CN104262120B - 一种香兰素催化加氢脱氧制备4-甲基愈创木酚的方法 - Google Patents

一种香兰素催化加氢脱氧制备4-甲基愈创木酚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种香兰素催化加氢脱氧制备4-甲基愈创木酚的方法，该方法以纯水作为溶剂，采用纳米结构的负载型Mo2C/AC为催化剂，Mo2C粒径的大小范围在1～8nm之间，催化剂用量为香兰素质量的20～300％，氢气压力为0.5～2.5MPa，催化反应温度为80～220℃，香兰素转化率大于98％，4-甲基愈创木酚的产率可达90％以上。本发明提供的方法工艺简便，环保性好，催化剂成本低，稳定性好，有利于大规模工业化推广和应用。

Description

一种香兰素催化加氢脱氧制备4-甲基愈创木酚的方法
技术领域
本发明属于生物质的催化转化技术领域，具体涉及一种香兰素催化加氢脱氧制备4-甲基愈创木酚的方法。
背景技术
生物质的催化转化是生物质资源高效利用的重要研究内容。由于天然香兰素是生物质木质素降解的一种典型模型化合物，研究香兰素的催化转化对于生物基化学品的研发具有重要的理论指导意义。香兰素分子结构中因含有酚羟基，且其对位上有芳醛基取代，使其具有还原性，故易氧化，热稳定性较差。通过加氢脱氧反应将其转化为4-甲基愈创木酚后，可以克服上述缺点，对生物质资源的转化和有效利用具有重要的意义，其中，4-甲基愈创木酚的结构如式(I)所示：
目前报道的用于加氢脱氧的催化剂主要是传统的Pt、Pd等贵金属基催化剂(SCrossley,etal.,Science,327,68-72,2010；YBHuang,etal.,ChemSusChem,6(8),1348-51,2013)，将其应用于香兰素催化加氢脱氧反应过程时，容易导致脱羰副反应的发生，选择性较差且易失活。此外，这类贵金属催化剂由于其价格昂贵、储量有限，因此在大规模工业化推广和应用过程中受到限制。而Mo2C具有类贵金属的价层电子结构，在许多涉氢反应中表现出和贵金属相类似的催化性能，对加氢、脱氢和异构化等反应具有很好的催化活性，在选择性、稳定性、抗烧结能力和不易中毒方面都要优于贵金属催化剂，而且Mo2C合成原料易得，催化剂制备成本低，是Pt、Pd等贵金属催化剂的廉价替代品，有望成为新的加氢脱氧催化体系，为生物质的催化转化提供了一个新的途径。
发明内容
本发明的目的在于解决以上提出的问题，提供一种工艺简便，环保性好，催化剂制备成本低，稳定性好，且便于分离的香兰素催化加氢脱氧制备4-甲基愈创木酚的方法。
本发明的技术方案如下：
一种香兰素催化加氢脱氧制备4-甲基愈创木酚的方法，包括以下步骤：
在催化剂Mo2C/AC(AC指活性炭)的作用下，香兰素与氢气在反应压力为0.5～2.5MPa，反应温度为80～220℃的条件下进行加氢脱氧反应，反应完全后经过后处理得到所述的4-甲基愈创木酚。
本发明中，通过采用新的催化剂Mo2C/AC对香兰素进行加氢反应，避免了昂贵的Pt、Pd等贵金属催化剂的使用，同时，反应的催化效率高，副反应少。
反应过程如下：
作为优选，所述的催化剂Mo2C/AC的粒径范围在1～8nm之间，催化剂中活性组分Mo2C的质量百分含量为5-50％。作为进一步的优选，所述的催化剂中活性组分Mo2C的质量百分含量为15-35％。此时，香兰素转化率大于98％，4-甲基愈创木酚的产率可达90％以上。
作为优选，所述的催化剂Mo2C/AC采用碳热氢还原方法制备得到。具体制备过程如下：
