CN116281870B - 一种蒽醌法生产双氧水的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种蒽醌法生产双氧水的工艺，属于双氧水制造技术领域。将氢化塔内放置改性钯催化剂，通入氢气活化，将混合溶剂、2‑乙基蒽醌、2‑戊基蒽醌和2‑乙基四氢蒽醌混合制得的工作液通入氢化塔内得到氢化液，加入添加剂，然后通入氧化塔内，得到氧化液，经萃取塔与纯水进行逆流萃取，得到双氧水，经过净化处理后，得到成品，萃余液经过再生处理后，作为工作液循环使用。本发明蒽醌法生产双氧水的工艺，工艺方法简单，氢化反应选择性高，效果好，反应操作性强，成本低，减少降解产物的生成，氧化反应过程中氧化率高，反应时间短，同时尾气中氧气含量减少，提高了生产工艺过程的安全性，具有广阔的应用前景。

Description

一种蒽醌法生产双氧水的工艺
技术领域
本发明涉及双氧水制造技术领域，具体涉及一种蒽醌法生产双氧水的工艺。
背景技术
过氧化氢，又名双氧水，是一种重要的化工原料，工业上早在19世纪中叶便已有生产，是世界主要的基础化学产品之一。随着社会需求的增长，尤其是生态环境保护的日益重要，过氧化氢越来越成为一个重要的化学品。作为一种氧化剂、漂白剂、消毒剂、聚合物引发剂和交联剂，它广泛应用于造纸、纺织、化学品合成、军工、电子、食品加工、医药、化妆品、环境保护、冶金等诸多领域。由于过氧化氢分解后产生水和氧气，对环境无二次污染，属于绿色化学品。在过氧化氢的生产中，世界各国最常用的是蒽醌法。
蒽醌法工艺是蒽醌衍生物自动氧化法，它以适当的有机溶剂溶解工作物质一蒽醌烷基衍生物配成工作溶液，在催化剂存在下，用氢气将蒽醌氢化还原，生成氢蒽醌，后者经空气或氧气氧化，得到H2O2，同时氢蒽醌氧化为蒽醌。然后，用水萃取工作液中的H2O2，经分离即得到H2O2水溶液；还可进一步蒸馏精制，得到高浓度H2O2，萃余液经处理后回到氢化阶段循环使用。
在氢化反应时，采用重芳烃为溶解2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌的溶剂，采用磷酸三辛酯及四丁基脲为溶解生成物2-乙基氢蒽醌和2-乙基四氢氢蒽醌的溶剂。因此，氢化反应时进入氢化塔的工作液中主要由重芳烃、磷酸三辛酯、2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌组成。在氢化塔内设置触媒层，在触媒层中放置颗粒状钯催化剂，来自后处理工序的工作液和过量的氢气自氢化塔的塔顶的两个入口分别进入氢化塔内在钯催化剂的作用下进行氢化反应。反应生成后的氢化液和未反应的氢气(称氢化尾气)进入氢化液气液分离器分离去氢化尾气后，经滤除夹带的少量触媒粉末和氧化铝粉末后，再通过工作液热交换器及氢化液冷却器将其热量传给循环工作液泵来的工作液或者后处理工作液，然后进入氢化液贮槽。
现有的氢化反应过程主要存在以下问题：(1)固定床氢化反应为气-液-固三相反应，反应过程本身受到外扩散传质控制，由于工作液粘度大，造成传质阻力大、反应速率低，因而反应效率低下，即反应速率的决定因素在于气体向液体表面的扩散传质速率，在实际反应过程中，一方面由于氢气与工作液表面存在相界面，气相扩散并突破相界面需要一定的能量才能完成，若要提高传质速率一般的做法是提高温度和提高压力，可以使气相更快的到达液相主体并在催化剂表面发生加氢反应；(2)另一方面，由于现有蒽醌加氢过程的扩散时间和反应时间长，造成蒽醌过度加氢并产生降解物，降解物的积聚会使工作液的粘度、密度和表面张力发生变化，从而影响后续的萃取过程、产品质量、催化剂使用寿命以及装置的稳定运行，同时会增大蒽醌消耗、增加生产成本等一系列不利后果。
为了改善氢化反应反应过程、提高氢效、控制副反应，中国专利申请CN1673069A公开了一种过氧化氢生产中蒽醌工作液氢化反应的操作方法，该方法中氢气连续加入，蒽醌工作液周期加入，通过控制操作条件提高反应器效率，从而提高反应转化率和选择性。与连续进料相比，反应转化率和蒽醌降解程度虽略有改善，但带来了新的问题即显著降低了生产效率和装置产能。中国专利申请CN1817838A公开了一种蒽醌法生产过氧化氢流化床氢化工艺，该工艺中的工作液和氢气以一定速度向上运动，粉状催化剂悬浮于塔体中通过自由接触完成氢化反应。该方法通过将氢化液和催化剂流化的方式，促进工作液和氢气的扩散传质，提高催化剂与工作液的接触面积，从而提高氢效和生产能力。但是由于流化床生产工艺中存在工艺流程复杂、催化剂损耗大、生产成本高、过程危险等不利之处。
氧化反应机理是：将2-乙基氢蒽醌和2-乙基四氢氢蒽醌与空气中氧气发生氧化反应，生成过氧化氢，同时生成2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌。在氧化反应时，采用的是工作液与空气并流向上接触进行反应，因此，氧化收率低，空气消耗量大，并且需氧化塔的体积较大，工作液占用量也较大。为了保证氧化反应取得的氧化液的稳定性，在泵入氢化液的同时还须加入少量磷酸。
在现有技术中，氧化过程在运行时普遍存在几个问题：(1)氧化收率偏低，造成氧化收率偏低的原因主要是由于参与反应的是空气和氢化液接触不充分引起的；(2)氧化反应为自动氧化反应，所需反应时间较长，来尽量提高氧化收率，另外由于氧化时的空气量特别大，塔内要保持一定的空塔气速，造成氧化塔的高度和直径非常大；(3)氧化尾气中氧气含量高，存在安全隐患。
