60302。进一步举例，填充了负载型金属纳米粒子催化剂60301的子收容部，还可以是独立的柱体筒形结构，或者管状腔体结构。由于能够实现双层结构层叠工艺的方式有多种，该处不再赘述。
在双层抛光塔中，填充于收容部603的负载型金属纳米粒子催化剂60301，包括负载型负载型单金属纳米粒子催化剂和二元金属复合纳米粒子催化剂或多元合金复合纳米粒子催化剂。作为负载型金属纳米粒子催化剂60301，优选Ⅷ族金属中的贵金属或IB族金属中的副族贵金属的胶体粒子，负载于载体上。作为Ⅷ族金属中的贵金属可举例为铂、钯、铱、铑、锇、钌，作为IB族金属中的副族贵金属可举例为金、银，这些金属纳米粒子可单独使用一种，也可以组合两种以上使用，还可以将两种以上合金化使用。
为了提高催化剂活性（金属原子的利用率）并可节省贵金属的使用量，可以将这些金属纳米粒子以特定的方式分散固定在无机载体或有机载体上。作为负载金属纳米粒子的载体，可举例为例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化铈、活性炭和以离子交换树脂为代表的功能树脂等。进一步优选将金属纳米粒子分散到阴离子交换树脂上固载而成金属纳米粒子催化剂。特别优选将带有羟基官能团的季铵基大孔或凝胶型阴离子交换树脂作为功能载体，由Ⅷ族和IB族或单独Ⅷ族中两种贵金属合金化组成的二元金属复合纳米粒子催化剂，例如钯金纳米粒子催化剂或钯铂纳米粒子催化剂等。
研究发现，在较佳的弱碱性条件下，金属纳米粒子表面的电子供体可转变为•OH-，通过链的支化与传递，生成三种氧自由基，共同推动链反应动力学进程，进而水相H2O2加速消耗和分解，同时产生氧气，热化学方程表示为：
H2O2(l)=H2O(l)+1/2O2(g) ΔH=-105.8 kJ.mol-1
二元金属复合纳米粒子相比单金属胶体粒子，由于第二种金属原子的引入，使得活性组分高度分散，并且在催化反应中两种金属形成协同作用，可表现出超高的催化活性，因而具有更优的催化速率、反应活性、选择性及稳定性。
一个具体研究表明，Pd0更容易将H2O2吸附在Pd-Au双金属合金催化剂表面，通过实验进一步认为Pd和Au之间存在配位效应、稀释效应与电子效应。配位效应表现为由于异核金属键的形成而导致的电子转移。Au的引入使得活性组分高度分散，表面Au原子展现出负电性，表面Pd原子展现出正电性，由于Pd与Au之间的电负性差异，Pd-Au合金中Au向表面聚集，稀释表面的Pd，增加了孤立的Pd位点数目，且电荷从Pd转移到Au导致PdO的含量增加，而Pd0/PdO是得到最优催化性能的关键。由于Au的引入可增加单体Pd位，减少连接体Pd位，而前者在碱性环境中成为更有益于H2O2 分解的主要活性位，在氢氧动力学合成反应中提高了分解反应的选择性。另一方面，合金的加入，会减小Pd尺寸，随着颗粒粒径的减小，低配位位点逐渐增多，亦可形成大量配位不饱和位点，导致O—O键断裂，从而也提高了催化剂分解与氢化的选择性。
对于二元金属复合纳米粒子或单金属胶体粒子，均可快速分解过氧化氢，使其较难溶进负载型阴离子交换树脂而使树脂溶出TOC或出现劣化。其中，二元金属复合纳米粒子更高的催化速率，使得功能化PS载体具有更为有效控制溶出有机杂质的优异效果。
自由基复合氧化剂分解淬灭的复相催化反应由多个步骤组成，在一定的温度下，纳米金属催化剂对氢、氧分子的吸附及氢、氧的反应速度是一定的，分子向催化剂表面的扩散是限制步骤，如果流速低，纳米金属催化剂表面的水流紊动性差，使反应物的扩散速率减小，从而影响了复相催化反应的整体反应速率，造成耗氢量增加；况且，纳米金属催化剂可以改变反应的活化能，通过阿伦尼乌斯公式可以得到更快的反应速率。因此，纳米金属催化剂应具有较短液相接触时间和较高空间体流速的特点。
