CN104003831B - 一种由α-蒎烯不对称催化加氢制备顺式蒎烷的方法 - Google Patents
一种由α-蒎烯不对称催化加氢制备顺式蒎烷的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种由α-蒎烯不对称催化加氢制备顺式蒎烷的方法,属于化工领域。该方法的工艺步骤包括:在氮气氛围中,将RhCl3·3H2O加热溶解在乙醇溶液中形成溶液A;将新重结晶的PPh3溶解在脱氧的乙醇中形成溶液B;把溶液B加到溶液A中,回流一定时间后,趁热减压过滤,用脱氧乙醚洗涤,真空干燥得到铑膦配合物RhCl(PPh3)3;将制得的铑膦配合物RhCl(PPh3)3、离子液体和α-蒎烯按一定比例加入高压反应釜中,上盖密封,分别用氮气、氢气置换后,保压检漏,在一定条件下反应制备顺式蒎烷;该方法反应条件温和,α-蒎烯转化率高,顺式蒎烷对映选择性高,且离子液体催化剂体系与产物分离容易,可循环使用,工艺流程简单,能耗低。
Description
技术领域
本发明涉及一种由α-蒎烯不对称催化加氢制备顺式蒎烷的方法,属于化工领域。
背景技术
α-蒎烯是松节油的主要成分,α-蒎烯经催化加氢可制得蒎烷,蒎烷是香料及医药工业的重要原料,是制备芳樟醇、香茅醇、玫瑰醚和二氢月桂烯醇等香料的重要中间体。蒎烷存在顺式和反式异构体,因为顺式蒎烷的反应活性远高于反式蒎烷,所以香料工业上所用的蒎烷要求以顺式蒎烷为主。
目前使用的α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法中,催化剂多为镍催化剂,虽然其生产成本较低,但反应温度、压力都较高,对反应设备要求高,操作条件苛刻,安全隐患大,且产物中顺式蒎烷的含量较低,对映选择性较差。而钯、铂、铑等贵金属催化剂具有较高的催化活性,反应条件较温和,尤其贵金属均相催化剂在选择性加氢方面具有优越的性能,但产物分离、催化剂回收比较困难。离子液体具有不挥发、不易燃、高极性、可溶解金属有机化合物、用于两相催化兼有均相催化效率高和多相催化易分离等优点,是一种“理想的绿色高效”溶剂和催化剂的“载体”,已在加氢、氧化、氢甲酰化、氢羧化等反应中得到应用,为解决均相过渡金属催化剂的分离、回收问题开创了一条新途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由α-蒎烯不对称催化加氢制备顺式蒎烷的方法,以离子液体及铑膦配合物RhCl(PPh3)3体系为催化剂催化α-蒎烯加氢反应;该方法具有反应温度低、反应压力小、反应催化剂用量少,α-蒎烯转化率高,顺式蒎烷对映选择性好,且离子液体催化剂体系与产物易分离、可循环使用的特点。
本发明所述由α-蒎烯不对称催化加氢制备顺式蒎烷的方法具体包括以下步骤:
(1)催化剂的制备:
①在氮气氛围中,按0.013~0.029g/mL将RhCl3·3H2O缓缓加热溶解在乙醇中得到RhCl3·3H2O的混合溶液,将溶液加热到65-85℃形成溶液A;
②按RhCl3·3H2O与PPh3摩尔比为1:4~1:8的比例将新重结晶的PPh3溶解在热脱氧的乙醇中形成溶液B;
③按溶液A与溶液B体积比为0.2:1~0.65:1的比例将溶液B加到溶液A中生成橙棕色沉淀,进一步回流,0.1~1h后沉淀变成紫红色,继续回流1~5h;
④将③中所得产物趁热减压过滤,并用脱氧乙醚洗涤3~5次;
⑤将④中所得晶体置于25~35℃的真空条件下干燥8~16h,得到铑膦配合物RhCl(PPh3)3;
⑥按铑膦配合物RhCl(PPh3)3质量为离子液体质量的0.8%~7.5%的比例将铑膦配合物RhCl(PPh3)3和离子液体混合后得到催化剂;
(2)α-蒎烯催化加氢反应:
①按催化剂和α-蒎烯质量比为0.3:1~1.6:1的比例将催化剂和α-蒎烯加入高压反应釜中,上盖密封;
②用氮气在0.5~1MPa下置换2~3次,再用氢气在0.5~1MPa下置换2~3次,将反应釜内氢气压力调至反应压力,保压检漏;
③调节反应压力为0.5~3MPa,于60~140℃下,反应1~5h得到顺式蒎烷。
本发明所述离子液体为分析纯[BMIM]PF6、工业级[BMIM]PF6、分析纯[BMIM]BF4、工业级[BMIM]BF4中的一种。
在连续通氢反应的情况下,步骤(2)中反应压力为0.2~3MPa。。
本发明的原理:采用铑膦配合物RhCl(PPh3)3和离子液体混合物为催化剂催化α-蒎烯加氢制顺式蒎烷,铑膦配合物RhCl(PPh3)3是均相高活性加氢还原催化剂,其催化加氢过程包括以下步骤:氢的活化,分子氢配位加成到铑络合物上形成包含Rh-H键的配位体;烯烃的活化,烯烃首先与金属铑的空穴配位,形成σ-π络合物;氢转移-插入反应,氢经过一个四中心过渡态可逆地迁移到烯烃上,形成烷基金属络合物;产物的生成-还原消除反应,当形成烷基金属络合物后,氢很快转移到邻位的烷基上,得到原来的铑膦络合催化剂和产物烷烃;铑膦配合物RhCl(PPh3)3催化剂的突出问题是与产物难以分离;铑膦配合物RhCl(PPh3)3与离子液体混合作为催化剂体系用于催化α-蒎烯加氢,一方面离子液体在反应中与过渡金属相互作用,生成活性中间体,更利于反应的进行,另一方面离子液体的应用解决了产物与催化剂难分离的问题。
