CN112456448A - 一种蒽醌法生产双氧水的新工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于双氧水生产工艺技术领域，尤其是一种蒽醌法生产双氧水的新工艺，解决了现有技术中钯催化剂的催化选择性差，催化活性不稳定，双氧水生产效率低等问题，所述蒽醌法生产双氧水的新工艺，包括以下步骤：S1、将多元醇、三氯乙、β‑环糊精、氯钯酸铵和活性抑制剂复配制成钯催化剂；S2、将工作液和氢气共同通入装有钯催化剂的固定床内反应得氢化液；S3、将氢化液与酸性溶液共同通入氧化塔内，通压缩空气反应得双氧水。本发明技术路线简单，相较于现有的蒽醌法生产双氧水的工艺，本发明具有生产效率高，生产成本低，产品质量好，催化剂使用寿命长等优点，值得推广。
Description
技术领域
本发明涉及双氧水生产工艺技术领域，尤其涉及一种蒽醌法生产双氧水的新工艺。
背景技术
双氧水即过氧化氢的水溶液，是一种重要的无机化工原料和精细化工产品，作为“绿色化学品”，双氧水被广泛应用于化工、纺织、造纸、医药、冶金、电子、农业、军事和环保等领域，并受到世界各国的广泛关注，成为近10年来用量增长最快的化学品之一。现有技术中，双氧水的工业制法主要包括碱性过氧化氢制法、磷酸中和法、电解硫酸法和蒽醌法等，其中，蒽醌法由于具备质量高、能耗低、成本低、安全性能好，适合大规模生产等优势，成为当前国内外生产双氧水最主要的方法。
众所周知，蒽醌法过氧化氢的工业生产是一个循环过程，溶解于有机溶剂中的蒽醌在钯催化剂存在下加氢还原成为蒽氢醌，然后用空气或含氧气体氧化生成蒽醌过氧化物。蒽醌过氧化物用水反应萃取产生过氧化氢水溶液和蒽醌有机溶剂相。氢化-氧化-萃取循环中涉及的这种蒽醌溶液工业上称为工作液。在蒽醌法生产双氧水的过程中，随着钯催化剂加入工作液，工作液浸入钯催化剂的内部，工作液中溶解的蒽醌亦随之进入催化剂内部，在催化剂内部，蒽醌的内扩散阻力很大，而催化剂此时刚由氢气活化完毕，活性很高，极易造成蒽醌过度加氢，从而产生大量的降解物，随着反应系统运行时间的递增，蒽醌降解物等杂质会不断增加，这些降解物不但不能生成双氧水，反而会影响氢化、氧化反应的速度和程度，造成反应系统运行不稳定，双氧水生产效率低。基于上述陈述，本发明提出了一种蒽醌法生产双氧水的新工艺。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中钯催化剂的催化选择性差，催化活性不稳定，双氧水反应系统运行不稳定，双氧水生产效率低等问题，而提出的一种蒽醌法生产双氧水的新工艺。
一种蒽醌法生产双氧水的新工艺，包括以下步骤：
S1、钯催化剂的配制：
S1-1、按重量份计，称取多元醇8-12份、三氯乙酸0.5-1.5份、β-环糊精20-30份、氯钯酸铵1-2份、活性抑制剂3-5份；
S1-2、按质量比1:7-12，将多元醇加入到60-70℃的去离子水中，搅拌溶解均匀，降温至40-50℃，加入三氯乙酸和β-环糊精，超声振荡混合20-30min得混合物；
S1-3、将氯钯酸铵和活性抑制剂加入到混合物中，搅拌混合均匀后喷雾干燥得前驱体，将前驱体在氮气氛围保护下升温至500-900℃，热处理2-5h后冷却至室温，粉碎即得钯催化剂；
S2、氢化工序：
S2-1、按质量比1:7-7.8，将2-乙基蒽醌和混合溶剂混合配制成工作液，将钯催化剂装入固定床内；
S2-2、先往工作液中通入氢气，预处理5-10min，再往装有钯催化剂的固定床内通氢气，边通氢气边将处理后的工作液加入固定床内，反应完成得氢化液；
S3、氧化工序：按质量比1:0.1-0.18，将氢化液与酸性溶液共同通入氧化塔中，在压力为0.2-0.3MPa，温度为40-60℃的条件下，通压缩空气入氧化塔进行氧化反应，反应完成后所得氧化液经纯水萃取处理，净化处理，即得双氧水。
优选的，所述步骤S1中的活性抑制剂为对甲氧基苯乙酮、2-羟基-1,2-二苯基乙酮或六氟乙酰乙酮中的一种。