优选的，本实施例的负载型金属纳米粒子催化剂60301与含有过氧化氢的待提纯水的接触时间为2s~45s，即空速SV=80h-1~1800h-1。更优选空速SV=150h-1~1000h-1，亦可使得自由基复合氧化剂分解效率不低于98%。
制备负载型金属纳米粒子的方法没有特别的限定，例如，可举例为共沉淀法、浸渍法、沉积沉淀法、胶体沉淀法、气相嫁接法、固相研磨法等，相对于单金属纳米粒子的制备，二元金属纳米微粒的制备过程较为复杂，且须通过调整、优化合成参数，才能够得到混合相对均匀的合金纳米粒子。目前，二元金属纳米粒子的制备方法主要有以下几种：沉积沉淀法、浸渍法、胶体法等。这些方法中，胶体法更有益于获得组成、粒径、形状均匀的合金颗粒，进而可显著提高负载后的催化性能。根据一种用于实验的胶体法，例如，将Ⅷ族贵金属的前驱液溶解于四氢呋喃中，加入等摩尔量的苯乙硫醇，持续搅拌，随后加入由二苯硫醚还原ⅠB族贵金属预制合成的三乙胺金属复合物（可调整双金属组分比例），继续搅拌后，将硼氢化钠溶液快速倒入，随后继续搅拌，在室温下通过旋转蒸发除去反应性溶剂，剩余的样品含有水油两相，将油相用甲醇清洗三次除去残余的还原剂和苯乙硫醇，然后通过二氯甲烷提取，即可制备出二元金属纳米粒子。
在双层抛光塔6中，填充于收容部603的混合离子交换剂，优选采用两种分别带有碱性和酸性基团预先混制处理的离子交换树脂，进一步优选采用溶出浓度ΔTOC≤1μg/l且不可再生的高纯级别混合离子交换树脂。待处理水自上而下先经过负载型金属纳米粒子催化剂60301将自由基复合氧化剂分解去除，再经过混合离子交换树脂60302将水中的痕量金属离子、非金属离子、弱离子化无机盐、残余有机杂质等溶解性污染物深度降除和吸收。与传统工艺相比，双层抛光塔6不仅可以避免高纯级别混合离子交换树脂60302受到次生氧化剂的劣化分解，从而保障混合交换剂较高的交换效率并延长其使用寿命，还可将水中溶解氧与氧化剂分解增加的溶氧通过催化剂有效地去除。
优选的，本实施例的双层抛光塔6中负载型金属纳米粒子催化剂60301的反应容量是混合离子交换树脂60302的2%~88%。较佳的可以选择为5%~40%。
在金属纳米粒子催化剂表面发生的复相催化反应中，少量来源于光解反应器中水合氢离子去质子化反应产生的氢气，将与催化副产物氧气生成水。
在一个通常的精处理回路，由于还会受到上游工艺段（二次除盐段）膜脱气装置的影响，氢气往往表现出实际低于过氧化氢的等当量浓度，使得金属纳米粒子催化剂表面积聚氧气而长期暴露在氧化环境下，进而形成一层在表面氧化初期可以还原的氧化层；氧气积聚还将造成催化剂载体高分子聚合物的骨架产生劣化进而断裂，加之光解反应器3产生的过程有机酸负荷可能超过预见性计算的浓度值，以及来源于上游相对高浓度的TOC影响，金属纳米粒子催化剂在使用一段时间后较容易会出现表面氧化、性能下降、转化率降低、胶体粒子脱落进而寿命缩短等问题。
为了有效解决上述问题，本申请提出两项解决措施，不仅可从根本上避免催化剂氧化膜的形成，而且对于小分子有机物、硼酸（或硼酸盐）、溶解氧的深度脱除与控制也起到了非常有效的辅助作用。
措施一：在精处理回路的并联处理段，通过第一膜接触器4制备富含氢气的超纯水，在双层抛光塔6的供给部601，待提纯水与富含氢气的超纯水发生混流效应而获得大于理论当量的氢气浓度，进而，混合后的待提纯水以动态流的方式，使得常压下金属纳米粒子在一种优化选择的反应条件下将氧气脱除，从而极为有效地降低水中溶解氧。
