CN112441579B - 石墨插层方法及由该方法制备的石墨插层物和烃氧化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石墨插层物领域，公开了石墨插层方法及由该方法制备的石墨插层物和烃氧化方法。所述石墨插层方法包括：在移动床反应器中，在插层反应条件下，将作为原料的石墨和插层剂接触，其中，至少部分所述插层剂为气相；所述插层反应条件包括：温度在200℃以上。本发明提供的石墨插层方法在移动床反应器中进行，可以实现连续操作，且可以省去洗涤步骤，利于工业化生产。采用本发明的方法制备的石墨插层物对烃类物质的氧化反应、特别是完全氧化反应具有提高的催化活性，不仅能获得更高的烃类物质转化率，而且能有效地降低氧化反应的温度。

Description

石墨插层方法及由该方法制备的石墨插层物和烃氧化方法

技术领域

本发明涉及石墨插层物领域，具体涉及石墨插层方法以及由该方法制备的石墨插层物，本发明还涉及采用所述石墨插层物作为催化剂的烃氧化方法。

背景技术

石墨晶体是碳原子以共价键结合成的六角环形(碳原子间距为0.142nm)片状体的层叠结构，层面与层面之间距离较大(0.335nm)，利用化学或物理的方法在石墨晶体的层面间插入各种分子、原子或离子，而不破坏其二维结构，只是使其层面间距增大，形成一种石墨特有的化合物称之为石墨层间化合物，也称石墨插层化合物。石墨插层化合物与石墨相比具有更高的导电性，而且化学性质稳定，此外石墨插层化合物可通过物理化学方法进一步处理得到高质量石墨烯，因此倍受人们关注。现有石墨插层化合物多采用双室法和溶剂法，前者反应条件苛刻，产量低，后者难以得到低阶产物或纯产物，且存在溶剂共插入现象，因此近年来人们发展了另一种制备方法——混合法，这种方法不仅装置简单，反应速度快，而且适合大量制备。

中国专利申请CN103578678A公开了一种磁性铁基石墨插层化合物及其制备方法，该磁性铁基石墨插层化合物是以石墨微粉为原料，经过预氧化、氯化铁混合、干燥、插层、酸洗及还原过程制备得到。上述发明所用原料便宜易得、方法简单高效，所得产品具有铁基磁性物质良好的导磁性和石墨基材良好的导电性，其插层结构又赋予铁基插层化合物优异的稳定性。但是其公开的工艺过程包括预氧化以及后期的酸洗，该方法复杂，且酸洗对环境影响较大。

中国专利申请CN104817074A公开了一种石墨插层化合物的制备工艺，包括如下步骤：(1)首先将石墨原料以及反应釜进行干燥处理；(2)向反应釜内加入石墨及插层剂，石墨与插层剂的质量比为1：0.5-10；(3)将反应釜内的石墨与插层剂搅拌混合均匀，抽除釜体内空气，其真空度<500帕；(4)将反应釜加热，釜体内温度升至280℃-550℃时，持续反应1-10小时，然后冷却，得到稳定的石墨插层化合物。其公开的工艺简单，制得的石墨插层化合物纯度高阶数低。其步骤(4)中釜体中的石墨插层化合物冷却后，然后用纯水将石墨插层化合物从釜体内冲出并收集，然后将石墨插层化合物洗涤至中性。虽然其说明书中指出利用纯水清洗石墨插层化合物，所得滤液为纯的插层剂溶液，可回收利用，不影响环境，但插层剂溶液浓度低，回收利用难度大，特别是能耗高，存在环境问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的石墨插层工艺复杂、能耗高且对环境不友好的问题，提供一种石墨插层方法及由该方法制备的石墨插层物和烃氧化方法。本发明提供的石墨插层方法工艺简单，且可以实现连续操作。特别意外的是，制得的石墨插层物对烃类物质的氧化反应、特别是完全氧化反应具有提高的催化活性。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种石墨插层方法，该方法包括：在移动床反应器中，在插层反应条件下，将作为原料的石墨和插层剂接触，其中，至少部分所述插层剂为气相；所述插层反应条件包括：温度在200℃以上。