中国专利CN102009961B提出了一种蒽醌法生产过氧化氢的氧化方法，该方法是将含氧气的气相分散到含有氢化蒽醌衍生物的工作液中，得到含微米级气泡的气-液混合流体，进而在气液混合液体流过延迟管道的过程中完成氧化反应。该方法的目的一方面是提高氧化效率，另一方面缩小氧化时间，减小氧化塔体积。实际上，随着氧化反应的进行，微米级气泡会很快长大为大气泡，一方面大幅度降低氧化速率，另一方面尾氧含量高，存在安全隐患；涉及的微米级气泡的形成过程所用的微孔膜、微孔筛板、微米级通道等投资高，不适宜大规模工业应用。
萃取的机理是：含有过氧化氢的氧化液从萃取塔的底部进入后，被萃取塔内的筛板分散成无数的小球向塔顶漂浮，与此同时，含有磷酸的水溶液自萃取塔顶加入，使含有磷酸的水溶液与向上漂浮的氧化液进行逆流萃取。在此过程中，水为连续相，氧化液为分散相，纯水从塔顶流向塔底的过程中过氧化氢含量逐渐增高，最后从萃取塔的塔底流出的萃取液也称粗双氧水，其中主要成分是：过氧化氢、水、无机盐及有机杂质。萃取液再进入净化塔实现净化。
净化的机理是：将双氧水和重芳烃形成逆流萃取，除去双氧水中的有机杂质。在此过程中，重芳烃为连续相，萃取液为分散相。净化后的双氧水再经稀品分离器分除夹带的少量重芳烃后，再经洁净的空气吹除微量重芳烃，然后添加稳定剂后进入双氧水成品包装工序。
而经过以上萃取工艺后的萃余液含有重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲、2-乙基蒽醌、2-乙基四氢蒽醌以外，还含有游离态的水及双氧水、溶解态的水及双氧水、氢化蒽醌降解物和环氧蒽醌降解物。为了保持工作液的性质(降解物的含量太多，工作液性质发生变化)及触媒的活性(进入氢化工序带水多，影响触媒活性)；通过物理或者化学除水并把部分氢化蒽醌降解物再生还原成蒽醌的过程，以上处理工艺业内称为再生工序。
发明内容
本发明的目的在于提出一种蒽醌法生产双氧水的工艺，工艺方法简单，氢化反应选择性高，效果好，反应操作性强，成本低，减少降解产物的生成，氧化反应过程中氧化率高，反应时间短，同时尾气中氧气含量减少，提高了生产工艺过程的安全性，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种蒽醌法生产双氧水的工艺，将氢化塔内放置改性钯催化剂，通入氢气活化，将混合溶剂、2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌和和2-乙基四氢蒽醌混合制得的工作液通入氢化塔内得到氢化液，加入添加剂，然后通入氧化塔内，得到氧化液，经萃取塔与纯水进行逆流萃取，得到双氧水，经过净化处理后，得到成品，萃余液经过再生处理后，作为工作液循环使用；
所述改性钯催化剂为以多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管为载体，依次浸渍Zr(NO3)4溶液和氯化钯的混合溶液，得到的改性钯催化剂；
所述混合溶剂包括重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲、二异丁基甲醇。
作为本发明的进一步改进，所述混合溶剂包括重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲、二异丁基甲醇，质量比为15∶4-7∶2-4∶1-2。
作为本发明的进一步改进，所述改性钯催化剂的制备方法如下：
S1.硅铝多孔溶胶的制备：将致孔剂、水、酸、乙醇、正硅酸烷基酯、异丙醇铝混合均匀，形成凝胶，制得硅铝多孔溶胶；
S2.多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管的制备：将埃洛石纳米管浸泡于碱液中，离心，洗涤，干燥，加入步骤S1制得的硅铝多孔溶胶，搅拌混合均匀，煅烧，研细，得到多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管；
S3.Zr(NO3)4的浸渍：将步骤S2制得的多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管加入Zr(NO3)4溶液中，浸渍，离心，干燥，煅烧，得到ZrO2-多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管；
S4.浸渍液的制备：将氯化铁、氯化铜和氯化钯加入水中，混合均匀，调节pH值，制得浸渍液；
S5.改性钯催化剂的制备：将步骤S3制得的ZrO2-多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管加入步骤S4制得的浸渍液中，浸渍，离心，干燥，煅烧，得到改性钯催化剂。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述致孔剂包括大孔致孔剂和介孔致孔剂，所述大孔致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯或聚乙二醇辛基苯基醚，所述介孔致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20、PEO106-PPO70-PEO106中的至少一种；所述正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，所述致孔剂、水、酸、乙醇、正硅酸烷基酯、异丙醇铝的质量比为0.2-0.5∶3-5∶4-7∶15-20∶7-12∶5-8；所述酸为2-3mol/L的盐酸或硫酸。