优选的，所述步骤S2中的混合溶剂由质量比为5-7:1:2-3的重芳烃、硫酸钠和磷酸三辛酯复配而成。
优选的，所述步骤S2中工作液与钯催化剂的质量比为11-14:1。
优选的，所述步骤S2中往工作液中通氢气的条件为温度5-20℃，压力0.3-0.5MPa。
优选的，所述步骤S2中往固定床内通氢气的条件为温度45-65℃，压力0.25-0.35MPa。
优选的，所述步骤S2中氢气的通入流量均为410-450ml。
优选的，所述步骤S3中酸性溶液为稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸、醋酸、乳酸或柠檬酸中的一种。
本发明提出的一种蒽醌法生产双氧水的新工艺，具有以下有益效果：
1、本发明利用多元醇、三氯乙、β-环糊精、氯钯酸铵和活性抑制剂复配制成钯催化剂，其原料配比科学，制备方法简单，制备成本低，所得钯催化剂催化选择性高达98.7％、催化活性高、催化稳定性好，适用于蒽醌法生产双氧水系统，其使用周期长达712h，解决了现有蒽醌法生产双氧水用钯催化剂催化选择性差，催化活性不稳定，易造成蒽醌过度加氢，产生大量的降解物，使系统运行不稳定，双氧水生产效率低，成本高等问题。
2、本发明提出的蒽醌法生产双氧水的新工艺，在氢化反应发生前，对工作液进行了通氢气预处理，能够有效的抑制蒽醌过度加氢，进而减少降解物的产生，提高双氧水的生产效率。
3、综上所述，本发明提出的蒽醌法生产双氧水的新工艺，技术路线简单，相较于现有的蒽醌法生产双氧水的工艺，本发明具有生产效率高，生产成本低，产品质量好，催化剂使用寿命长等优点，值得推广。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例一
本发明提出的一种蒽醌法生产双氧水的新工艺，包括以下步骤：
S1、钯催化剂的配制：
S1-1、按重量份计，称取多元醇8份、三氯乙酸0.5份、β-环糊精20份、氯钯酸铵1份、对甲氧基苯乙酮3份；
S1-2、按质量比1:7，将多元醇加入到60℃的去离子水中，搅拌溶解均匀，降温至40℃，加入三氯乙酸和β-环糊精，超声振荡混合20min得混合物；
S1-3、将氯钯酸铵和对甲氧基苯乙酮加入到混合物中，搅拌混合均匀后喷雾干燥得前驱体，将前驱体在氮气氛围保护下升温至500℃，热处理2h后冷却至室温，粉碎即得钯催化剂；
S2、氢化工序：
S2-1、按质量比1:7，将2-乙基蒽醌和混合溶剂混合配制成工作液，将钯催化剂装入固定床内，混合溶剂由质量比为5:1:2的重芳烃、硫酸钠和磷酸三辛酯复配而成，工作液与钯催化剂的质量比为11:1；
S2-2、先在温度5℃，压力0.3MPa的条件下，往工作液中通入氢气，预处理5min，再在温度45℃，压力0.25MPa的条件下，往装有钯催化剂的固定床内通氢气，氢气的通入流量均为410ml，边通氢气边将处理后的工作液加入固定床内，反应完成得氢化液；
S3、氧化工序：按质量比1:0.1，将氢化液与稀硝酸共同通入氧化塔中，在压力为0.2MPa，温度为40℃的条件下，通压缩空气入氧化塔进行氧化反应，反应完成后所得氧化液经纯水萃取处理，净化处理，即得双氧水。
经检测，本实施例中，氢化效率为12.3g/L，蒽醌降解物含量为19.5g/L。
实施例二
本发明提出的一种蒽醌法生产双氧水的新工艺，包括以下步骤：
S1、钯催化剂的配制：
S1-1、按重量份计，称取多元醇10份、三氯乙酸1份、β-环糊精25份、氯钯酸铵1.5份、2-羟基-1,2-二苯基乙酮4份；
S1-2、按质量比1:10，将多元醇加入到65℃的去离子水中，搅拌溶解均匀，降温至45℃，加入三氯乙酸和β-环糊精，超声振荡混合24min得混合物；
S1-3、将氯钯酸铵和2-羟基-1,2-二苯基乙酮加入到混合物中，搅拌混合均匀后喷雾干燥得前驱体，将前驱体在氮气氛围保护下升温至700℃，热处理3.5h后冷却至室温，粉碎即得钯催化剂；
S2、氢化工序：
S2-1、按质量比1:7.4，将2-乙基蒽醌和混合溶剂混合配制成工作液，将钯催化剂装入固定床内，混合溶剂由质量比为6:1:2.5的重芳烃、硫酸钠和磷酸三辛酯复配而成，工作液与钯催化剂的质量比为12.5:1；
