CN107539957B

CN107539957B - 蒽醌法生产双氧水的溶剂体系、可变式工作液及应用

Info

Publication number: CN107539957B
Application number: CN201610457426.9A
Authority: CN
Inventors: 方向晨; 刘全杰; 贾立明; 徐会青; 王伟; 尹泽群
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2016-06-23
Filing date: 2016-06-23
Publication date: 2020-10-27
Anticipated expiration: 2036-06-23
Also published as: CN107539957A

Abstract

蒽醌法生产双氧水的溶剂体系、可变式工作液及应用，所述溶剂体系按体积计包括40%~60%的C₉~C₁₀芳烃、10%~30%的四丁基脲和20%~40%的酮类，所述酮类具有通式Ⅰ的结构，其中，R₁为苯基，R₂选自苯基或C1~4的烷基。所述可变式工作液包括烷基蒽醌和所述的溶剂体系，烷基蒽醌在工作液中的重量含量为80g/L~500g/L。所述可变式工作液可应用于蒽醌法生产双氧水，一方面，通过酮类自身参与反应并生成双氧水，另一方面，酮类参与反应前后的变化可分别提高反应物和产物在溶剂中的溶解度，从而大大提高氢效。采用本发明工作液体系，氢效可达到12g/L~16g/L，比现有技术提高30%以上。

Description

蒽醌法生产双氧水的溶剂体系、可变式工作液及应用

技术领域

本发明涉及蒽醌法生产双氧水的溶剂及工作液，更为具体地，涉及一种蒽醌法生产双氧水用可变式工作液体系。

背景技术

双氧水(H₂O₂)，在工业上有较为广泛的应用，作为一种氧化剂、漂白剂、消毒剂、聚合物引发剂和交联剂，广泛应用于造纸、化学品合成、军工、医药、化妆品和环境保护等行业，因为其在生产和使用过程中不产生污染环境的副产品，仅释放出氧气和水，是一种环境友好型化工产品，所以被称为绿色化工产品。随着人们生活水平提高和环保意识的增强，将进一步推动过氧化氢对氯的替代，从而为过氧化氢的应用开辟了更为广泛的市场。

目前双氧水生产的工艺技术主要有：无机反应法，电解法，异丙醇法，氢氧直接合成法和蒽醌法。无机化学反应法是由硫酸或磷酸与氧化钡反应制备双氧水，并副产不溶于水的硫酸钡。该方法无法大规模工业化生产，主要是因为副产物硫酸钡无法回收利用，氧化钡使用量过大，污染严重，所以已经被淘汰。1853年Medinger在电解硫酸过程中发现有双氧水的产生，经过之后几十年的发展，电解法生产过氧化氢曾一度成为生产双氧水的主要方法。并且，Apietsch和G.Adolph在1910年成功建立了过硫酸盐电解法，包括过硫酸法、过硫酸钾法和过硫酸铵法。过硫酸盐法主要流程为：硫酸氢钾或硫酸氢氨首先被电解为相应的过硫酸盐，之后水解生成双氧水，其中，过硫酸钾的水解需要采用过硫酸铵的参加。之后生成的双氧水被蒸馏提纯获得30%-35%的双氧水水溶液。综合三种方法，过硫酸铵法是工业上主要采用的方法，该方法电流利用效率高、工艺流程短、电耗低。而过硫酸法虽然装置和操作简单，但是电解过程中的电流利用效率较低；过硫酸钾法，虽然可以得到较纯的产品，电流利用效率得到相应的提高，但是该方法操作复杂，局部生产过程中需要间歇操作，不符合工业化中高效的要求，现在基本被市场淘汰。异丙醇法是美国shell公司开发的，该法可在液相中进行也可在气相中进行，而且该法可副产丙酮，但是该方法中双氧水提纯工艺复杂，生产成本高，缺乏市场竞争力，现在基本上都不在采用该技术。氢氧直接合成法是由氢气和氧气直接催化合成过氧化氢，是一种理想的原子经济性反应，但是，该方法在工业化应用中面临严峻的技术挑战，例如1）氢气和氧气混合爆炸范围较广（4%-94%），危险系数较大；2）氢气和氧气在反应介质中的溶解度较小，最终过氧化氢的生产能力较低，不能满足工业生产要求；3）在整个反应路径中，生成过氧化氢的选择性受到直接生成水的反应、过氧化氢加氢和过氧化氢分解等反应的影响，从而降低了生成过氧化氢的选择性，所以现在该技术还处于研发阶段，距工业应用还有相当长的一段时间。

