CN102675072A - 一种乙苯催化氧化生产苯乙酮的方法 - Google Patents

一种乙苯催化氧化生产苯乙酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乙苯催化氧化生产苯乙酮的方法，包括下述步骤：（1）将乙苯、溶剂、引发剂与碳材料催化剂加入到反应器中混合，形成混和悬浮液；（2）将步骤（1）所得混合悬浮液升温至50~250℃，通入充足量的氧气或空气作为氧化剂，保持压力为0.1~5MPa，反应0.1~20h；（3）将步骤（2）反应混合物进行分离，得到固体催化剂和液相混合物；（4）从步骤（3）得到的液相混合物中分离得到苯乙酮。本发明避免了醋酸和金属催化剂的使用对设备的腐蚀和环境的污染；可以解决乙苯氧化过程中均相催化剂难以回收和失活的问题；反应选择性高，活性好。使用的催化剂稳定性好，可以回收和重复使用，降低了成本，提高了效率。

Description

一种乙苯催化氧化生产苯乙酮的方法
技术领域
本发明涉及苯乙酮的制备方法，特别是涉及一种通过乙苯的催化氧化一步制备苯乙酮的方法，属于有机合成应用技术领域。
背景技术
苯乙酮是一种重要的有机合成中间体，被广泛应用于合成香料、药物、酯及其他有机合成的原料，同时也是纤维素醚，纤维素酯和树脂的良好溶剂及塑料的增塑剂，有着广阔的应用前景。在传统的苯乙酮生产工艺中，主要是利用Friedel-Crafts烷基化均相反应，即在化学计量的无水三氯化铝催化下由苯与乙酰氯、乙酸酐或乙酸反应制取。这种方法产生大量的有毒且腐蚀性强的废液，易污染环境，对催化剂用量大，重复利用及产物分离都较困难，基于这些缺点该方法受到了限制。目前工业上使用金属配合物在均相高温下催化氧化乙苯制备苯乙酮，此法同样存在上述问题。如：JP 07196573中公开了以环烷基羧酸钴或醋酸钴在氧气作用下催化氧化乙苯制备苯乙酮，乙苯转化率低，同时由于用醋酸做溶剂对设备腐蚀强，成本较高。乙苯在高锰酸钾、臭氧，有机过氧化物等氧化剂作用下也可制备苯乙酮，但同样存在产物分离困难，产生大量废液的问题。此外，利用光化学反应也可通过乙苯或α-甲基苯乙烯制备苯乙酮，但常使用双氧水或有机过氧化物为氧化剂，成本较高。因此，科学技术界一直致力于苯乙酮制备新工艺的研究。
CN 101362680A和CN 101362680B的专利中，公开了一种负载
Figure BDA00001691036000011
的使用有机硅烷修饰的SBA15介孔分子筛光催化氧化乙苯制备苯乙酮的方法，该方法收率较高，但所使用的是含金属的负载型催化剂，催化剂制备过程较复杂及回收催化剂时易造成活性组分损失。
CN 102343280A的专利中，公开了一种螯合的IAA-PEI/SiO2-Cu(II)催化剂催化氧化乙苯制备苯乙酮的方法。该方法收率较高，但所使用的是负载型催化剂、催化剂制备过程较复杂且回收催化剂时易造成活性组分损失。
CN 102311328A的专利中，公开了采用钴和吡啶作为反荷离子的Dawson型磷钼钒多金属氧酸盐与溴化物作催化剂，催化氧化乙苯制备苯乙酮的方法。该方法反应条件温和，苯乙酮收率较高，但所使用的是含金属和溴化物的催化剂，易污染环境，且催化剂制备过程较复杂。
CN 101759542A的专利中，公开了使用单核及双核金属卟啉作催化剂，催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮的方法。该方法为均相催化过程，催化效率高，但金属卟啉型均相催化剂价格昂贵，且无法回收和重复利用。
US 20030144554(公开日：2002年1月15日)公开了一种使用大量的金属配合物催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮的方法。该方法为均相催化过程，收率较高，但催化剂用量较大、价格昂贵，且无法回收和重复利用。
由上可知，负载型催化剂回收时易造成活性组分损失及均相催化氧化过程普遍存在催化剂难以分离和回收的缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种以高活性的碳材料为活性组分的非均相催化剂，利用空气或氧气为氧化剂催化氧化乙苯一步制备苯乙酮的方法。该方法流程简单、没有腐蚀性废液产生、其使用的非均相固体催化剂经济且可多次重复使用，同时可以通过离心或过滤等简单操作分离回收催化剂，能降低产品分离和提纯等后处理成本。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种乙苯催化氧化生产苯乙酮的方法，包括下述步骤：
