CN102701905B - 一种环己烷选择性氧化制备环己酮和环己醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环己烷选择性氧化制备环己酮和环己醇的方法，包括以下步骤：将环己烷、溶剂、微量引发剂与固体催化剂加入到反应器，通入高压氧气0.8～2.5MPa，在90℃～140℃反应2～24小时得到反应产物。所述溶剂为乙酸、乙腈、丙酮、甲醇中的任以一种；所述引发剂为环己酮；所述固体催化剂为部分石墨化的炭材料，其制备过程如下：将酚类和葡萄糖或蔗糖或糠醛混合，并加入Fe3+或Co2+或Ni2+盐，然后在160-200℃条件下进行水热碳化处理，然后经过高温碳化(≥800℃)，酸溶去除残留金属而制得。本发明环己酮和环己醇总选择性可以达到57％，环己烷转化率可以达到55％，反应中的催化剂可回收利用，对环境友好，是一种简便，经济的制备环己酮和环己醇的方法。反应中采用纯氧气作为氧化剂，与传统的氧化剂双氧水相比，更加廉价、环保。

Description

一种环己烷选择性氧化制备环己酮和环己醇的方法
技术领域
本发明是属于催化化学、有机化学和工业化学品合成领域，特别涉及一种六元环的醇或酮的制备方法，更具体的说是涉及一种环己酮和环己醇的制备方法。
背景技术
环己烷选择性氧化制备环己醇和环己酮是工业上一个重要反应。环己醇和环己酮是重要的有机化工原料，是合成己内酰胺，己二酸以及医药，涂料，染料等精细化学品的重要中间体，而且还是制取香料，橡胶抗老剂，水果防霉剂苯基苯酚等的原料，也可以用作精细化学品的助剂，另外在印刷和塑料的回收方面也有很大的作用。目前合成纤维尼龙-6及尼龙-66的单体己内酰胺和己二酸主要是以环己酮为原料生产的。当前国内国际市场上环己酮的需求量非常大。因此其合成新工艺，新技术的研究和开发一直受到学术界和企业的重视。目前工业上合成和制备环己酮的方法主要有苯酚加氢法，苯部分加氢法，环己烷氧化法。其中环己烷氧化法的应用最为普遍。目前，国内外90％以上的环己醇和环己酮是采用荷兰矿业公司开发的环己烷氧化法生产，但是为了得到纯度较高的环己醇和环己酮，该方法环己烷的单程转化率≤4％，KA油选择性约为80％。其它工业制备过程中，为了得到比较高的环己醇和环己酮纯度，环己烷的转化率也都被控制在10％之内。大量的环己烷没有被转化，增加了分离成本，同时投资也加大，使经济效益下降。因此为环己烷的选择性氧化开发出经济高效的催化剂是当前热点研究工作之一。
目前国内外多数学者尝试了很多催化剂，包括负载了贵金属或非贵金属的催化剂。例如，专利CN102295524A公开了一种用于环己烷氧化的负载了铈和表面功能化的MCM-48介孔分子筛催化剂，以0.5MPa氧气为氧化剂，160℃下反应4h，在不添加溶剂的条件下得到环己烷转化率大约为23.9％，环己醇和环己酮的选择性为85.6％；专利CN101747142A公开了一种用于环己烷氧化的纳米铁酸盐催化剂，以1.6MPa氧气为氧化剂，在145℃下反应6h，在不添加任何溶剂的条件下得到环己醇和环己酮的选择性在92％以上，但环己烷转化率仅有12％；专利CN1240659C公开了一种用于环己烷氧化的负载有钌的硅基中孔分子筛作为催化剂，以1MPa氧气为氧化剂，在150℃下反应10h，环己烷转化率为15.2％，环己醇和环己酮的选择性为86％；专利CN1611478A公开了一种负载有金的硅基分子筛为催化剂，以2Mpa氧气为氧化剂，在在150℃下反应10h，环己烷转化率为14％，环己醇和环己酮的选择性为92％。综上所述，金属负载型催化剂在环己烷选择性氧化反应中具有较高选择性，但是环己烷转化率还有提升空间。