优选地，所述致孔剂包括聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵，质量比为3-5∶1。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述碱液为15-20wt％的NaOH或KOH溶液，所述埃洛石纳米管、硅铝多孔溶胶的质量比为10∶12-15；所述搅拌混合的时间为15-20min，所述煅烧的温度为300-500℃，时间为1-2h；步骤S3中所述Zr(NO3)4溶液的浓度为25-32wt％，所述多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管和Zr(NO3)4溶液的质量比为10∶17-20，所述浸渍的时间为30-50min，所述煅烧的温度为500-600℃，时间为3-5h。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述氯化铁、氯化铜、氯化钯和水的质量比为0.4-0.6∶0.3-0.5∶3-5∶100；所述pH值调节至6-6.5；步骤S5中所述ZrO2-多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管、浸渍液的质量比为5∶12-15，所述煅烧的温度为500-600℃，时间为2-4h。
作为本发明的进一步改进，所述添加剂为磷酸，所述氢化液和添加剂的质量比为1000∶1-2。
作为本发明的进一步改进，所述氧化塔内，含氧气体I自下向上与含有添加剂的氢化液呈逆流接触，同时，含氧气体II自上而下与含有添加剂的氢化液呈并逆流接触。
作为本发明的进一步改进，所述含氧气体I为纯氧气和惰性气体的混合气体，体积比为1∶0.2-1.2；所述含氧气体II为空气和惰性气体的混合气体，体积比为1∶0.5-1；所述含氧气体I和含氧气体II的体积比为10∶2-3。
优选地，所述惰性气体选自氩气、氦气、氖气中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述氧化反应温度45-52℃、压力为0.16-0.19MPa。。
本发明具有如下有益效果：氢化反应主要发生在催化剂表面，较大的比表面积会提高氢化效率，较小的颗粒会增加接触外表面。在载体的孔结构中也会发生氢化反应。因此，孔结构对氢化速度影响很大，但一般孔容增大会降低本身强度，在工作液流动过程中易粉化、钯层脱落，从而造成氢化效率急剧下降，操作无法继续进行。本发明选择了强度较大的埃洛石纳米管为核心材料，不仅具有天然的多孔结构，同时，力学强度高，含有丰富的硅氧键，有助于后期金属离子的沉积和固定，从而得到稳定的催化剂，是一种极好的载体材料，通过分散在溶胶凝胶反应制得的硅铝溶胶中，使得其表面包覆一层氧化硅和氧化铝的混合层，同时在致孔剂的作用下，表面的混合层具有多孔结构，从而起到了很好的加快氢化反应、增强载体材料力学性能的效果，有效避免了反应过程中易粉化、Pd层脱落等问题。
ZrO2的添加可促使Pd在复合氧化物载体上均匀分布和高分散，抑制Pd颗粒的相互团聚，使催化剂具有较多的活性中心，提高其氢化蒽醌的反应活性。本发明通过控制Pd盐浸渍液的pH值，使Pd在载体表面呈蛋壳形分布，有利于受扩散控制的氢化反应的进行。钯载非均布蛋壳形的催化剂，由于载钯薄层厚度为微米级。减薄Pd催化剂活性层，避免滴流床反应器中因蒽醌在催化剂孔道中滞留时间过长而深度加氢等问题，从而提高其催化剂的选择性，同时又达到降低钯含量和催化剂生产成本。本发明通过Fe和Cu掺杂钯催化剂，混合过渡金属的掺杂进一步提高了催化剂的选择性，同时，降低了催化剂的成本。
四丁基脲对H2O2的分配系数高、粘度低，与磷酸三辛酯一同使用可以提高对氢蒽醌的溶解度，并提高混合溶剂的沸点。N，N-二乙基-N’，N’-二正丁基脲的加入可以降低混合溶剂的密度，防止工作液密度过高，有利于萃取反应，进一步提高混合溶剂的沸点，高沸点有利于过氧化氢净化脱水的过程。
降解反应主要发生在氢化阶段，在氢化反应中生成蒽酮、羟基蒽酮或其它副产物，是不能再生成双氧水的降解物，既增加蒽醌消耗又改变了工作液性能(如粘度、密度增加)影响稳定操作。本发明氢化反应过程中，通过合理调节混合溶剂的含量，使得反应体系的粘度、密度受降解反应影响不大，从而使得反应操作性增强。另外，本发明制得的改性钯催化剂不仅生产成本低，同时，具有很好的催化活性，减少降解产物的生成，避免滴流床反应器中因蒽醌在催化剂孔道中滞留时间过长而深度加氢等问题，从而提高其催化剂的选择性。
本发明通过加入添加剂磷酸，可以保持氧化液的弱酸性，可保障安全生产。
本发明中含氧气体中氧气体积含量较大，提高了氧化效率，减少了含氧气体的通入量，反应温度低，降低能耗，减小了氧化塔的体积，同时，与氢化液采用逆流接触，逆流接触反应提高了气液的传质效果，使空气和氢化液接触反应更加均匀，充分均匀接触反应同时降低了氧化反应过程中的双氧水分解，可以使得氧化收率明显提高。
但是，逆流接触中氧气气泡在由下向上运动的过程中会逐渐长大，氧气大部分被吸收，使气液两相接触面积减小，会降低反应速率，因此同时送入含氧气体II，与含有添加剂的氢化液并流接触，进行氧化反应，增加了气液两相接触面积和接触时间，提高了氧化效果，并且充分吸收气相中的氧气，确保氧化完全和尾气中较低的氧含量达到安全指标。