研究发现，Ⅷ族金属例如Pd（外层电子排布4d105s0），在一定外界条件下d轨道电子可跃迁到s轨道，形成d带空穴，产生化学吸附，利于活化H2和O2。H2经Pd催化剂活化后H-H键解离（所需活化能为4.587kJmol-1），呈现为吸附态氢原子，而O-O键不易解离（所需活化能为49.404 kJmol-1），呈现为吸附态分子氧，吸附态氢原子和氧分子首先合成过渡态过氧物质。Pd活性位提供的能量达到O-O键的解离能是一种优化选择的反应条件，在此条件下O-O键断裂形成吸附态原子氧，进而氢化生成吸附态羟基，再发生复合反应生成H2O。热化学方程表示为：
H2(g) +1/2O2(g) =H2O(l) ΔH=-241.6 kJ.mol-1
进一步研究发现，催化剂载体表面碱性将加速不可逆的吸附态分子氧解离，更易于满足优化选择的反应条件，使得吸附态原子氧与吸附态氢原子更为快速、稳定地合成水而提高选择性。对于钯基金属纳米粒子催化剂，氢气的加入还将更有助于直接发生还原分解自由基复合氧化剂的氢化反应。
进一步研究发现，金属纳米粒子的尺寸大小和相关的平均表面配位会影响纳米金属催化剂表面反应中间体的结合能，进而影响H2O的生成速率。由于催化剂表面O2解离活化的能垒较高，金属纳米粒子的粒径将会对H2O的生成速率产生影响。由于小颗粒金属纳米粒子表面吸附态氢原子与过渡态过氧物质结合的能垒比大颗粒高，所以直接结合效率低而趋向于解离的效率更高，从而在较小颗粒的金属纳米粒子上可以获得H2O的一阶合成速率系数较大，因此小颗粒金属纳米粒子表现出更好的催化活性，加之其分散度高、提供的活性位点可以更多，单位时间、单位催化剂上吸附与活化的H2和O2的能量也因而更高。在本申请中，金属纳米粒子的平均粒径，优选为1~30nm之间，更优选为1.2~20nm之间，进一步优选为1.2~5nm之间。
根据链反应动力学方程，在过渡态过氧物质的解离产物发生氢化和复合反应之后，出现链的中断，进而气相销毁生成氢气。反应剩余的氢气与水中残留的溶氧将被后置第二膜接触器7予以气提解吸而最终脱除。
参与收容部选择性加氢反应的电子受体，包括在淬灭自由基复合氧化剂过程中产生的副产物，还包括待提纯水中的微量溶解氧，充足的氢气将使得水中更多溶解氧在复相催化反应中得到降除。标准状况下，1体积水能溶解0.02体积氢气，折合成饱和溶解度为1.797mg/l，投入的氢气量远低于饱和溶解度，故而不会造成过多的氢气投加量在催化剂表面充满气泡而降低催化的效果。
在双层抛光塔6的供给部601，与待提纯水发生混流效应的富含氢气的超纯水，由第一膜接触器4制备。在第一膜接触器4，内置膜脱气组件，并通过改变吹扫介质、调整真空压力，逆向运用脱气膜原理，巧妙地将膜组件转换成溶氢膜（或称氢气膜），例如可以为中空纤维膜，从而实现向超纯水中充入氢气的目的。
在第一膜接触器4，制备富含氢气的超纯水，方法如下：
根据Henry's Law，混合气体中的某一组分气体在液体中的溶解度[C]和该气体在气液分界面上的平衡分压[P]成正比，即气体在液相中浓度[C] = K 0 ·[P]（气液交界面气体分压），建立平衡分压式：
气相H2分压⇔Z液相[H2]，
当气-液达到平衡时, 平衡常数K等于气相中的氧的分压PH2/液相中氧的浓度[H2]，即K= PH2/[H2]，
在一个达到平衡分压K的膜界面，高纯氢气PH2在中空纤维膜内以吹扫方式流动，气相分压PH2升高，由于液相侧反向流动的超纯水不能穿过中空纤维膜孔，使得分压平衡式向右移动，在液相其他气体分压均较低的情形下，高纯氢气PH2透过中空纤维膜，液相中氢气的浓度[H2]升高，达到新的平衡K’。氢气源源不断地在膜内流动，继而保持较高的分压，使得液相的氢气持续溶解并趋于动态平衡，以此完成富含氢气的超纯水制备。