以处理过的活性炭为碳源，钼酸铵为钼源，混合计量的钼酸铵、活性炭和适量的水(以方便分散混合即可)，在超声条件下使其充分混匀，然后减压除去水分，烘干得到混合物；将上述混合物置于石英管中，在氢气氛下进行程序升温还原反应，以5.0℃/min的升温速率从室温升至450℃，然后继续以1.0℃/min的升温速率升至700℃，并保持2小时后冷却至室温，最后在1.0％O2/N2气氛下进行钝化，制得所述的催化剂Mo2C/AC。
作为优选，所述的加氢脱氧反应在水中进行，在水中进行时，反应的转化率和选择性高，并且采用水作为溶剂时，对环境更加友好。作为进一步的优选，所述的香兰素、水和催化剂Mo2C/AC的质量比为1：100～1500：0.2～3.0。
作为优选，所述的香兰素催化加氢脱氧的反应压力为1.0～2.0MPa。反应压力过小，会导致反应的转化率降低，反应压力过大，有可能使副反应增加。
作为优选，所述的香兰素催化加氢脱氧的反应温度为100～180℃。
本发明中，反应时间可以通过TLC进行跟踪检测，反应时间约为3～8小时。反应完全后，将反应液冷却至室温，过滤分离出催化剂，即可得到4-甲基愈创木酚粗品。
本发明提供的方法，采用纯水作为溶剂，工艺简便，环保性好；催化剂为廉价的Mo2C/AC催化剂，具有优异的催化加氢脱氧性能，克服了贵金属催化剂由于脱羰副反应导致的选择性较差且易失活的问题，催化剂制备成本低，稳定性好，便于分离，有利于大规模工业化推广和应用。
具体实施方式
实施例1
分别将香兰素1.0g、水500g和16％Mo2C/AC催化剂3.0g加入高压反应釜中，充入氢气，初始氢压2.0MPa，开启搅拌和加热，180℃反应5小时后停止反应，待冷却至室温后，过滤分离催化剂，得到4-甲基愈创木酚水溶液。采用高效液相色谱对反应产物进行分析，测得香兰素转化率99.4％，4-甲基愈创木酚的产率93.6％，脱羰反应副产物愈创木酚的产率2.0％。
本实施例中16％Mo2C/AC催化剂的制备方法如下：
活性炭预先经6.0mol/L硝酸80℃下回流3h处理，过滤并水洗至中性。以上述活性炭为碳源，钼酸铵为钼源，混合计量的钼酸铵、活性炭和适量的水，在超声条件下使其充分混匀，然后在60℃温度下，采用旋转蒸发仪减压除去水分，在120℃温度的烘箱中干燥12小时。将上述混合物置于石英管中，在氢气氛下进行程序升温还原反应，以5.0℃/min的升温速率从室温升至450℃，然后继续以1.0℃/min的升温速率升至700℃，并保持2小时后冷却至室温，最后在1.0％O2/N2气氛下进行钝化，制得的催化剂备用。
实施例2
分别将香兰素1.0g、水200g和16％Mo2C/AC催化剂1.0g加入高压反应釜中，充入氢气，初始氢压2.0MPa，开启搅拌和加热，150℃反应8小时后停止反应，待冷却至室温后，过滤分离催化剂，得到4-甲基愈创木酚水溶液。采用高效液相色谱对反应产物进行分析，测得香兰素转化率98.6％，4-甲基愈创木酚的产率91.7％，脱羰反应副产物愈创木酚的产率0.7％。
实施例3
分别将香兰素1.0g、水1000g和21.9％Mo2C/AC催化剂2.0g加入高压反应釜中，充入氢气，初始氢压1.5MPa，开启搅拌和加热，120℃反应5小时后停止反应，待冷却至室温后，过滤分离催化剂，得到4-甲基愈创木酚水溶液。采用高效液相色谱对反应产物进行分析，测得香兰素转化率98.7％，4-甲基愈创木酚的产率92.5％，脱羰反应副产物愈创木酚的产率1.3％。
该实施例催化剂的制备方法参考实施例1，不同之处在于，钼酸铵和活性炭的比例做适当的调整。
实施例4