本发明蒽醌法生产双氧水的工艺，工艺方法简单，氢化反应选择性高，效果好，反应操作性强，成本低，减少降解产物的生成，氧化反应过程中氧化率高，反应时间短，同时尾气中氧气含量减少，提高了生产工艺过程的安全性，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备例1中改性钯催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中埃洛石纳米管购于南昱矿产品加工厂。
制备例1
改性钯催化剂的制备方法如下：
S1.硅铝多孔溶胶的制备：将0.2重量份致孔剂、3重量份水、4重量份2mol/L的盐酸、15重量份乙醇、7重量份正硅酸乙酯、5重量份异丙醇铝混合均匀，形成凝胶，制得硅铝多孔溶胶；
所述致孔剂包括聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵，质量比为3：1；
S2.多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管的制备：将10重量份埃洛石纳米管浸泡于12重量份15wt％的NaOH溶液中，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，加入步骤S1制得的硅铝多孔溶胶，搅拌混合15min，300℃煅烧1h，研细，得到多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管；
S3.Zr(NO3)4的浸渍：将10重量份步骤S2制得的多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管加入17重量份25wt％的Zr(NO3)4溶液中，浸渍30min，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，500℃煅烧3h，得到ZrO2-多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管；
S4.浸渍液的制备：将0.4重量份氯化铁、0.3重量份氯化铜和3重量份氯化钯加入100重量份水中，搅拌混合15min，调节pH值至6，制得浸渍液；
S5.改性钯催化剂的制备：将5重量份步骤S3制得的ZrO2-多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管加入12重量份步骤S4制得的浸渍液中，浸渍45min，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，500℃煅烧2h，得到改性钯催化剂。图1为制得的改性钯催化剂的TEM图，由图可知，在多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管表面沉积了金属颗粒物质。
制备例2
改性钯催化剂的制备方法如下：
S1.硅铝多孔溶胶的制备：将0.5重量份致孔剂、5重量份水、7重量份3mol/L的硫酸、20重量份乙醇、12重量份正硅酸甲酯、8重量份异丙醇铝混合均匀，形成凝胶，制得硅铝多孔溶胶；
所述致孔剂包括聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵，质量比为5：1；
S2.多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管的制备：将10重量份埃洛石纳米管浸泡于15重量份20wt％的KOH溶液中，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，加入步骤S1制得的硅铝多孔溶胶，搅拌混合20min，500℃煅烧2h，研细，得到多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管；
S3.Zr(NO3)4的浸渍：将10重量份步骤S2制得的多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管加入20重量份32wt％的Zr(NO3)4溶液中，浸渍50min，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，600℃煅烧5h，得到ZrO2-多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管；
S4.浸渍液的制备：将0.6重量份氯化铁、0.5重量份氯化铜和5重量份氯化钯加入100重量份水中，搅拌混合15min，调节pH值至6.5，制得浸渍液；
S5.改性钯催化剂的制备：将5重量份步骤S3制得的ZrO2-多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管加入15重量份步骤S4制得的浸渍液中，浸渍45min，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，600℃煅烧4h，得到改性钯催化剂。
制备例3
改性钯催化剂的制备方法如下：
S1.硅铝多孔溶胶的制备：将0.35重量份致孔剂、4重量份水、5重量份2.5mol/L的盐酸、17重量份乙醇、10重量份正硅酸乙酯、7重量份异丙醇铝混合均匀，形成凝胶，制得硅铝多孔溶胶；
所述致孔剂包括聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵，质量比为4：1；