在第一膜接触器4，通过调节加氢流量和压力可以控制超纯水中的氢气浓度，富含氢气的超纯水的溶氢浓度，较优的控制在0.05~0.1mg/l之间。
优选的，本实施例的第一膜接触器4通过混流比率调节的方式接入系统。富含氢气的超纯水的混流比率为3~10%，较优的为5~8%。
按照上述方法（措施一），金属纳米粒子将大于理论当量的氢气与分解自由基复合氧化剂产生的氧气，以较高的解离能活化为吸附态氢原子与吸附态原子氧，从而在催化剂表面连续发生选择性复相催化加氢反应而生成水。此动态运转的方法不仅从根本上解决了催化剂较长时间使用后表面氧化、性能下降、寿命缩短的问题，避免了中断运行、抽取、浸泡、清洗等有限恢复的还原步骤以及带来的污染风险，还可在获得自由基复合氧化剂高效脱除至小于1μg/l的情形下，将连续运行的溶解氧降除到更低的水准，如0.1~0.5μg/l。
措施二：在光解反应器2与双层抛光塔6之间，较佳地设置弱酸吸附塔3，能够将无机盐中ⅦA族阴离子在催化剂表面抑制氧气脱除的不良影响降至最小程度，还能够对待提纯水中TOC和有机酸起到强有力的吸附作用从而保护纳米金属粒子催化剂避免受到表面氧化和骨架劣化的影响，同时提供了碱性液相环境，更有益于自由基复合氧化剂在催化剂表面的分解和淬灭，以及作为重要优化选择的反应条件，使得氧气脱除的三相催化反应快速进行。
研究表明，自由基复合氧化剂在碱性条件下或具有催化活性杂质下是极其不稳定的。反应溶剂中残余的痕量ⅦA族阴离子有益于形成催化活性中心并提高Ⅷ族金属原子的活性位数量，但在脱除氧气的过程中却降低了生成H2O的产率。一个实验表明，在弱酸性条件下，H+能够有效抑制H2O2的氢化反应，而一些卤族离子不仅可显著降低Ⅷ族金属对H2O的生成效率，还可有选择性的毒化催化剂表面生成H2O的活性位。
一个具体实施例，采用钯基非均相金属催化剂完成氢氧合成水的实验，金属Pd与Cl-1相互作用形成PdCl4 2-，随后进一步形成的含Pd胶体作为催化活性中心，随着反应的持续进行，催化剂Pd渐渐被还原聚集形成大颗粒，最终失去催化活性。
进一步说明，在没有考虑措施二的情形下，双层抛光塔6的供给部601的待提纯水还会表现为弱酸性，且较多地包含羧酸类脂烃基小分子有机物，这种酸性污染物具有氧化性，一定浓度将成为金属纳米粒子表面出现薄膜氧化的污染源。
由此，设置弱酸吸附塔3成为保护金属纳米粒子较优的选择。将流向双层抛光塔6的供给部601的待提纯水先经过弱酸吸附塔3进行正电吸附处理，能够将待提纯水中微量残留的碳酸离子、小分子有机酸、阴性离子杂质和非离子化硼酸等深度脱除，进而可形成一种弱碱性环境，对于淬灭次生氧化剂所需要的氧自由基的形成，以及在催化加氢脱氧过程中提高氢气转化率、保护催化剂活性提供了更优化选择的反应条件。
需要说明的是，弱酸吸附塔3内部填装的吸收材料，可以是一种季铵基功能基团的碱性树脂，还可以较佳地选择以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物作为母体接枝三甲基苄氨基功能基团且带有羟基交换基的碱性树脂，特别优选溶出浓度ΔTOC≤2μg/l（80BV）的所述碱性树脂的高纯型号。
第二膜接触器7内置脱氧膜（例如可以为中空纤维膜），配有高纯氮气供给系统，作为最后一道脱气装置，将反应剩余没有转化的氢气与水中残留的溶氧予以最终脱除。
优选的，本实施例的第二膜接触器7的工艺下游端连接有微粒子膜分离器9，可脱去包括细菌在内的微小颗粒，以最终形成送往工艺使用点（POE）的提纯水。
除此之外，为了保证光解反应器2较佳的降解有机物的效果，将无机盐中光化学活性离子与待提纯水中微污染物共同竞争吸收光子的不良影响降至最小程度，进入精处理回路的待提纯水，应包括如下水质特征：电阻率不小于17MΩ.cm，TOC浓度不大于10μg/l，且为深度除盐后的深除盐水。