（1）将乙苯、溶剂、引发剂与碳材料催化剂加入到反应器中混合，形成混和悬浮液；所述的溶剂为能与乙苯相溶的有机溶剂；所述的引发剂为叔丁基过氧化氢或苯乙基过氧化氢；所述的溶剂、催化剂、引发剂与乙苯的重量比为（0~99）：（0.0002~0.2）：（0~0.2）：1；
（2）将步骤（1）所得混合悬浮液升温至50~250℃，通入充足量的氧气或空气作为氧化剂，保持压力为0.1~5MPa，反应0.1~20h；
（3）将步骤（2）反应混合物进行分离，得到固体催化剂和液相混合物（含有反应产物、未反应的反应物和溶剂）；
（4）从步骤（3）得到的液相混合物中分离得到苯乙酮。
优选地，步骤（1）所述的碳材料催化剂为多壁碳纳米管、双壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨烯、氧化石墨、石墨或活性炭。
优选地，步骤（1）所述的碳材料催化剂与乙苯的重量比为（0.006~0.07）：1。
优选地，步骤（1）所述引发剂与乙苯的重量比为（0.03~0.2）：1。
优选地，步骤（1）所述的溶剂与乙苯的重量比为（0.3~9.1）：1。
优选地，步骤（2）所述的反应温度100~180℃。
优选地，步骤（2）所述的反应压力0.5~2.5MPa。
优选地，步骤（2）所述的反应时间1~8h。
优选地，步骤（2）所述的反应温度155℃，所述的反应压力1.5MPa，所述的反应时间4h。
优选地，步骤（1）所述溶剂为丙酮、乙酸或乙腈。
本发明工艺可以采用连续操作，也可以采用分批式间歇操作。
乙苯液相氧化制备苯乙酮是一个自由基反应，其中生成一种非常重要的有机过氧化物，碳材料（如CNTs）能加速此有机过氧化物的分解，促进自由基链的传递，提高苯乙酮的收率。其反应流程如下：
Figure BDA00001691036000031
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明使用碳材料作催化剂，稳定性高、抗腐蚀性强、机械强度高、比表面积高、来源丰富、催化活性高，产物选择性高，反应为非均相催化过程，催化剂容易分离和回收利用，避免了均相金属催化剂的使用所造成的环境污染。
（2）本发明反应条件相对温和，以空气或氧气为氧化剂，价廉易得且环境友好，采用无溶剂或中性溶剂代替设备腐蚀严重的酸性溶剂，避免了醋酸的使用所造成的设备腐蚀，降低了成本。
（3）本发明直接以化学性质惰性、廉价易得的烷烃（乙苯）为原料，一步氧化直接合成苯乙酮，工艺流程简单。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例中表示的范围。
实施例1
将8.7g乙苯与乙腈、叔丁基过氧化氢与多壁碳纳米管加入到一密闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液。其中，乙腈与乙苯的重量比为5.5：1，多壁碳纳米管与乙苯的重量比为0.0229：1，叔丁基过氧化氢与乙苯的重量比为0.03：1。该混和悬浮液在搅拌下加热至155℃，通入氧气至1.5MPa，由于反应过程不断以化学计量比消耗氧气，故在反应进行过程中通过与氧气源相连的稳压装置和流量计不断补充氧气并保持压力恒定在1.5MPa。反应4小时后，从反应釜底放出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和液相混合物，对该液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。产物的分析在装有毛细柱的Agilent 6820气相色谱上进行。该液相混合物的分离和苯乙酮的提纯可以依照一般公知的物理和化学方法，本实施例中采用常规的减压蒸馏方法，可以得到纯度为99.1%的苯乙酮。反应4小时后，乙苯转化率为41%，苯乙酮选择性大于60%。本实施例利用多壁碳纳米管为催化剂，以氧气为氧化剂，在比较温和的条件下将乙苯一步氧化成苯乙酮，反应的活性高，选择性好。固体催化剂可以方便的分离以重复使用，且本实施例避免了醋酸的使用对环境的污染和设备腐蚀。
实施例2