S2.多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管的制备：将10重量份埃洛石纳米管浸泡于13.5重量份17wt％的NaOH溶液中，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，加入步骤S1制得的硅铝多孔溶胶，搅拌混合17min，400℃煅烧1.5h，研细，得到多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管；
S3.Zr(NO3)4的浸渍：将10重量份步骤S2制得的多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管加入18重量份30wt％的Zr(NO3)4溶液中，浸渍40min，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，550℃煅烧4h，得到ZrO2-多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管；
S4.浸渍液的制备：将0.5重量份氯化铁、0.4重量份氯化铜和45重量份氯化钯加入100重量份水中，搅拌混合15min，调节pH值至6.2，制得浸渍液；
S5.改性钯催化剂的制备：将5重量份步骤S3制得的ZrO2-多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管加入13.5重量份步骤S4制得的浸渍液中，浸渍45min，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，550℃煅烧3h，得到改性钯催化剂。
制备例4
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S1中致孔剂为单一的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。
制备例5
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S1中致孔剂为单一的十六烷基三甲基溴化铵。
对比制备例1
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S1中未添加致孔剂。
具体如下：
S1.硅铝多孔溶胶的制备：将4重量份水、5重量份2.5mol/L的盐酸、17重量份乙醇、10重量份正硅酸乙酯、7重量份异丙醇铝混合均匀，形成凝胶，制得硅铝多孔溶胶。
对比制备例2
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S1中未添加正硅酸乙酯。
具体如下：
S1.铝多孔溶胶的制备：将0.35重量份致孔剂、4重量份水、5重量份2.5mol/L的盐酸、17重量份乙醇、17重量份异丙醇铝混合均匀，制得铝多孔溶胶。
对比制备例3
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S1中未添加异丙醇铝。
S1.硅多孔溶胶的制备：将0.35重量份致孔剂、4重量份水、5重量份2.5mol/L的盐酸、17重量份乙醇、17重量份正硅酸乙酯混合均匀，制得硅多孔溶胶。
对比制备例4
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤S1。
具体如下：
S1.预处理埃洛石纳米管的制备：将10重量份埃洛石纳米管浸泡于13.5重量份17wt％的NaOH溶液中，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，得到预处理埃洛石纳米管；
S2.Zr(NO3)4的浸渍：将10重量份步骤S1制得的预处理埃洛石纳米管加入18重量份30wt％的Zr(NO3)4溶液中，浸渍40min，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，550℃煅烧4h，得到ZrO2-埃洛石纳米管；
S3.浸渍液的制备：将0.5重量份氯化铁、0.4重量份氯化铜和45重量份氯化钯加入100重量份水中，搅拌混合15min，调节pH值至6.2，制得浸渍液；
S4.改性钯催化剂的制备：将5重量份步骤S2制得的ZrO2-埃洛石纳米管加入13.5重量份步骤S3制得的浸渍液中，浸渍45min，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，550℃煅烧3h，得到改性钯催化剂。
对比制备例5
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤S2。
具体如下：
S1.硅铝多孔溶胶的制备：将0.35重量份致孔剂、4重量份水、5重量份2.5mol/L的盐酸、17重量份乙醇、10重量份正硅酸乙酯、7重量份异丙醇铝混合均匀，形成凝胶，400℃煅烧1.5h，研细，得到多孔SiO2/Al2O3复合材料；
所述致孔剂包括聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵，质量比为4∶1；