[实验例1~4]
分别利用原位还原法直接获得载金纳米粒子催化剂和载钯纳米粒子催化剂，随后转移至交换柱中完成氢氧交换基转型处理，HR-TEM图像表征两种胶体粒子粒径分别为1.9±0.3nm和1.7±0.3nm，树脂实际负载量：0.51mgAu/g和0.54mgPd/g，负载率：0.05%。
利用异相凝聚法先获得胶体粒径1.5~2.0nm的钯金纳米粒子和1.6~2.2nm的铂金纳米粒子，将树脂用碱液浸泡并洗涤至pH=8，混合搅拌、洗涤烘干， HR-TEM图形表征钯金粒子平均粒径为2.0±0.4nm，铂金粒子平均粒径约为2.1±0.4nm，树脂实际负载量：0.47mgPd-Au/g和0.49mgPt-Au/g，负载率：0.05%。
用超纯水配置乙氧烷反应液C=30μM，将上述四种负载型催化剂分别与反应液在密闭容量瓶进行水相淬灭H2O2的反应实验，将独立的实验过程依次记为实验例1~4。比较四种纳米粒子的催化活性，将浓度随时间变化规律做一级动力学方程拟合，计算分解反应速率，得到：金纳米粒子催化剂Au@PS-DVB-QA的kau@p为0.18×10-3s-1，钯纳米粒子催化剂Pd@PS-DVB-QA的kpd@p为0.40×10-3s-1， 钯金纳米粒子催化剂Pd-Au@PS-DVB-QA的kpd-au@p为1.74×10-3s-1，铂金纳米粒子催化剂Pt-Au@PS-DVB-QA的kpt-au@p为1.64×10-3s-1。对比可见，钯金纳米粒子催化剂的催化速率kpd-au@P，是金纳米粒子催化剂kau@P的9.7倍，是钯纳米粒子催化剂kpd@P的4.4倍，是铂金纳米粒子催化剂kpt-au@P的1.1倍。
根据一级动力学模型，亦可得到催化反应的半衰期t 1/2=(LnC o /C e )/k，均匀混合后实验值与理论值接近，钯金纳米催化剂的t 1/2分别是其他三种催化剂的10.4%、23.1%和94.8%。结论说明，引入贵金属对Ⅷ族金属纳米粒子进行合金化，与单金属Au、Pd纳米粒子相比，表现出优势悬殊、异常显著的反应活性、选择性和稳定性，由于合金纳米粒子内部两种金属粒子之间存在协同作用，从而有效地提高了催化速率和催化活性。反应结束后，将上述反应液洗涤三次，再次获得颗粒珠状金属纳米粒子催化剂，重新分散到30μM反应液中，继续上述的催化实验，以此重复操作五次，考察四种纳米粒子作为催化剂活性中心的循环使用性能。实验结果显示，五次循环之后，四种纳米粒子的还原反应活性仍然较高，过氧化氢转化率分别计算如下（见图3）：金纳米粒子催化剂CAu@P=96.9%，钯纳米粒子催化剂CPd@P=98.1%，钯金纳米粒子催化剂CPd-Au@P=99.5%，铂金纳米粒子催化剂CPt-Au@P=98.8%。四种纳米粒子催化剂的转化率均大于95%，显示了纳米金属粒子催化剂对于水相分解自由基复合氧化剂具有良好的循环使用性能。循环使用性能是催化剂的一项重要性质。从转化率的角度，一方面反映了催化剂对选择性反应的转化能力，进而表明四例实验中二元金属纳米粒子催化剂对自由基复合氧化剂的脱除率是更优异的，另一方面也说明，通过“异相凝聚法”实验制备的合金复合纳米粒子，较好地克服了沉积沉淀法、浸渍法等传统工艺无法得到组成、粒径、形状均匀的合金颗粒的主要问题，可以完整、均匀地分布在树脂表面，有效阻止了粒子之间的聚集，从而保证了多次使用的活性。 [实施例1]按照图4的处理流程，以2.0CMH向光解反应器（185nm汞合金灯，0.7kW）通入待处理水，待处理水具有如下水质特征：电阻率17.5MΩ.cm，TOC浓度10μg/l，H2O2浓度17μg/l，溶解氧12μg/l。