优选地，以插层剂的总量为基准，气相的插层剂的含量为2-100重量％，更优选为20-100重量％。

本发明第二方面提供上述的方法制备的石墨插层物。

本发明第三方面提供一种烃氧化方法，该方法包括将烃与本发明第二方面提供的石墨插层物接触，以将烃氧化。

本发明提供的石墨插层方法在移动床反应器中进行，不仅可以实现连续操作，且可以省去洗涤步骤，利于工业化生产。采用本发明的方法制备的石墨插层物对烃类物质的氧化反应、特别是完全氧化反应具有提高的催化活性，不仅能获得更高的烃类物质转化率，而且能有效地降低氧化反应的温度。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种石墨插层方法，该方法包括：在移动床反应器中，在插层反应条件下，将作为原料的石墨和插层剂接触，其中，至少部分所述插层剂为气相；所述插层反应条件包括：温度在200℃以上。

本发明提供的石墨插层方法在移动床反应器中进行，插层剂以至少部分为气相的形式加入，且所述插层反应条件在200℃以上，省略了现有技术中的洗涤步骤，且本发明提供的方法能够实现连续生产。

根据本发明的一种优选实施方式，所述插层剂可以通过惰性气体携带加入移动床反应器中。所述惰性气体可以为本领域的常规选择，只要不参与插层反应即可，例如可以选自氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种。

根据本发明，优选地，以插层剂和携带用惰性气体的总量为基准，插层剂的含量为2-100重量％，进一步优选为10-100重量％。所述插层剂的含量可以为100重量％，即将插层剂加入移动床反应器，而不使用携带用惰性气体。当插层剂的含量小于100重量％时，即使用惰性气体携带插层剂加入移动床反应器中。

根据本发明的一种优选实施方式，所述石墨从移动床反应器的上部加入，所述插层剂从移动床反应器的下部加入，以实现石墨和插层剂的逆向接触。本发明对所述“上部”和“下部”的具体位置没有特别的限定，只要石墨加入的位置位于插层剂加入的位置之上，能够实现石墨和插层剂的逆向接触即可。

根据本发明的一种具体实施方式，该方法还可以包括：在所述接触之前，向移动床反应器中通入吹扫气体，以吹扫出移动床反应器中的空气。本发明对所述吹扫气体的选择范围较宽，只要不参与插层反应即可，例如可以为惰性气体，所述惰性气体可以选自氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种。

根据本发明，所述石墨的加入速度可以根据移动床反应器规格进行适当选择，优选地，相对于1L的移动床反应器，所述石墨的加入速度可以为0.01-100g/min，进一步优选为0.1-10g/min。在此基础上，本领域技术人员可以根据移动床反应器规格按照比例调整不同规格移动床反应器的进料速度。

根据本发明的一种具体实施方式，上述吹扫气体和上述携带用惰性气体的种类可以相同，例如，二者均可以为氮气。

本发明提供的石墨插层方法中，至少部分所述插层剂为气相，即所述插层剂可以全部为气相，也可以为气相和固相。固相的插层剂可以为粉末，可以由气相的插层剂以及任选的携带用惰性气体携带加入移动床反应器中。

根据本发明的一种优选实施方式，至少部分所述插层剂为气相；进一步优选地，以插层剂的总量为基准，气相的插层剂的含量为2-100重量％，进一步优选为10-100重量％，更优选为20-100重量％。

本发明对所述插层剂的来源或者制备没有特别的限定，只要能够得到所述的插层剂即可。具体地，可以将固相插层剂在一定温度和一定压力下进行预处理，使得部分或者全部的固相插层剂气化或者分解以使得至少部分所述插层剂为气相。本领域技术人员在上述内容的基础上，可以了解如何得到本发明所述的插层剂。