S2.Zr(NO3)4的浸渍：将10重量份步骤S1制得的多孔SiO2/Al2O3复合材料加入18重量份30wt％的Zr(NO3)4溶液中，浸渍40min，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，550℃煅烧4h，得到ZrO2-多孔SiO2/Al2O3复合材料；
S3.浸渍液的制备：将0.5重量份氯化铁、0.4重量份氯化铜和45重量份氯化钯加入100重量份水中，搅拌混合15min，调节pH值至6.2，制得浸渍液；
S4.改性钯催化剂的制备：将5重量份步骤S2制得的ZrO2-多孔SiO2/Al2O3复合材料加入13.5重量份步骤S3制得的浸渍液中，浸渍45min，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，550℃煅烧3h，得到改性钯催化剂。
对比制备例6
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤S3。
具体如下：
S1.硅铝多孔溶胶的制备：将0.35重量份致孔剂、4重量份水、5重量份2.5mol/L的盐酸、17重量份乙醇、10重量份正硅酸乙酯、7重量份异丙醇铝混合均匀，形成凝胶，制得硅铝多孔溶胶；
所述致孔剂包括聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵，质量比为4∶1；
S2.多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管的制备：将10重量份埃洛石纳米管浸泡于13.5重量份17wt％的NaOH溶液中，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，加入步骤S1制得的硅铝多孔溶胶，搅拌混合17min，400℃煅烧1.5h，研细，得到多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管；
S3.浸渍液的制备：将0.5重量份氯化铁、0.4重量份氯化铜和45重量份氯化钯加入100重量份水中，搅拌混合15min，调节pH值至6.2，制得浸渍液；
S4.改性钯催化剂的制备：将5重量份步骤S2制得的多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管加入13.5重量份步骤S3制得的浸渍液中，浸渍45min，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，550℃煅烧3h，得到改性钯催化剂。
对比制备例7
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S4中未添加氯化铁。
具体如下：
S4.浸渍液的制备：将0.9重量份氯化铜和45重量份氯化钯加入100重量份水中，搅拌混合15min，调节pH值至6.2，制得浸渍液。
对比制备例8
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S4中未添加氯化铜。
具体如下：
S4.浸渍液的制备：将0.9重量份氯化铁和45重量份氯化钯加入100重量份水中，搅拌混合15min，调节pH值至6.2，制得浸渍液。
对比制备例9
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S4中未添加氯化铁和氯化铜。
具体如下：
S4.浸渍液的制备：将45.9重量份氯化钯加入100重量份水中，搅拌混合15min，调节pH值至6.2，制得浸渍液。
对比制备例10
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S4中未添加氯化钯。
具体如下：
S4.浸渍液的制备：将0.5重量份氯化铁、0.4重量份氯化铜加入100重量份水中，搅拌混合15min，调节pH值至6.2，制得浸渍液。
测试例1
将制备例1-5和对比制备例1-10制得的改性钯催化剂进行性能测试，结果见表1。
抗压碎强度测试：随机选取50粒待测样品，使用强度测定仪逐一测试每个颗粒的强度，取平均值得到样品的抗压碎强度。Pd含量：使用ICP-OES测试催化剂中Pd的质量分数。比表面积及孔体积：ASAP2460比表面积及孔径分析仪测试比表面积及孔体积。
表1
由上表可知，本发明制备例1-3制得的改性钯催化剂具有极好的抗压碎强度，比表面积和孔体积大，催化活性高。
实施例1
本实施例提供一种蒽醌法生产双氧水的工艺，将氢化塔内放置制备例1制得的改性钯催化剂50g，通入氢气活化20min，氢气压力为0.3MPa，反应温度为70℃，将混合溶剂、2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌混合制得的工作液(2-乙基蒽醌的含量为65g/L、2-戊基蒽醌的含量为30g/L，2-乙基四氢蒽醌的含量为50g/L，余量为混合溶剂)500mL通入氢化塔内得到氢化液，加入磷酸，所述氢化液和磷酸的质量比为1000：1，然后通入氧化塔内，得到氧化液，经萃取塔与纯水进行逆流萃取，得到双氧水，经过净化处理后，得到成品，萃余液经过再生处理后，作为工作液循环使用；
所述混合溶剂包括重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲、二异丁基甲醇，质量比为15：4：2：1；
所述氧化塔内，含氧气体I自下向上与含有添加剂的氢化液呈逆流接触，同时，含氧气体II自上而下与含有添加剂的氢化液呈并流接触；所述氧化反应温度45℃、压力为0.16MPa；