将8.7g乙苯与乙腈、多壁碳纳米管加入到一密闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液。其中，乙腈与乙苯的重量比为5.5：1，多壁碳纳米管与乙苯的重量比为0.0229：1。该混和悬浮液在搅拌下加热至155℃，通入氧气至1.0Mpa。由于反应过程不断以化学计量比消耗氧气，故在反应进行过程中通过与氧气源相连的稳压装置和流量计不断补充氧气并保持压力恒定在1.0MPa。反应4小时后，从反应釜底放出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和液相混合物，对该液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。产物的分离和分析方法同实施例1，本实施例得到纯度为99.4%的苯乙酮，乙苯转化率为30%，苯乙酮选择性为57%。
实施例3
将8.7g乙苯与乙腈、苯乙基过氧化氢与多壁碳纳米管加入到一密闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液。其中，乙腈与乙苯的重量比为5.5：1，多壁碳纳米管与乙苯的重量比为0.0229：1，苯乙基过氧化氢与乙苯的重量比为0.03：1。该混和悬浮液在搅拌下加热至155℃，通入氧气至2.5Mpa。由于反应过程不断以化学计量比消耗氧气，故在反应进行过程中通过与氧气源相连的稳压装置和流量计不断补充氧气并保持压力恒定在2.5MPa。反应4小时后，从反应釜底放出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和液相混合物，对该液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。产物的分离和分析方法同实施例1，本实施例得到纯度为99.6%的苯乙酮，乙苯转化率为45%，苯乙酮选择性为67%。
实施例4
将8.7g乙苯与乙腈、叔丁基过氧化氢与多壁碳纳米管加入到一密闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液。其中，乙腈与乙苯的重量比为5.5：1，多壁碳纳米管与乙苯的重量比为0.0229：1，叔丁基过氧化氢与乙苯的重量比为0.2：1。该混和悬浮液在搅拌下加热至155℃，通入氧气至1.5Mpa。由于反应过程不断以化学计量比消耗氧气，故在反应进行过程中通过与氧气源相连的稳压装置和流量计不断补充氧气并保持压力恒定在1.5MPa。反应4小时后，从反应釜底放出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和液相混合物，对该液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。产物的分离和分析方法同实施例1，本实施例得到纯度为99.6%的苯乙酮，乙苯转化率为46%，苯乙酮选择性为72%。
实施例5～7
将8.7g乙苯与乙腈、叔丁基过氧化氢与多壁碳纳米管加入到一密闭的间歇反应釜中混合，形成混和悬浮液。其中，乙腈与乙苯的重量比为5.5：1，多壁碳纳米管与乙苯的重量比为0.0229：1，叔丁基过氧化氢与乙苯的重量比为0.03：1。该混和悬浮液在搅拌下分别加热至表1所示的温度，通入氧气至1.5MPa，由于反应过程不断以化学计量比消耗氧气，故在反应进行过程中通过与氧气源相连的稳压装置和流量计不断补充氧气并保持压力恒定在1.5Mpa。反应4小时后，从反应釜底放出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和液相混合物，对该液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。产物的分离和分析方法同实施例1，反应转化率和选择性如下表1。本实施例中采用常规的减压蒸馏方法，可以得到纯度分别为99.0%、99.1%、99.3%的的苯乙酮。
实施例5～7表明：当反应温度为155℃和250℃时，反应转化率较高，其中在155℃时可以得到较优的苯乙酮选择性，在此温度下苯乙酮收率超过24%，证明了本发明的方法适用于温和条件下催化氧化乙苯一步制备苯乙酮。
表1反应温度对乙苯氧化的影响
  实施例   5   6   7
  反应温度(℃)   50   155   250
  乙苯转化率   3%   39%   51%
  苯乙酮选择性   24%   63%   60%
实施例8～10