S2-2、先在温度12℃，压力0.4MPa的条件下，往工作液中通入氢气，预处理8min，再在温度55℃，压力0.3MPa的条件下，往装有钯催化剂的固定床内通氢气，氢气的通入流量均为430ml，边通氢气边将处理后的工作液加入固定床内，反应完成得氢化液；
S3、氧化工序：按质量比1:0.14，将氢化液与醋酸共同通入氧化塔中，在压力为0.25MPa，温度为50℃的条件下，通压缩空气入氧化塔进行氧化反应，反应完成后所得氧化液经纯水萃取处理，净化处理，即得双氧水。
经检测，本实施例中，氢化效率为14.6g/L，蒽醌降解物含量为17.7g/L。
实施例三
本发明提出的一种蒽醌法生产双氧水的新工艺，包括以下步骤：
S1、钯催化剂的配制：
S1-1、按重量份计，称取多元醇12份、三氯乙酸1.5份、β-环糊精30份、氯钯酸铵2份、六氟乙酰乙酮5份；
S1-2、按质量比1:12，将多元醇加入到70℃的去离子水中，搅拌溶解均匀，降温至50℃，加入三氯乙酸和β-环糊精，超声振荡混合30min得混合物；
S1-3、将氯钯酸铵和六氟乙酰乙酮加入到混合物中，搅拌混合均匀后喷雾干燥得前驱体，将前驱体在氮气氛围保护下升温至900℃，热处理5h后冷却至室温，粉碎即得钯催化剂；
S2、氢化工序：
S2-1、按质量比1:7.8，将2-乙基蒽醌和混合溶剂混合配制成工作液，将钯催化剂装入固定床内，混合溶剂由质量比为7:1:3的重芳烃、硫酸钠和磷酸三辛酯复配而成，工作液与钯催化剂的质量比为14:1；
S2-2、先在温度20℃，压力0.5MPa的条件下，往工作液中通入氢气，预处理10min，再在温度65℃，压力0.35MPa的条件下，往装有钯催化剂的固定床内通氢气，氢气的通入流量均为450ml，边通氢气边将处理后的工作液加入固定床内，反应完成得氢化液；
S3、氧化工序：按质量比1:0.18，将氢化液与乳酸共同通入氧化塔中，在压力为0.3MPa，温度为60℃的条件下，通压缩空气入氧化塔进行氧化反应，反应完成后所得氧化液经纯水萃取处理，净化处理，即得双氧水。
经检测，本实施例中，氢化效率为13.0g/L，蒽醌降解物含量为18.2g/L。
对比例一
本发明提出的一种蒽醌法生产双氧水的新工艺，包括以下步骤：
S1、钯催化剂的配制：
S1-1、按重量份计，称取多元醇8份、三氯乙酸0.5份、β-环糊精20份、氯钯酸铵1份；
S1-2、按质量比1:7，将多元醇加入到60℃的去离子水中，搅拌溶解均匀，降温至40℃，加入三氯乙酸和β-环糊精，超声振荡混合20min得混合物；
S1-3、将氯钯酸铵加入到混合物中，搅拌混合均匀后喷雾干燥得前驱体，将前驱体在氮气氛围保护下升温至500℃，热处理2h后冷却至室温，粉碎即得钯催化剂；
S2、氢化工序：
S2-1、按质量比1:7，将2-乙基蒽醌和混合溶剂混合配制成工作液，将钯催化剂装入固定床内，混合溶剂由质量比为5:1:2的重芳烃、硫酸钠和磷酸三辛酯复配而成，工作液与钯催化剂的质量比为11:1；
S2-2、先在温度5℃，压力0.3MPa的条件下，往工作液中通入氢气，预处理5min，再在温度45℃，压力0.25MPa的条件下，往装有钯催化剂的固定床内通氢气，氢气的通入流量均为410ml，边通氢气边将处理后的工作液加入固定床内，反应完成得氢化液；
S3、氧化工序：按质量比1:0.1，将氢化液与稀硝酸共同通入氧化塔中，在压力为0.2MPa，温度为40℃的条件下，通压缩空气入氧化塔进行氧化反应，反应完成后所得氧化液经纯水萃取处理，净化处理，即得双氧水。
经检测，本实施例中，氢化效率为7.1g/L，蒽醌降解物含量为33.7g/L。
对比例二
本发明提出的一种蒽醌法生产双氧水的新工艺，包括以下步骤：
S1、钯催化剂的配制：
S1-1、按重量份计，称取多元醇8份、三氯乙酸0.5份、β-环糊精20份、氯钯酸铵1份、对甲氧基苯乙酮3份；
S1-2、按质量比1:7，将多元醇加入到60℃的去离子水中，搅拌溶解均匀，降温至40℃，加入三氯乙酸和β-环糊精，超声振荡混合20min得混合物；