蒽醌法是将烷基蒽醌（主要是2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌和2-戊基蒽醌）溶解在适当的混合溶剂中，配制成工作液。在催化剂（活性组分为钯或镍）的存在下，进行氢化反应，烷基蒽醌生成烷基氢蒽醌（方程式见下式），氢化反应进行到一定程度时，部分生成四氢烷基氢蒽醌。将氢蒽醌与空气反应，氢蒽醌转化烷基蒽醌，同时生成过氧化氢。氧化后的工作液进入萃取塔中，用去离子水萃取，得到的过氧化氢水溶液经净化、浓缩处理即可得到过氧化氢产品。该工艺是目前生产过氧化氢的主要方法，也是最为成熟的方法。国内外大型的生产厂家几乎都采用该方法生产过氧化氢。

从蒽醌法生产双氧水的反应原理看，蒽醌仅起载氢体作用，故被称为工作载体或工作物质，而其溶于有机溶剂的溶液被称为工作液。在该工艺中，考察生产效率关键的指标是氢效（单位是gH₂O₂/L工作液），影响氢效高低除了催化剂和工艺条件外，主要决定于工作液中工作载体（烷基蒽醌）的含量，也就是所选溶剂能够溶解工作物质的量，好的溶剂系统可以大大地提高工作物质的溶解度，从而提高双氧水的生产能力，但由于蒽醌和氢蒽醌在性质上具有明显的差别，使用单一溶剂很难使蒽醌和氢蒽醌两者的溶解度均高，所以，在实际生产中一般多采用两种溶剂组成的混合溶剂，其一主要作为蒽醌的溶剂，另一主要作为氢蒽醌的溶剂。目前工业生产中，作为蒽醌的溶剂大多选用来自石油工业的C9-C11的高沸点混合芳烃，作为氢葸醌的溶剂则多选用醇类和酯类，如磷酸三辛酯(TOP)、二异丁基甲醇(DIBC)、醋酸甲基环己酯(MCA)或氢化萜松醇(HT)等。

CN104555933A公开了一种蒽醌法生产双氧水的工作液。该工作液包括溶剂和工作液载体，其中溶剂中各组分的体积百分比为：200号溶剂油50%～80%，优选70%～75%，磷酸三辛酯的比例为20%～50%，优选25%～30%；工作液载体为烷基蒽醌。该工作液采用两组分溶剂体系，提高了蒽醌溶解度，提高了氢化效率，与三组分体系相比，简化了组成，降低了生产成本。CN1552618A公开了一种用于蒽醌法生产双氧水的有机溶剂体系，其中选用C9~C10的芳烃、磷酸三辛酯和2-甲基环己基醋酸酯为溶剂，在一定程度上提高了蒽醌的溶解度和氢效。CN101798065A公开了一种用于蒽醌法生产双氧水的工作液配发，其中溶剂组成为：重芳烃65%~80%，磷酸三辛脂5%~25%，N-苯基N-乙基苯甲酰胺4.5%~17.8%，工作载体的溶解度有所，提高了氢化效率。CN103588177A公开了一种双氧水工作液及其在双氧水制备中的应用，所述的工作液包括2-乙基蒽醌和有机溶剂，所述的2-乙基蒽醌的质量浓度为120~200g/L，按照提及百分比所述溶剂包括以下组分：C9-C10的芳烃70%~80%，磷酸三辛脂14%~20%，2-甲基环己基醋酸酯4%~10%和叔胺0.4%~0.9%。该溶剂体系能够提高2-乙基蒽醌的溶解度，提高了氢效。陈四海等（陈四海,蔡志伟等，“四丁基服代替磷酸三辛酷用于双氧水生产的研究”，无机盐技术,2003,3:21-25）公开了将磷酸三辛酷替换为四丁基脲配制成不同比例的工作溶液，通过比较它们的物性表面张力、勃度、密度等、溶解氢蒽醌能力、分配系数及对氢化反应速度的影响等，认为蒽醌法生产双氧水将磷酸三辛酷替换为四丁基脲是可行的，它溶解氢蒽醌能力强，利于氢化反应，可提高双氧水浓度，降低生产成本，优化工艺操作。

现有蒽醌法生产双氧水技术虽然在提高工作液氢效方面做了一些改进也取得了一定的效果，但仍然存在溶剂组成固定，不能适应在反应过程中工作物质反应前后性质的变化需求，所以导致反应前工作液中反应物质含量低，或者反应后产物不能够有效溶解而析出，出现装置的非正常停工甚至催化剂的失活等问题。