所述含氧气体I为纯氧气和惰性气体的混合气体，体积比为1∶0.2；所述含氧气体II为空气和惰性气体的混合气体，体积比为1∶0.5；所述含氧气体I和含氧气体II的体积比为10∶2。
实施例2
本实施例提供一种蒽醌法生产双氧水的工艺，将氢化塔内放置制备例2制得的改性钯催化剂50g，通入氢气活化20min，氢气压力为0.3MPa，反应温度为70℃，将混合溶剂、2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌混合制得的工作液(2-乙基蒽醌的含量为65g/L、2-戊基蒽醌的含量为30g/L，2-乙基四氢蒽醌的含量为50g/L，余量为混合溶剂)500mL通入氢化塔内得到氢化液，加入磷酸，所述氢化液和磷酸的质量比为1000∶2，然后通入氧化塔内，得到氧化液，经萃取塔与纯水进行逆流萃取，得到双氧水，经过净化处理后，得到成品，萃余液经过再生处理后，作为工作液循环使用；
所述混合溶剂包括重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲、二异丁基甲醇，质量比为15∶7∶4∶2；
所述氧化塔内，含氧气体I自下向上与含有添加剂的氢化液呈逆流接触，同时，含氧气体II自上而下与含有添加剂的氢化液呈并流接触；所述氧化反应温度52℃、压力为0.19MPa；
所述含氧气体I为纯氧气和惰性气体的混合气体，体积比为1∶1.2；所述含氧气体II为空气和惰性气体的混合气体，体积比为1∶1；所述含氧气体I和含氧气体II的体积比为10：3。
实施例3
本实施例提供一种蒽醌法生产双氧水的工艺，将氢化塔内放置制备例3制得的改性钯催化剂50g，通入氢气活化20min，氢气压力为0.3MPa，反应温度为70℃，将混合溶剂、2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌混合制得的工作液(2-乙基蒽醌的含量为65g/L、2-戊基蒽醌的含量为30g/L，2-乙基四氢蒽醌的含量为50g/L，余量为混合溶剂)500mL通入氢化塔内得到氢化液，加入磷酸，所述氢化液和磷酸的质量比为1000∶1.5，然后通入氧化塔内，得到氧化液，经萃取塔与纯水进行逆流萃取，得到双氧水，经过净化处理后，得到成品，萃余液经过再生处理后，作为工作液循环使用；
所述混合溶剂包括重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲、二异丁基甲醇，质量比为15：5：3：1.5；
所述氧化塔内，含氧气体I自下向上与含有添加剂的氢化液呈逆流接触，同时，含氧气体II自上而下与含有添加剂的氢化液呈并流接触；所述氧化反应温度50℃、压力为0.18MPa；
所述含氧气体I为纯氧气和惰性气体的混合气体，体积比为1：0.5；所述含氧气体II为空气和惰性气体的混合气体，体积比为1：0.8；所述含氧气体I和含氧气体II的体积比为10：2.5。
实施例4
与实施例3相比，不同之处在于，改性钯催化剂由制备例4制得。
实施例5
与实施例3相比，不同之处在于，改性钯催化剂由制备例5制得。
对比例1
与实施例3相比，不同之处在于，改性钯催化剂由对比制备例1制得。
对比例2
与实施例3相比，不同之处在于，改性钯催化剂由对比制备例2制得。
对比例3
与实施例3相比，不同之处在于，改性钯催化剂由对比制备例3制得。
对比例4
与实施例3相比，不同之处在于，改性钯催化剂由对比制备例4制得。
对比例5
与实施例3相比，不同之处在于，改性钯催化剂由对比制备例5制得。
对比例6
与实施例3相比，不同之处在于，改性钯催化剂由对比制备例6制得。
对比例7
与实施例3相比，不同之处在于，改性钯催化剂由对比制备例7制得。
对比例8
与实施例3相比，不同之处在于，改性钯催化剂由对比制备例8制得。
对比例9
与实施例3相比，不同之处在于，改性钯催化剂由对比制备例9制得。
对比例10
与实施例3相比，不同之处在于，改性钯催化剂由对比制备例10制得。
对比例11
与实施例3相比，不同之处在于，所述氧化塔内，仅包括含氧气体I自下向上与含有添加剂的氢化液呈逆流接触。
对比例12
与实施例3相比，不同之处在于，所述氧化塔内，仅包括含氧气体II自上而下与含有添加剂的氢化液呈并流接触。
测试例1
将本发明实施例1-5和对比例1-12中的方法进行测试，结果见表2。
表2
由上表可知，本发明实施例1-3中的方法氢化效率和氧化效率高，萃余双氧水浓度高，催化剂活性高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种蒽醌法生产双氧水的工艺，其特征在于，将氢化塔内放置改性钯催化剂，通入氢气活化，将混合溶剂、2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌混合制得的工作液通入氢化塔内得到氢化液，加入添加剂，然后通入氧化塔内，得到氧化液，经萃取塔与纯水进行逆流萃取，得到双氧水，经过净化处理后，得到成品，萃余液经过再生处理后，作为工作液循环使用；
所述改性钯催化剂的制备方法如下：
S1.硅铝多孔溶胶的制备：将致孔剂、水、酸、乙醇、正硅酸烷基酯、异丙醇铝混合均匀，形成凝胶，制得硅铝多孔溶胶；
所述致孔剂包括聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵，质量比为3-5:1；