S1-3、将氯钯酸铵和对甲氧基苯乙酮加入到混合物中，搅拌混合均匀后喷雾干燥得前驱体，将前驱体在氮气氛围保护下升温至500℃，热处理2h后冷却至室温，粉碎即得钯催化剂；
S2、氢化工序：
S2-1、按质量比1:7，将2-乙基蒽醌和混合溶剂混合配制成工作液，将钯催化剂装入固定床内，混合溶剂由质量比为5:1:2的重芳烃、硫酸钠和磷酸三辛酯复配而成，工作液与钯催化剂的质量比为11:1；
S2-2、在温度45℃，压力0.25MPa的条件下，往装有钯催化剂的固定床内通氢气，氢气的通入流量为410ml，边通氢气边将工作液加入固定床内，反应完成得氢化液；
S3、氧化工序：按质量比1:0.1，将氢化液与稀硝酸共同通入氧化塔中，在压力为0.2MPa，温度为40℃的条件下，通压缩空气入氧化塔进行氧化反应，反应完成后所得氧化液经纯水萃取处理，净化处理，即得双氧水。
经检测，本实施例中，氢化效率为7.5g/L，蒽醌降解物含量为30.3g/L。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种蒽醌法生产双氧水的新工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、钯催化剂的配制：
S1-1、按重量份计，称取多元醇8-12份、三氯乙酸0.5-1.5份、β-环糊精20-30份、氯钯酸铵1-2份、活性抑制剂3-5份；
S1-2、按质量比1:7-12，将多元醇加入到60-70℃的去离子水中，搅拌溶解均匀，降温至40-50℃，加入三氯乙酸和β-环糊精，超声振荡混合20-30min得混合物；
S1-3、将氯钯酸铵和活性抑制剂加入到混合物中，搅拌混合均匀后喷雾干燥得前驱体，将前驱体在氮气氛围保护下升温至500-900℃，热处理2-5h后冷却至室温，粉碎即得钯催化剂；
S2、氢化工序：
S2-1、按质量比1:7-7.8，将2-乙基蒽醌和混合溶剂混合配制成工作液，将钯催化剂装入固定床内；
S2-2、先往工作液中通入氢气，预处理5-10min，再往装有钯催化剂的固定床内通氢气，边通氢气边将处理后的工作液加入固定床内，反应完成得氢化液；
S3、氧化工序：按质量比1:0.1-0.18，将氢化液与酸性溶液共同通入氧化塔中，在压力为0.2-0.3MPa，温度为40-60℃的条件下，通压缩空气入氧化塔进行氧化反应，反应完成后所得氧化液经纯水萃取处理，净化处理，即得双氧水。
2.根据权利要求1所述的一种蒽醌法生产双氧水的新工艺，其特征在于，所述步骤S1中的活性抑制剂为对甲氧基苯乙酮、2-羟基-1,2-二苯基乙酮或六氟乙酰乙酮中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种蒽醌法生产双氧水的新工艺，其特征在于，所述步骤S2中的混合溶剂由质量比为5-7:1:2-3的重芳烃、硫酸钠和磷酸三辛酯复配而成。
4.根据权利要求1所述的一种蒽醌法生产双氧水的新工艺，其特征在于，所述步骤S2中工作液与钯催化剂的质量比为11-14:1。
5.根据权利要求1所述的一种蒽醌法生产双氧水的新工艺，其特征在于，所述步骤S2中往工作液中通氢气的条件为温度5-20℃，压力0.3-0.5MPa。
6.根据权利要求1所述的一种蒽醌法生产双氧水的新工艺，其特征在于，所述步骤S2中往固定床内通氢气的条件为温度45-65℃，压力0.25-0.35MPa。
7.根据权利要求1所述的一种蒽醌法生产双氧水的新工艺，其特征在于，所述步骤S2中氢气的通入流量均为410-450ml。
8.根据权利要求1所述的一种蒽醌法生产双氧水的新工艺，其特征在于，所述步骤S3中酸性溶液为稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸、醋酸、乳酸或柠檬酸中的一种。
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