发明内容

为解决现有技术中蒽醌法生产双氧水的溶剂体系对反应物或产物溶解率低，从而限制反应的问题，本发明提供一种蒽醌法生产双氧水的溶剂体系及可变式工作液，工作液不仅在反应过程中自身会发生反应生成双氧水，还可在不同阶段分别溶解更多的反应物和产物，提高工作液的氢效。

本发明第一方面的技术目的是提供蒽醌法生产双氧水的溶剂体系，按体积百分含量计，包括以下组成的组分：

C₉~C₁₀芳烃 40%~60%

四丁基脲 10%~30%

酮类 20%~40%

其中，所述酮类具有通式Ⅰ的结构：

Ⅰ

其中，R₁为苯基，R₂选自苯基或C1~4的烷基。

本发明第二方面的技术目的是提供一种蒽醌法生产双氧水的可变式工作液，包括烷基蒽醌和以上所述的溶剂体系。

本发明第三方面的技术目的是提供所述可变式工作液在蒽醌法生产双氧水中的应用。

在蒽醌法生产双氧水的工艺中，现有技术中所用工作液一般为烷基蒽醌和有机溶剂，其中有机溶剂绝大多数是重芳烃和磷酸三辛脂，其中的重芳烃主要作用是用来溶解烷基蒽醌的，烷基蒽醌在加氢反应后转化为烷基氢蒽醌，烷基氢蒽醌在重芳烃中的溶解度很低，为了提高溶剂溶解烷基氢蒽醌的能力，还需要加入第二种有机溶剂磷酸三辛脂，这样的结果就是工作液溶解烷基蒽醌和烷基氢蒽醌的能力都降低了。而本发明的工作液中含有酮类，在氢化反应前，酮类和重芳烃共同的作用下，使烷基蒽醌在其中的溶解度大幅度提高，在加氢反应过程，烷基蒽醌转化为烷基氢蒽醌，同时酮类也发生加氢反应转化为相应的醇类，生成的醇与四丁基脲共同的作用下，能够大幅度提高烷基氢蒽醌的溶解度，这样就实现了在反应过程中溶剂组成能够随着反应环境的变化而发生变化，从而实现对反应物和产物溶解度的大幅度提高；同时在氢化液氧化的过程中，烷基氢蒽醌被氧化为烷基蒽醌的同时产生双氧水，氢化液中的醇类被氧化为酮类的同时也产生双氧水，实现双氧水生产中氢效的大幅度提高。采用本发明工作液体系，氢效可达到12g/L~16g/L，比现有技术提高30%以上。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的蒽醌法生产双氧水的溶剂体系，按体积百分含量计，包括以下组成的组分：

C₉~C₁₀芳烃 40%~60%

四丁基脲 10%~30%

酮类 20%~40%

其中，所述酮类具有通式Ⅰ的结构：

Ⅰ

其中，R₁为苯基，R₂选自苯基或C1~4的烷基。

在上述溶剂体系中，作为优选的实施方式，其各组分及组成如下：

C₉~C₁₀芳烃 45%~55%

四丁基脲 15%~25%

酮类 25%~35%。

在上述溶剂体系中，作为优选的实施方式之一，所述R₂选自苯基或C1~4的直链烷基，作为更优选的实施方式，所述酮类为二苯甲酮或苯丁酮。

在上述溶剂体系中，所述C₉~C₁₀芳烃为含有一个苯环和烷基取代基的芳烃，所述烷基取代基为1~4个，优选为2~3个。作为最优选的具体实施方式之一，所述C₉~C₁₀芳烃为均三甲苯或对甲基乙苯。

本发明还提供一种蒽醌法生产双氧水的可变式工作液，包括烷基蒽醌和以上所述的溶剂体系。

在上述可变式工作液中，烷基蒽醌在工作液中的重量含量为80g/L~500g/L，优选为120g/L~300g/L。

在上述可变式工作液中，所述烷基蒽醌为蒽醌母核上具有一个或多个烷基取代基的化合物，优选在蒽醌母核2位上有一个烷基取代基的化合物，作为更具体的实施方式，所述烷基蒽醌选自2-乙基蒽醌、2-丙基蒽醌、2-丁基蒽醌和2-戊基蒽醌中的至少一种。

本发明还提供了所述可变式工作液在蒽醌法生产双氧水中的应用。

在利用本发明的可变式工作液生产双氧水时，所述工作液适用的氢化条件为：温度40℃~80℃，氢气分压0.05MPa~1.0MPa，体积空速1.0h^-1~100h^-1，氢油体积比1~100；所述工作液适用的氧化条件为：温度30℃~60℃，氧气分压0.01MPa~0.2MPa，时间0.01h~0.5h。