根据本发明的一种优选实施方式，加入移动床反应器中的插层剂的温度在200℃以上，优选为250-500℃，进一步优选为350-500℃。

根据本发明的方法，在所述逆向接触之后，气体(可选的夹带有插层剂)从移动床反应器顶部排出，该方法还可以包括：对移动床反应器顶部排出的气体回收利用。具体地，可以将所述气体用作插层剂的携带用惰性气体。

本发明对所述插层剂的选择范围较宽，可以为本领域常规使用的各种插层剂，例如可以为金属卤化物、过渡金属氧化物和含氧酸的金属盐中的至少一种。

优选地，所述金属卤化物和含氧酸的金属盐中的金属可以各自独立地选自第VIII族金属、碱金属、碱土金属、IB族金属和IIIA族金属中的至少一种，进一步优选地，所述金属选自铁、钴、镍、铜、镁、铝和钾中的至少一种。

所述金属卤化物可以为金属的氯化物、溴化物和碘化物中的至少一种。根据本发明的一种优选实施方式，所述金属卤化物选自氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化镁、氯化铝和碘化钾中的至少一种，进一步优选为氯化铜、氯化铁、氯化镁和氯化铝中的至少一种。

根据本发明，优选地，所述含氧酸为硝酸和/或硫酸，进一步优选地，所述含氧酸的金属盐选自硝酸铁、硝酸铜、硫酸镍和硫酸铜中的至少一种。

优选地，所述过渡金属氧化物中的过渡金属可以选自VB族金属、VIB族金属和VIIB族金属中的至少一种，进一步优选地，所述过渡金属可以选自铬、钒和锰中的至少一种。根据本发明的一种优选实施方式，所述过渡金属氧化物选自三氧化铬、五氧化二钒和二氧化锰中的至少一种。

根据本发明，进一步优选所述插层剂选自氯化铁、二氧化锰、三氧化铬和氯化铜中的至少一种。根据该更为优选的实例，最终制备的石墨插层物作为烃氧化反应，特别是完全氧化反应的催化剂时，能够具有更高的转化率和完全氧化选择性。

根据本发明的方法，对于作为原料的石墨的来源没有特别限定，可以为人工石墨和/或天然石墨。根据本发明的方法，对于作为原料的石墨的种类没有特别限定，可以为常见的各种类型的石墨，其具体实例可以包括但不限于鳞片石墨、无定形石墨、球形石墨和隐晶质石墨中的至少一种。优选地，作为原料的石墨为鳞片石墨。

根据本发明的方法，所述插层剂的用量可以根据预期在石墨中引入的插层剂的量进行选择，也可以根据最终制备的石墨插层物的具体使用要求进行选择。一般地，相对于100重量份作为原料的石墨，所述插层剂的用量可以为1-2000重量份，优选为10-1000重量份，更优选为50-500重量份，进一步优选为200-500重量份。

根据本发明的方法，所述插层反应的温度在200℃以上，优选地，所述插层反应条件包括：温度为200-550℃，优选为250-500℃，更优选为380-500℃；石墨在移动床反应器中的停留时间为0.1-12小时，优选为0.2-8小时，更优选为2-5小时。

根据本发明的方法，优选地，接触得到的插层物出口温度高于石墨入口温度。即移动床的插层物出口的温度高于作为原料的石墨的入口温度。采用该种优选实施方式可以尽量避免固相插层剂沉积在接触反应得到的石墨插层物表面。

优选地，接触得到的插层物出口温度较石墨入口温度高5℃以上，更优选为高5-15℃。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了由本发明第一个方面所述的方法制备的石墨插层物。采用本发明第一个方面所述的方法制备的石墨插层物在烃类物质的氧化反应(特别是完全氧化反应)中显示出提高的催化活性，特别适于作为烃类物质完全氧化反应的催化剂。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种烃氧化方法，该方法包括将烃与本发明第二个方面所述的石墨插层物接触，以将烃氧化。