将8.7g乙苯与乙腈、多壁碳纳米管加入到一密闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液。其中，乙腈与乙苯的重量比为5.5：1，多壁碳纳米管与乙苯的重量比为0.0229：1。该混和悬浮液在搅拌下加热至155℃，通入氧气至表2所示的氧气压力，由于反应过程不断以化学计量比消耗氧气，故在反应进行过程中通过与氧气源相连的稳压装置和流量计不断补充氧气并保持压力恒定在所需的压力。反应4小时后，产物的分离和分析方法同实施例1，本实施例中采用常规的减压蒸馏方法，可以得到纯度分别为99.0%、99.3%、99.5%的的苯乙酮。反应转化率和选择性如下表2。提高反应压力有利于乙苯的转化，反应压力为1.5MPa和2.5MPa时转化率较高，苯乙酮的选择性在1.5MPa为最佳。
表2反应压力对乙苯氧化的影响
  实施例   8   9   10
  反应压力(Mpa)   0.5   1.5   2.5
  乙苯转化率   24%   38%   37%
  苯乙酮选择性   53%   61%   58%
实施例11～13
将1.0g乙苯与乙腈、叔丁基过氧化氢与多壁碳纳米管加入到一密闭的间歇反应釜中混合，形成混和悬浮液。其中，乙腈与乙苯的重量比为99：1，多壁碳纳米管与乙苯的重量比为0.2：1，叔丁基过氧化氢与乙苯的重量比为0.2：1。该混和悬浮液在搅拌下加热至150℃，通入氧气至5.0MPa，反应至表3所示的时间，产物的分离和分析方法同实施例1，本实施例中采用常规的减压蒸馏方法，可以得到纯度分别为99.0%、99.5%、99.7%的的苯乙酮。反应转化率和选择性如下表3。反应的转化率和选择性均随反应时间增大，因此选择适当长的反应时间是有利的。
表3反应时间对乙苯氧化的影响
  实施例   11   12   13
  反应时间(小时)   0.1   4   20
  乙苯转化率   1%   31%   42%
  苯乙酮选择性   7%   56%   60%
实施例14
将43.5g乙苯与叔丁基过氧化氢、石墨烯加入到一密闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液。其中，石墨烯与乙苯的重量比为0.0002：1，叔丁基过氧化氢与乙苯的重量比为0.03：1。该混和悬浮液在搅拌下加热至155℃，通入氧气至0.1MPa，反应4小时后，产物的分离和分析方法同实施例1，本实施例得到纯度为99.2%的苯乙酮，乙苯转化率为1.8%，苯乙酮选择性为12%。
实施例15
将8.7g乙苯与乙腈、氧化石墨加入到一密闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液。其中，乙腈与乙苯的重量比为5.5：1，氧化石墨与乙苯的重量比为0.0229：1。该混和悬浮液在搅拌下加热至50℃，通入氧气至1.0MPa，反应1小时后，产物的分离和分析方法同实施例1，本实施例得到纯度为99.1%的苯乙酮，乙苯转化率为2.1%，苯乙酮选择性为13%。
实施例16
将4.35g乙苯与乙腈、双壁碳纳米管加入到一密闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液。其中，乙腈与乙苯的重量比为9.1：1，多壁碳纳米管与乙苯的重量比为0.0229：1。该混和悬浮液在搅拌下加热至100℃，通入氧气至1.0MPa，反应1小时后，产物的分离和分析方法同实施例1，本实施例得到纯度为99.3%的苯乙酮，乙苯转化率为12.6%，苯乙酮选择性为33%。
实施例17
将34.8g乙苯与乙腈、单壁碳纳米管加入到一密闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液。其中，乙腈与乙苯的重量比为0.3：1，多壁碳纳米管与乙苯的重量比为0.0229：1。该混和悬浮液在搅拌下加热至155℃，通入氧气至1.0MPa，反应1小时后，产物的分离和分析方法同实施例1，本实施例得到纯度为99.2%的苯乙酮，乙苯转化率为7.8%，苯乙酮选择性为26%。
实施例18
将8.7g乙苯与乙酸、活性炭加入到一密闭的间歇反应釜中混合，形成混和悬浮液。其中，乙酸与乙苯的重量比为7.3：1，活性炭与乙苯的重量比为0.006：1。该混和悬浮液在搅拌下加热至180℃，通入氧气至1.0MPa，反应1小时后，产物的分离和分析方法同实施例1，本实施例得到纯度为99.0%的苯乙酮，乙苯转化率为9%，苯乙酮选择性为19%。