最近，有学者开始研究炭材料和氮掺杂的炭材料作为催化剂催化环己烷的选择性氧化。比如，专利201010512656.3公开了一种以氮掺杂的活性炭或者氮掺杂的炭纳米管为催化剂通过环己烷氧化制备己二酸的方法。所使用催化剂以氮掺杂为主要特征，相比于上述专利，环己烷的转化率有较大提高，但是催化剂的制备比较苛刻，而且反应主要产物为己二酸，KA油(环己醇+环己酮)的选择性很低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高转化率，高选择性，对环境无污染的环己烷选择性氧化制备环己醇和环己酮的方法。
本发明采用的技术方案：一种环己烷选择性氧化制备环己酮和环己醇的方法，包括以下步骤：将环己烷，溶剂，微量自由基引发剂环己酮和部分石墨化块体碳材料催化剂注入聚四氟乙烯反应器，然后通入高压氧气，在90℃～140℃反应2～10小时得到反应产物。所述环己烷与溶剂的质量比1∶1～99，与催化剂质量比1～1000∶1，与引发剂的重量比为1∶0.01～0.1。
所述部分石墨化固体碳材料催化剂由水热法合成。其中含有石墨化碳组分和无定形碳组分。
所述部分石墨化固体碳材料催化剂分别选用三价Fe3+，二价Co2+，二价Ni2+金属盐，包括硝酸盐、盐酸盐和醋酸盐，作为催化剂催化石墨化结构的产生。
所述部分石墨化固体碳材料催化剂由酚类(间苯二酚，间苯三酚，苯酚中的任意一种)与糖类(葡萄糖，蔗糖，糠醛中的任意一种)反应得到。
制备包括下列步骤
(a)将一定量的糖类，酚类和水混合，水浴震荡得到澄清混合溶液；
(b)向混合溶液中加入金属盐，再次水浴震荡得到澄清混合溶液，并用氢氧化钠溶液调节至中性；
(c)将上述物料至于晶化釜中，在180℃烘箱中反应24h；
(d)将得到的块体碳材料在800～1200℃下碳化，然后用浓盐酸去除残留的金属盐得到部分石墨化固体碳材料催化剂。
所使用溶剂是丙酮、乙腈、乙酸、甲醇中的任意一种。
本发明的有益效果：应用本发明环己烷的转化率可以达到57％，环己酮和环己醇选择性可以达到55％。本发明中环己烷选择性氧化制备环己醇和环己酮的反应一步完成，制备过程简单。本发明氧化剂采用高压氧气与传统双氧水相比更环保更廉价。本发明的催化剂循环稳定性良好，是一种环境友好催化剂。并且制备方法简单，制备原料廉价易得对环境无污染。
附图说明
图1是反应的循环稳定性
图2是反应温度对反应的影响曲线图
具体实施方式
水热法合成部分石墨化块体碳材料催化剂的实施例：
(1)将任意两种碳源与10g水混合并水浴震荡；
(2)将2g金属盐催化剂加入上述混合溶液并水浴震荡；
(3)将上述混合溶液用的氢氧化钠将pH调至中性；
将上述物料加到一个150mL Teflon衬里的晶化釜中，在180℃下晶化24h后，在90℃烘箱中烘干，将得到的黑色固体在管式炉中800-1200℃下碳化6h后得到部分石墨化块体碳材料。经XRD表征，在2θ＝23和44°处显示了两个明显的衍射峰，它们分别对应于石墨碳的002和101晶面。
实施例1-4为以苯酚和糠醛为碳源以Co(NO3)2为石墨化催化剂在不同碳化温度得到的催化剂催化选择性氧化环己烷制备环己酮和环己醇的比较。实验条件为：125ml不锈钢高压釜，12g环己烷，8g乙腈，0.3g环己酮，催化剂GMC-Co-800(800℃下碳化，实施例1)，GMC-Co-900(实施例2)，GMC-Co-1000(实施例3)，GMC-Co-1100(实施例4)，50mg，1.5MPa O2，140℃反应2～10h。
实施例1～4对比结果见表1。
表1