根据本发明的氧化方法，所述烃可以为烷烃、芳烃、醚醇和卤代烃中的至少一种，优选为烷烃和/或芳烃，更优选为C₁-C₆的烷烃，进一步优选为丁烷。

根据本发明的氧化方法，所述接触在足以将烃氧化的温度下进行。一般地，所述接触在200-500℃的温度下进行。根据本发明的氧化方法，作为催化剂的石墨插层物具有提高的催化活性，即便在较低的温度下进行反应，也能获得较高的烃类物质转化率。优选地，所述接触在250-450℃，更优选为300-350℃的温度下进行。

根据本发明的氧化方法，其中，所述氧化可以为选择性氧化，也可以为完全氧化，优选为完全氧化。所述完全氧化是指将烃类物质氧化成为二氧化碳和水的氧化反应。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

实施例1

向移动床反应器(1L，下同)中通入作为吹扫气体的氮气5min，以吹扫出移动床反应器中的空气。从移动床反应器的下部加入350℃的由氮气携带的气相氯化铁(氮气和氯化铁的质量比为1:1)，上部加入作为原料的鳞片石墨(购自国药集团化学试剂有限公司)，插层剂氯化铁和鳞片石墨在移动床反应器中逆向接触进行插层反应。其中，鳞片石墨的加入速度为0.2g/min；鳞片石墨与氯化铁气体的重量比为100：400，所述插层反应条件包括：温度为380℃，鳞片石墨在移动床反应器中的停留时间为3小时；移动床反应器的底部温度比移动床反应器的顶部高10℃左右(即移动床反应器的底部温度为385℃，移动床反应器的顶部温度为375℃)。移动床反应器的顶部得到夹带有插层剂的气体，可以进一步回收循环利用。移动床反应器的底部得到石墨插层物S-1。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，将气相氯化铁替换为等质量的固相氯化铁粉末，且温度为150℃，其中石墨由上部加入移动床反应器中，固相氯化铁粉末和氮气分别由下部加入移动床反应器中。得到石墨插层物D-1。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，将气相氯化铁替换为等质量的固相氯化铁粉末，且温度为150℃，其中固相氯化铁粉末和石墨由上部加入移动床反应器中，氮气由下部加入移动床反应器中。得到石墨插层物D-2。

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是，将气相氯化铁替换为等质量的固相氯化铁粉末，其中石墨由上部加入移动床反应器中，固相氯化铁粉末和氮气由下部加入移动床反应器中，得到石墨插层物D-3。

对比例4

按照实施例1的方法，不同的是，将气相氯化铁替换为等质量的固相氯化铁粉末，其中固相氯化铁粉末和石墨由上部加入移动床反应器中，氮气由下部加入移动床反应器中，得到石墨插层物D-4。

实施例2

向移动床反应器中通入作为吹扫气体的氮气5min，以吹扫出移动床反应器中的空气。从移动床反应器的下部加入500℃的由氮气携带的插层剂二氧化锰(氮气和二氧化锰的质量比为2:1)，其中，以二氧化锰的总量为基准，气相的二氧化锰的含量为30重量％，上部加入作为原料的鳞片石墨(购自国药集团化学试剂有限公司)，插层剂二氧化锰和鳞片石墨在移动床反应器中逆向接触进行插层反应。其中，鳞片石墨的加入速度为0.5g/min；鳞片石墨与插层剂二氧化锰的重量比为100：500，所述插层反应条件包括：温度为500℃，鳞片石墨在移动床反应器中的停留时间为2小时；移动床反应器的底部温度比移动床反应器的顶部高10℃左右(即移动床反应器的底部温度为505℃，移动床反应器的顶部温度为495℃)。移动床反应器的顶部得到夹带有插层剂的气体，进一步回收利用。移动床反应器的底部得到石墨插层物S-2。