分别将香兰素1.0g、水500g和21.9％Mo2C/AC催化剂0.5g加入高压反应釜中，充入氢气，初始氢压1.5MPa，开启搅拌和加热，100℃反应8小时后停止反应，待冷却至室温后，过滤分离催化剂，得到4-甲基愈创木酚水溶液。采用高效液相色谱对反应产物进行分析，测得香兰素转化率98.6％，4-甲基愈创木酚的产率93.4％，脱羰反应副产物愈创木酚的产率3.5％。
实施例5
分别将香兰素1.0g、水1500g和32％Mo2C/AC催化剂2.0g加入高压反应釜中，充入氢气，初始氢压1.0MPa，开启搅拌和加热，120℃反应3小时后停止反应，待冷却至室温后，过滤分离催化剂，得到4-甲基愈创木酚水溶液。采用高效液相色谱对反应产物进行分析，测得香兰素转化率98.4％，4-甲基愈创木酚的产率90.7％，脱羰反应副产物愈创木酚的产率1.5％。
该实施例催化剂的制备方法参考实施例1，不同之处在于，钼酸铵和活性炭的比例做适当的调整。
实施例6
分别将香兰素1.0g、水1000g和32％Mo2C/AC催化剂1.0g加入高压反应釜中，充入氢气，初始氢压1.0MPa，开启搅拌和加热，100℃反应5小时后停止反应，待冷却至室温后，过滤分离催化剂，得到4-甲基愈创木酚水溶液。采用高效液相色谱对反应产物进行分析，测得香兰素转化率99.1％，4-甲基愈创木酚的产率92％，脱羰反应副产物愈创木酚的产率4.0％。
比较例1
将香兰素1.0g、水1000g和1％Pd/AC催化剂1.0g加入高压反应釜中，充入氢气，初始氢压2.0MPa，开启搅拌和加热，100℃反应3小时后停止反应，待冷却至室温后，过滤分离催化剂，得到4-甲基愈创木酚水溶液。采用高效液相色谱对反应产物进行分析，测得香兰素转化率99.6％，4-甲基愈创木酚的产率74.8％，脱羰反应的副产物愈创木酚的产率9.1％。由此可见，采用贵金属催化剂时，脱羰反应的副产物较多。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种香兰素催化加氢脱氧制备4-甲基愈创木酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在催化剂Mo2C/AC的作用下，香兰素与氢气在反应压力为0.5～2.5MPa，反应温度为80～220℃的条件下进行加氢脱氧反应，反应完全后经过后处理得到所述的4-甲基愈创木酚。
2.根据权利要求1所述的香兰素催化加氢脱氧制备4-甲基愈创木酚的方法，其特征在于，所述的催化剂Mo2C/AC的粒径范围在1～8nm之间，催化剂中活性组分Mo2C的质量百分含量为5-50％。
3.根据权利要求2所述的香兰素催化加氢脱氧制备4-甲基愈创木酚的方法，其特征在于，催化剂中活性组分Mo2C的质量百分含量为15-35％。
4.根据权利要求1所述的香兰素催化加氢脱氧制备4-甲基愈创木酚的方法，其特征在于，所述的催化剂Mo2C/AC采用碳热氢还原方法制备得到。
5.根据权利要求1所述的香兰素催化加氢脱氧制备4-甲基愈创木酚的方法，其特征在于，所述的加氢脱氧反应在水中进行。
6.根据权利要求5所述的香兰素催化加氢脱氧制备4-甲基愈创木酚的方法，其特征在于，所述的香兰素、水和催化剂Mo2C/AC的质量比为1：100～1500：0.2～3.0。
7.根据权利要求1所述的香兰素催化加氢脱氧制备4-甲基愈创木酚的方法，其特征在于，反应压力为1.0～2.0MPa。
8.根据权利要求1所述的香兰素催化加氢脱氧制备4-甲基愈创木酚的方法，其特征在于，反应温度为100～180℃。
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