在光解反应器出流口检测到H2O2浓度40μg/l。将光解反应器流出水分别以空速80h-1和300h-1向弱酸吸附塔中阴树脂和双层抛光塔中催化剂进行通水。双层抛光塔收容部第一区域填充二元金属纳米粒子催化剂（实验例3制备，HR-TEM图形下胶体粒子粒径2.0±0.4nm）。将待提纯水通入溶氢膜X-40 4*13（第一膜接触器）制备富含氢气的超纯水，监测氢气膜液相出口的氢气浓度为0.05mg/l，将富含氢气的超纯水以5%的混流比率与弱酸吸附塔流出并送往双层抛光塔的待提纯水通过混流装置充分混合。混流后的待提纯水经过塔中收容部第二区域的混合离子交换树脂UP6060处理后，再通入脱氧膜（第二膜接触器）。脱氧膜液相出口设置取样池，将采样水实时输送至AL H2O2Analyzer、Orbisphere 510和Anatel A-1000XP三款分析仪，在线检测H2O2、DO和TOC的浓度。经检测，取样池A点的微污染物指标为：H2O2＜0.3μg/l，DO=0.22μg/l，TOC=0.40μg/l。
[实施例2]
按照图4的处理流程，在以氢气膜（第一膜接触器4）制备富含氢气的超纯水的工艺线路中，将监测氢气膜液相出口的氢气浓度值调整为0.1mg/l，除此之外，与实施例1完全相同地进行处理。
经检测，取样池A点的微污染物指标为：H2O2＜0.3μg/l，DO＜0.10μg/l，TOC=0.40μg/l。
[实施例3]
按照图4的处理流程，将双层抛光塔6的收容部603填充的二元金属纳米粒子催化剂更换为钯金属纳米粒子催化剂（实验例2制备，HR-TEM图像表征胶体粒子粒径1.7±0.3nm），除此之外，与实施例1完全相同地进行处理。
经检测，取样池A点的微污染物指标为：H2O2=0.5μg/l，DO=0.28μg/l，TOC=0.40μg/l。
[比较例1~2]
在实施例1和实施例3中，将溶氢膜（第一膜接触器4）制备富含氢气的超纯水的工艺线路末端与弱酸吸附塔3出流管线汇合的混流阀门关闭，即停止向待处理水补充较高氢气浓度的超纯水（不采用措施一的方法），分别在双金属和钯金属两种纳米粒子催化剂的使用场景下，观测、记录取样池A点的微污染物指标变化情况。其他条件与实施例1和实施例3完全相同。
对比实施例1，比较例1的取样池A点的微污染物指标为：H2O2=0.4μg/l，DO=4.26μg/l，TOC=0.40μg/l。
对比实施例3，比较例2的取样池A点的微污染物指标为：H2O2=0.9μg/l，DO=4.18μg/l，TOC=0.40μg/l。
[比较例3]
将一种常规应用的精处理回路超纯水的制备工艺与实施例1进行对比，即通常使用的组合处理方法：TOC-UV+PMB+MD。在实施例1的基础上，使具有同样特征的2.0CMH待处理水经过光解反应器2、双层抛光塔6和第二膜接触器7进行依次处理，与实施例1形成连续运转与数据监测的替换对比，其中光解反应器2、第二膜接触器7以及双层抛光塔6中的离子交换树脂均与实施例1完全相同，而未采用催化剂、措施一和措施二将是两者主要的区别。
经检测，取样池A点的微污染物指标为：H2O2=33μg/l，DO=2.26μg/l，TOC=0.65μg/l
由上述实施例和比较例，概括说明如下三点问题：
1、通过比较例3可以看到，常规应用的精处理回路不能满足先进芯片制造对超纯水制备提出的自由基复合氧化剂小于3μg/l的标准要求，而比较例1~2由于采用了金属纳米粒子催化剂，较好地将这一指标控制在1μg/l以内，但溶解氧气的增加不仅少量体现在最终产水上，还会使得金属纳米粒子长期暴露在积聚氧气的环境下形成表面薄膜层，进而影响催化性能。