实施例3

向移动床反应器中通入作为吹扫气体的氮气5min，以吹扫出移动床反应器中的空气。从移动床反应器的下部加入400℃的由氮气携带的插层剂三氧化铬(氮气和三氧化铬的质量比为3:1)，其中，以三氧化铬的总量为基准，气相的三氧化铬的含量为40重量％，上部加入作为原料的鳞片石墨(购自国药集团化学试剂有限公司)，插层剂三氧化铬和鳞片石墨在移动床反应器中逆向接触进行插层反应。其中，鳞片石墨的加入速度为0.2g/min；鳞片石墨与插层剂三氧化铬的重量比为100：200，所述插层反应条件包括：温度为420℃，鳞片石墨在移动床反应器中的停留时间为4小时；移动床反应器的底部温度比移动床反应器的顶部高10℃左右(即移动床反应器的底部温度为425℃，移动床反应器的顶部温度为415℃)。移动床反应器的顶部得到夹带有插层剂的气体，进一步回收利用。移动床反应器的底部得到石墨插层物S-3。

实施例4

向移动床反应器中通入作为吹扫气体的氮气5min，以吹扫出移动床反应器中的空气。从移动床反应器的下部加入450℃的由氮气携带的插层剂氯化铜(氮气和氯化铜的质量比为5:1)，其中，以氯化铜的总量为基准，气相的氯化铜的含量为20重量％，上部加入作为原料的鳞片石墨(购自国药集团化学试剂有限公司)，插层剂氯化铜和鳞片石墨在移动床反应器中逆向接触进行插层反应。其中，鳞片石墨的加入速度为0.4g/min；鳞片石墨与插层剂氯化铜的重量比为100：350，所述插层反应条件包括：温度为460℃，鳞片石墨在移动床反应器中的停留时间为5小时；移动床反应器的底部温度比移动床反应器的顶部高10℃左右(即移动床反应器的底部温度为455℃，移动床反应器的顶部温度为465℃)。移动床反应器的顶部得到夹带有插层剂的气体，进一步回收利用。移动床反应器的底部得到石墨插层物S-4。

实施例5

按照实施例1的方法，不同的是，移动床反应器的底部温度和移动床反应器的顶部温度相同。得到石墨插层物S-5。

实施例6

按照实施例1的方法，不同的是，插层剂为硫酸铜，350℃时，以硫酸铜的总量为基准，气相的硫酸铜的含量为25重量％。得到石墨插层物S-6。

实施例7

按照实施例1的方法，不同的是，鳞片石墨与氯化铁气体的重量比为100：100。得到石墨插层物S-7。

实施例8

按照实施例1的方法，不同的是，插层反应的温度为250℃。得到石墨插层物S-8。

试验例

本试验例用于说明将石墨插层物作为催化剂的烃氧化的方法。

采用以下方法分别对上述实施例和对比例制备的石墨插层物以及原料氯化铁、石墨在烃氧化反应中的催化性能进行评价。

将0.2g石墨插层物(或者原料氯化铁、石墨)填装在固定床微型石英管反应器中，微型石英管反应器两端封有石英砂，在压力为0.5MPa且温度为330℃的条件下，将含有正丁烷和氧气的气体(正丁烷的质量浓度0.675％，正丁烷与氧气的质量比为1：5，其余为作为载气的氮气)以总体积空速为15mL/min通入反应器中进行反应，连续进行8小时的反应。用气相色谱连续监测从反应器中输出的反应混合物组成，并采用以下公式分别计算正丁烷转化率和作为产物的二氧化碳的选择性，其中，二氧化碳选择性越高，说明材料完全氧化性越好。表1列出了反应进行到5小时时的实验结果。