实施例5-9为以葡萄糖和间苯二酚为碳源，以Fe(NO3)2为石墨化催化剂得到的催化剂催化选择性氧化环己烷制备环己酮和环己醇的比较。实验条件为：125ml不锈钢高压釜，12g环己烷，8g丙酮，0.3g环己酮，催化剂GMC-Fe-2(900℃碳化2h，实施例5)，GMC-Fe-4(实施例6)，GMC-Fe-6(实施例7)，GMC-Fe-8(实施例8)，GMC-Fe-10(实施例9)，100mg，1.5MPa O2，140℃反应2～10h。实施例5～9对比结果见表2。
表2
实施例10-12为以不同碳源，以Fe(NO3)2为石墨化催化剂得到的催化剂催化选择性氧化环己烷制备环己酮和环己醇的比较。实验条件为：125ml不锈钢高压釜12g环己烷，8g乙腈，0.3g环己酮，催化剂GMC-Fe-葡萄糖/间苯二酚(实施例10)，GMC-Fe-蔗糖/间苯三酚(实施例11)，GMC-Fe-糠醛/苯酚(实施例12)，50mg，1.5MPa O2，140℃反应2～10h。实施例10～12对比结果见表3。
表3
实施例13-15为以不同金属盐作为石墨化催化剂，以葡萄糖和间苯二酚为碳源，得到的催化剂催化选择性氧化环己烷制备环己酮和环己醇的比较。实验条件为：125ml不锈钢高压釜，12g环己烷，8g乙酸，0.3g环己酮，催化剂GMC-FeCl3(实施例13)，GMC-Co(NO3)2(实施例14)，GMC-Ni(Ac)2(实施例15)，200mg，1.5MPa O2，140℃反应2～10h。实施例13～15对比结果见表4。
表4
实施例16～20为催化剂的循环稳定性评价。实验条件为：125ml不锈钢高压釜，12g环己烷，8g乙腈，0.3g环己酮，催化剂50mg，1.5MPa O2，140℃反应2～10h。反应后的催化剂用溶剂洗涤3遍，至于90℃烘箱中烘干待用。实施例16～20对比结果见图1。
实施例21～25为反应温度对反应的影响。实验条件为：125ml不锈钢高压釜12g环己烷，8g乙腈，0.3g环己酮，催化剂50mg，在110℃(实施例21)，120℃(实施例22)，130℃(实施例23)，140℃(实施例24)，145℃(实施例25)下反应。实施例21～25对比结果见图2。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种环己烷选择性氧化制备环己酮和环己醇的方法，包括以下步骤：将环己烷，溶剂，引发剂以及固体催化剂加入到反应器，通入高压氧气0.8～2.5MPa，在90℃～140℃反应2～24小时得到反应产物；所述环己烷与溶剂的质量比1∶1～99，与催化剂质量比1～1000∶1，与引发剂的重量比为1∶0.01～0.1；
其中，所述溶剂为乙酸、丙酮、甲醇、乙腈中的任意一种；所述引发剂为环己酮；所述催化剂为炭质催化剂，该炭质催化剂是部分石墨化的炭材料，其制备过程如下：将酚类和糖类混合，并加入Fe3+或Co2+或Ni2+盐，然后在160-200℃条件下进行水热碳化处理，水热产物在800～1200℃高温碳化，酸溶去除残留金属而得到炭质催化剂。
2.根据权利要求1所述的环己烷选择性氧化制备环己酮和环己醇的方法，其特征在于：所述酚类是苯酚、间苯二酚、间苯三酚中的任意一种，所述糖类为葡萄糖、蔗糖、糠醛中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的环己烷选择性氧化制备环己酮和环己醇的方法，其特征在于：所述部分石墨化炭材料催化剂是以铁盐、钴盐、镍盐为催化剂催化石墨化结构的生成，这些盐类是硝酸盐、醋酸盐、氯化物。
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