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

在本发明的实施例中，工作液的性能评价条件如下：在微型连续固定床反应器上进行评价，催化剂采用现有工业催化剂FHPO-2，催化剂的装填量为10毫升，氢化条件为：温度为60℃，氢气分压0.3MPa，体积空速20h^-1，氢油体积比15，取反应24小时~36小时的氢化液，进行氧化，氧化条件为：温度550℃，氧气分压0.04MPa（氧气和氮气体积比为1:5），时间0.3h，得到的氧化液用等体积的蒸馏水进行三次萃取，合并萃取液用高锰酸钾溶液进行滴定，计算出氢效。

实施例1

按体积百分含量，量取50%的C₉~C₁₀芳烃、20%的四丁基脲和30%的二苯甲酮（55℃）在室温下充分混合，然后取上述混合溶剂10升，往其中加入2-乙基蒽醌直到达到饱和状态，计算2-乙基蒽醌在该工作液中的质量含量为154g/L，在评价时为了防止因温度的波动导致工作物质的析出，在饱和工作液中再加入10%的上述混合溶剂，在前述的实验条件下对该工作液的反应性能进行评价，经过氢化、氧化和萃取过程，计算氢效为13.3gH₂O₂/L工作液。

实施例2~20

配制过程和实验方法同实施例1，溶剂组成与实施例1有区别，见表1所示，所得的工作液中工作物质（即烷基蒽醌）的质量含量和氢效见表3。

对比例1~3

配制过程和实验方法同实施例1，溶剂组成与实施例1有区别，见表2所示，所得的工作液中工作物质（即烷基蒽醌）的质量含量和氢效见表3。

表1. 各实施例中溶剂的组成

其中的酮类，实施例1~10为二苯甲酮，实施例13中为苯乙酮，实施例16中为苯丙酮，实施例18中为苯戊酮，实施例20中为苯己酮，其余均为苯丁酮。

表2. 对比例1~3中溶剂的组成

表3. 各实施例和对比例的工作液反应性能

其中的工作物质，实施例3和13中为2-丙基蒽醌，实施例7和17中为2-叔丁基蒽醌，实施例10和20中为2-叔戊己蒽醌，其余均为2-乙基蒽醌。

表3的结果显示，与对比例相比，本发明工作液体系的蒽醌溶解能力提高了13.9%以上，而氢效提高了36.5%以上，体现出本发明工作液体系优异的性能。

Claims

1.蒽醌法生产双氧水的溶剂体系，按体积百分含量计，包括以下组成的组分：

C₉~C₁₀芳烃 40%~60%

四丁基脲 10%~30%

酮类 20%~40%

其中，所述酮类选自二苯甲酮、苯丁酮和苯乙酮中的一种。

2.根据权利要求1所述的溶剂体系，其特征在于，各组分及组成如下：

C₉~C₁₀芳烃 45%~55%

四丁基脲 15%~25%

酮类 25%~35%。

3.根据权利要求1所述的溶剂体系，其特征在于，所述C₉~C₁₀芳烃为含有一个苯环和烷基取代基的芳烃，所述烷基取代基为1~4个。

4.根据权利要求1所述的溶剂体系，其特征在于，所述C₉~C₁₀芳烃为均三甲苯或对甲基乙苯。

5.蒽醌法生产双氧水的可变式工作液，包括烷基蒽醌和权利要求1~4任意一项所述的溶剂体系。

6.根据权利要求5所述的可变式工作液，其特征在于，烷基蒽醌在工作液中的重量含量为80g/L~500g/L。

7.根据权利要求5所述的可变式工作液，其特征在于，烷基蒽醌在工作液中的重量含量为120g/L~300g/L。

8.根据权利要求5所述的可变式工作液，其特征在于，所述烷基蒽醌选自2-乙基蒽醌、2-丙基蒽醌、2-丁基蒽醌和2-戊基蒽醌中的至少一种。

9.权利要求5~8任意一项所述的可变式工作液在蒽醌法生产双氧水中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述工作液适用的氢化条件为：温度40℃~80℃，氢气分压0.05MPa~1.0MPa，体积空速1.0h^-1~100h^-1，氢油体积比1~100；所述工作液适用的氧化条件为：温度30℃~60℃，氧气分压0.01MPa~0.2MPa，时间0.01h~0.5h。