实施例19
将8.7g乙苯与丙酮、石墨加入到一密闭的间歇反应釜中混合，形成混和悬浮液。其中，丙酮与乙苯的重量比为5.4：1，石墨与乙苯的重量比为0.07：1。该混和悬浮液在搅拌下加热至155℃，通入空气至1.5MPa，反应8小时后，产物的分离和分析方法同实施例1，本实施例得到纯度为99.1%的苯乙酮，乙苯转化率为15%，苯乙酮选择性为32%。
实施例20
（1）将8.7g乙苯与乙腈、多壁碳纳米管加入到一密闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液。其中，乙腈与乙苯的重量比为5.5：1，多壁碳纳米管与乙苯的重量比为0.0229：1。该混和悬浮液在搅拌下加热至155℃，通入氧气至1.5Mpa。由于反应过程不断以化学计量比消耗氧气，故在反应进行过程中通过与氧气源相连的稳压装置和流量计不断补充氧气并保持压力恒定在1.5MPa。反应4小时后，产物的分离和分析方法同实施例1，本实施例得到纯度为99.3%的苯乙酮，乙苯转化率为38%，苯乙酮选择性为61%。
（2）将（1）中反应完后的催化剂过滤回收后，按（1）所述操作重复实验，对产物进行分析，如表4所示，乙苯转化率为39%，苯乙酮选择性为28%；反复使用回收的催化剂，第6次循环的乙苯转化率为37%，苯乙酮选择性为60%。说明本发明的技术中所使用的多壁碳纳米管催化剂是可以回收利用的，这有利于降低生产成本。
表4多壁碳纳米管催化剂的回收利用
  使用次数   1   2   3   4   5   6
  转化率   38%   39%   37%   38%   38%   37%
  选择性   61%   58%   59%   60%   59%   60%

Claims (10)

1.一种乙苯催化氧化生产苯乙酮的方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）将乙苯、溶剂、引发剂与碳材料催化剂加入到反应器中混合，形成混和悬浮液；所述的溶剂为能与乙苯相溶的有机溶剂；所述的引发剂为叔丁基过氧化氢或苯乙基过氧化氢；所述的溶剂、催化剂、引发剂与乙苯的重量比为（0~99）：（0.0002~0.2）：（0~0.2）：1；
（2）将步骤（1）所得混合悬浮液升温至50~250℃，通入充足量的氧气或空气作为氧化剂，保持压力为0.1~5MPa，反应0.1~20h；
（3）将步骤（2）反应混合物进行分离，得到固体催化剂和液相混合物；
（4）从步骤（3）得到的液相混合物中分离得到苯乙酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的碳材料催化剂为多壁碳纳米管、双壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨烯、氧化石墨、石墨或活性炭。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的碳材料催化剂与乙苯的重量比为（0.006~0.07）：1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述引发剂与乙苯的重量比为（0.03~0.2）：1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的溶剂与乙苯的重量比为（0.3~9.1）：1。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的反应温度100~180℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的反应压力0.5~2.5MPa。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的反应时间1~8h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的反应温度155℃，所述的反应压力1.5MPa，所述的反应时间4h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述溶剂为丙酮、乙酸或乙腈。
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