2、通过实验例1~4和实施例1~3可以看到，本发明提出用于淬灭乙氧烷的二元金属复合纳米粒子催化剂，相比单金属纳米粒子催化剂，在反应速率、催化活性、过氧化氢的转化率以及循环使用性能等方面均表现出更为优异的实际效果，在催化性能增强机理研究的基础上将其用于生产运转，可以更优地解决超纯水制备领域尚未用于工程实践的自由基复合氧化剂液相纳米催化技术的应用问题。
3、通过实施例1~2可以看到，本发明提出的动态运转的氢化脱氧系统对于降除水中溶解氧具有明显效果。由于分解氢化的反应速率与H2浓度、H2O2浓度的乘积成正比，在富含氢气的超纯水中提高氢气浓度，可以带来更多溶解氧的去除。因而本发明提出的加氢还原法，除了对纳米金属粒子催化剂避免表面氧化和基体劣化起到重要保护作用之外，还可以减少终端膜脱气装置的运行负荷和投资成本，更低地获得可控制备的微污染指标，表现出一举多得的综合效用。
最后应该说明的是：所描述的实施方式仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式，基于本申请中的实施方式，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施方式，都属于本申请保护的范围。
在上述技术方案中，本发明提供的一种精处理回路提纯水的系统，具有以下有益效果：
本发明的系统能够有效提升精处理回路溶解氧气和小分子有机物等微污染物的降除效率，不仅显著还原自由基复合氧化剂将其浓度控制在1μg/l以下，而且将这种负载型纳米粒子催化剂的淬灭速率和高效催化的反应活性推向行业应用技术的新高度；此外，本发明从根本上解决了催化剂被溶解氧、酸性氧化物质污染而缩短寿命的关键技术问题，利用较低成本保障性延长催化剂使用寿命，使其高效、持久地循环使用，具有重要的实际应用价值和行业推广意义。
以上只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例，毋庸置疑，对于本领域的普通技术人员，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，上述附图和描述在本质上是说明性的，不应理解为对本发明权利要求保护范围的限制。
Claims (9)
1.一种精处理回路提纯水的系统，其特征在于，该系统包括：
双层抛光塔（6）；
位于所述双层抛光塔（6）工艺上游端的光解反应器（2）；
位于所述双层抛光塔（6）工艺上游端、并与所述光解反应器（2）并联布置的第一膜接触器（4），所述第一膜接触器（4）内置溶氢膜，且所述第一膜接触器（4）配置高纯氢气供给系统；以及
所述双层抛光塔（6）的工艺下游具有第二膜接触器（7）；
所述双层抛光塔（6）沿工艺流程依次划分出供给部（601）、收容部（603）和排出部（602）；
所述双层抛光塔（6）的供给部（601）接收工艺上游供给的待提纯水、并向所述收容部（603）供给待提纯水；
所述收容部（603）沿工艺流程分为两层区域，分别为靠近所述供给部（601）一侧的填充有负载型金属纳米粒子催化剂（60301）的第一区域、以及靠近所述排出部（602）一侧的填充有混合离子交换树脂（60302）的第二区域；
所述收容部（603）依次通过所述第一区域和所述第二区域处理待提纯水并获得提纯水，所述收容部（603）将提纯水输送至所述排出部（602）并通过该排出部（602）向工艺下游端排出；
其中，所述第一膜接触器（4）通过混流比率调节的方式接入系统；所述第一膜接触器（4）制备得到富含氢气的超纯水的溶解氢浓度控制在0.05~0.1mg/l，且所述第一膜接触器（4）制备得到富含氢气的超纯水的混流比率为3%~10%；