正丁烷转化率(％)＝〔(正丁烷的初始浓度―反应器输出的反应混合物中正丁烷的浓度)/正丁烷的初始浓度〕×100％

二氧化碳选择性(％)＝〔反应器输出的反应混合物中二氧化碳的浓度/(正丁烷的初始浓度―反应器输出的反应混合物中正丁烷的浓度)×4〕×100％。

表1

催化剂来源	正丁烷转化率(％)	二氧化碳选择性(％)
			实验例1	94	100
对比例1	59	71
			对比例2	53	68
对比例3	72	85
			对比例4	67	80
实验例2	95	99
			实验例3	92	94
实验例4	93	97
			实验例5	90	92
实验例6	87	96
			实验例7	81	90
实验例8	76	87
			氯化铁	41	53
石墨	13	45

由表1的结果可以看出，采用本发明的方法制备的石墨插层物在烃类物质的催化完全氧化反应中显示出提高的完全氧化活性。并且，采用本发明的方法制备石墨插层物，可以实现连续操作，且可以省去洗涤步骤，节能减排，利于工业化生产。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (31)

1.一种石墨插层方法，该方法包括：

在移动床反应器中，在插层反应条件下，将作为原料的石墨和插层剂接触，其中，至少部分所述插层剂为气相；所述插层反应条件包括：温度在200℃以上；

其中，所述石墨从移动床反应器的上部加入，所述插层剂从移动床反应器的下部加入，以实现石墨和插层剂的逆向接触。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述插层剂通过惰性气体携带加入移动床反应器中。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：在所述接触之前，向移动床反应器中通入吹扫气体，以吹扫出移动床反应器中的空气。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，以插层剂的总量为基准，气相的插层剂的含量为2-100重量％。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，以插层剂的总量为基准，气相的插层剂的含量为10-100重量％。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，以插层剂的总量为基准，气相的插层剂的含量为20-100重量％。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，加入移动床反应器中的插层剂的温度在200℃以上。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，加入移动床反应器中的插层剂的温度为250-500℃。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述插层剂选自金属卤化物、过渡金属氧化物和含氧酸的金属盐中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述金属卤化物选自氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化镁、氯化铝和碘化钾中的至少一种。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述过渡金属氧化物中的过渡金属选自铬、钒和锰中的至少一种。

12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述含氧酸为硝酸和/或硫酸。

13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述含氧酸的金属盐选自硝酸铁、硝酸铜、硫酸镍和硫酸铜中的至少一种。

14.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述插层剂选自氯化铁、二氧化锰、三氧化铬和氯化铜中的至少一种。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述石墨为人工石墨和/或天然石墨。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述石墨为选自鳞片石墨、无定形石墨、球形石墨和隐晶质石墨中的至少一种。

17.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述插层反应条件包括：温度为200-550℃；石墨在移动床反应器中的停留时间为0.1-12小时。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述插层反应条件包括：温度为250-500℃；石墨在移动床反应器中的停留时间为0.2-8小时。

19.根据权利要求1所述的方法，其中，接触得到的插层物出口温度高于石墨入口温度。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，接触得到的插层物出口温度较石墨入口温度高5℃以上。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，接触得到的插层物出口温度较石墨入口温度高5-15℃。

22.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，石墨和插层剂的质量比为100：1-2000。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，石墨和插层剂的质量比为100：10-1000。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，石墨和插层剂的质量比为100：50-500。

25.一种由权利要求1-24中任意一项所述的方法制备的石墨插层物。

26.一种烃氧化方法，该方法包括将烃与权利要求25所述的石墨插层物接触，以将烃氧化。

27.根据权利要求26所述的氧化方法，其中，所述烃为烷烃、芳烃、醚醇和卤代烃中的至少一种。

28.根据权利要求27所述的氧化方法，其中，所述烃为C₁-C₆的烷烃。

29.根据权利要求28所述的氧化方法，其中，所述烃为丁烷。

30.根据权利要求26-29中任意一项所述的氧化方法，其中，所述接触在200-500℃的温度下进行。

31.根据权利要求30所述的氧化方法，其中，所述氧化为完全氧化。