S2.多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管的制备：将埃洛石纳米管浸泡于碱液中，离心，洗涤，干燥，加入步骤S1制得的硅铝多孔溶胶，搅拌混合均匀，煅烧，研细，得到多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管；
S3.Zr(NO3)4的浸渍：将步骤S2制得的多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管加入Zr(NO3)4溶液中，浸渍，离心，干燥，煅烧，得到ZrO2-多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管；
S4.浸渍液的制备：将氯化铁、氯化铜和氯化钯加入水中，混合均匀，调节pH值，制得浸渍液；
S5.改性钯催化剂的制备：将步骤S3制得的ZrO2-多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管加入步骤S4制得的浸渍液中，浸渍，离心，干燥，煅烧，得到改性钯催化剂；
所述混合溶剂包括重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲、二异丁基甲醇。
2.根据权利要求1所述蒽醌法生产双氧水的工艺，其特征在于，所述混合溶剂包括重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲、二异丁基甲醇，质量比为15:4-7:2-4:1-2。
3.根据权利要求1所述蒽醌法生产双氧水的工艺，其特征在于，步骤S1中所述正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，所述致孔剂、水、酸、乙醇、正硅酸烷基酯、异丙醇铝的质量比为0.2-0.5:3-5:4-7:15-20:7-12:5-8；所述酸为2-3mol/L的盐酸或硫酸。
4.根据权利要求1所述蒽醌法生产双氧水的工艺，其特征在于，步骤S2中所述碱液为15-20wt％的NaOH或KOH溶液，所述埃洛石纳米管、硅铝多孔溶胶的质量比为10:12-15；所述搅拌混合的时间为15-20min，所述煅烧的温度为300-500℃，时间为1-2h；步骤S3中所述Zr(NO3)4溶液的浓度为25-32wt％，所述多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管和Zr(NO3)4溶液的质量比为10:17-20，所述浸渍的时间为30-50min，所述煅烧的温度为500-600℃，时间为3-5h。
5.根据权利要求1所述蒽醌法生产双氧水的工艺，其特征在于，步骤S4中所述氯化铁、氯化铜、氯化钯和水的质量比为0.4-0.6:0.3-0.5:3-5:100；所述pH值调节至6-6.5；步骤S5中所述ZrO2-多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管、浸渍液的质量比为5：12-15，所述煅烧的温度为500-600℃，时间为2-4h。
6.根据权利要求1所述蒽醌法生产双氧水的工艺，其特征在于，所述添加剂为磷酸，所述氢化液和添加剂的质量比为1000:1-2。
7.根据权利要求1所述蒽醌法生产双氧水的工艺，其特征在于，所述氧化塔内，含氧气体I自下向上与含有添加剂的氢化液呈逆流接触，同时，含氧气体II自上而下与含有添加剂的氢化液呈并流接触。
8.根据权利要求7所述蒽醌法生产双氧水的工艺，其特征在于，所述含氧气体I为纯氧气和惰性气体的混合气体，体积比为1：0.2-1.2；所述含氧气体II为空气和惰性气体的混合气体，体积比为1:0.5-1；所述含氧气体I和含氧气体II的体积比为10:2-3。
9.根据权利要求1所述蒽醌法生产双氧水的工艺，其特征在于，氧化反应温度为45-52℃、压力为0.16-0.19MPa。
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CB02 Change of applicant information

Address after: Room 101, Building 11, Jinrong Science and Technology Park, No. 158 Ji'an South Road, High tech Development Zone, Yangzhou City, Jiangsu Province, 225129

Applicant after: Jiangsu Zhongxu Technology Co.,Ltd.

Address before: Room 304, Building B8, Jinrong Science Park, No. 158, Ji'an South Road, High-tech Development Zone, Yangzhou City, Jiangsu Province, 225129

Applicant before: Yangzhou Rongxiang Technology Development Co.,Ltd.

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GR01 Patent grant
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