所述负载型金属纳米粒子催化剂（60301）选用负载型二元金属复合纳米粒子催化剂或多元合金复合纳米粒子催化剂；所述二元金属复合纳米粒子或所述多元合金复合纳米粒子复合了VIII族金属中的贵金属和IB族金属中的副族贵金属中的两种以上；
所述光解反应器（2）和所述双层抛光塔（6）之间设置弱酸吸附塔（3）；所述弱酸吸附塔（3）内填装有吸收材料，且所述吸收材料为带季铵基功能基团的碱性树脂；
所述第二膜接触器（7）配置高纯氮气供给系统，将反应剩余没有转化的氢气与水中残留的溶氧予以最终脱除。
2.根据权利要求1所述的一种精处理回路提纯水的系统，其特征在于，所述第二膜接触器（7）的工艺下游端连接有微粒子膜分离器（9）。
3.根据权利要求1所述的一种精处理回路提纯水的系统，其特征在于，所述双层抛光塔（6）的收容部（603）沿水流方向为层叠结构，可以通过孔板分割为分别填充负载型金属纳米粒子催化剂（60301）和混合离子交换树脂（60302）的两个区域。
4.根据权利要求1所述的一种精处理回路提纯水的系统，其特征在于，所述双层抛光塔（6）按照工艺流程设置有两个串联的子收容部，所述子收容部依次作为上游和下游填充有负载型金属纳米粒子催化剂（60301）和混合离子交换树脂（60302）。
5.根据权利要求1-4任一所述的一种精处理回路提纯水的系统，其特征在于，所述负载型金属纳米粒子催化剂（60301）包括将含有Ⅷ族金属中的贵金属和IB族金属中的副族贵金属中的两种以上的胶体粒子，负载于载体上。
6.根据权利要求1-4任一所述的一种精处理回路提纯水的系统，其特征在于，所述负载型金属纳米粒子催化剂（60301）包括将钯金纳米粒子或钯铂纳米粒子负载于载体上。
7.根据权利要求1-4任一所述的一种精处理回路提纯水的系统，其特征在于，所述负载型金属纳米粒子催化剂（60301）的胶体粒子粒径为1nm~30nm；
所述负载型金属纳米粒子催化剂（60301）与含有过氧化氢的待提纯水的接触时间为2s~45s，空速SV=80h-1~1800h-1。
8.根据权利要求1-4任一所述的一种精处理回路提纯水的系统，其特征在于，所述双层抛光塔（6）中所述负载型金属纳米粒子催化剂（60301）的反应容量是混合离子交换树脂（60302）的2%~88%。
9.根据权利要求1-4任一所述的一种精处理回路提纯水的系统，其特征在于，进入所述光解反应器（2）的待提纯水的电阻率不小于17MΩ.cm，TOC浓度不大于10μg/l，且为深度除盐后的深除盐水。
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Address after: 100142 317, zone 2, floor 3, No. 160, West Fourth Ring North Road, Haidian District, Beijing Patentee after: China Electronics Engineering Design Institute Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 100142 317, zone 2, floor 3, No. 160, West Fourth Ring North Road, Haidian District, Beijing Patentee before: CHINA ELECTRONICS ENGINEERING DESIGN INSTITUTE Co.,Ltd. Country or region before: China |
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