本发明和现有技术相比具有的优点:
(1)反应条件温和,α-蒎烯转化率高,顺式蒎烷对映选择性高;
(2)离子液体催化剂体系与产物分离容易,可循环使用;
(3)工艺流程简单,能耗低。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明,但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例所述催化剂的制备,具体包括如下方法:
①在氮气氛围中,按0.013g/mL将RhCl3·3H2O缓缓加热溶解在乙醇中得到RhCl3·3H2O的混合溶液,将溶液加热到75℃形成溶液A;
②按RhCl3·3H2O与PPh3摩尔比为1:4的比例将新重结晶的PPh3溶解在热脱氧的乙醇(95%)中形成溶液B;
③按溶液A与溶液B体积比为0.65:1的比例将溶液B加到溶液A中生成橙棕色沉淀,进一步回流,0.1h后沉淀变成紫红色,继续回流4h;
④将③中所得产物趁热减压过滤,并用脱氧乙醚洗涤3次;
⑤将④中所得晶体置于35℃的真空条件下干燥8h,得到铑膦配合物RhCl(PPh3)3;
⑥按铑膦配合物RhCl(PPh3)3质量为离子液体质量的4.2%的比例将铑膦配合物RhCl(PPh3)3和离子液体混合后得到催化剂;
本实施例制备得到的催化体剂用于催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎,具体包括下列工艺步骤:
①按催化剂和α-蒎烯质量比为0.3:1的比例将催化剂和α-蒎烯加入高压反应釜中,上盖密封;
②用氮气在0.5MPa下置换3次,再用氢气在0.5MPa下置换3次,将反应釜内氢气压力调至反应压力,保压检漏;
③调节反应压力为1MPa,于120℃下,反应2h。
④当反应结束后,先停止加热再停止搅拌,卸压后开反应釜,将催化剂与反应产物静置分离,产物GC分析,催化剂可循环使用。
分析结果如下:α-蒎烯的转化率为99.07%,顺式蒎烷的对映选择性97.10%。
实施例2
本实施例所述催化剂的制备,具体包括如下方法:
①在氮气氛围中,按0.029g/mL将RhCl3·3H2O缓缓加热溶解在乙醇中得到RhCl3·3H2O的混合溶液,将溶液加热到85℃形成溶液A;
②按RhCl3·3H2O与PPh3摩尔比为1:8的比例将新重结晶的PPh3溶解在热脱氧的乙醇(95%)中形成溶液B;
③按溶液A与溶液B体积比为0.33:1的比例将溶液B加到溶液A中生成橙棕色沉淀,进一步回流,0.5h后沉淀变成紫红色,继续回流1h;
④将③中所得产物趁热减压过滤,并用脱氧乙醚洗涤5次;
⑤将④中所得晶体置于25℃的真空条件下干燥16h,得到铑膦配合物RhCl(PPh3)3;
⑥按铑膦配合物RhCl(PPh3)3质量为离子液体质量的7.5%的比例将铑膦配合物RhCl(PPh3)3和离子液体混合后得到催化剂;
本实施例制备得到的催化体剂用于催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎,具体包括下列工艺步骤:
①按催化剂和α-蒎烯质量比为1.3:1的比例将催化剂和α-蒎烯加入高压反应釜中,上盖密封;
②用氮气在1MPa下置换2次,再用氢气在1MPa下置换2次,将反应釜内氢气压力调至反应压力,保压检漏;
③调节反应压力为0.5MPa,于140℃下,反应5h。
④当反应结束后,先停止加热再停止搅拌,卸压后开反应釜,将催化剂与反应产物静置分离,产物GC分析,催化剂可循环使用。
分析结果如下:α-蒎烯的转化率为99.11%,顺式蒎烷的对映选择性96.89%。
实施例3
本实施例所述催化剂的制备,具体包括如下方法:
①在氮气氛围中,按0.021g/mL将RhCl3·3H2O缓缓加热溶解在乙醇中得到RhCl3·3H2O的混合溶液,将溶液加热到65℃形成溶液A;
②按RhCl3·3H2O与PPh3摩尔比为1:6的比例将新重结晶的PPh3溶解在热脱氧的乙醇(95%)中形成溶液B;
③按溶液A与溶液B体积比为0.2:1的比例将溶液B加到溶液A中生成橙棕色沉淀,进一步回流,1h后沉淀变成紫红色,继续回流5h;
④将③中所得产物趁热减压过滤,并用脱氧乙醚洗涤5次;
⑤将④中所得晶体置于35℃的真空条件下干燥8h,得到铑膦配合物RhCl(PPh3)3;
⑥按铑膦配合物RhCl(PPh3)3质量为离子液体质量的4.2%的比例将铑膦配合物RhCl(PPh3)3和离子液体混合后得到催化剂;
本实施例制备得到的催化体剂用于催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎,具体包括下列工艺步骤:
①按催化剂和α-蒎烯质量比为0.95:1的比例将催化剂和α-蒎烯加入高压反应釜中,上盖密封;
②用氮气在0.5MPa下置换3次,再用氢气在1MPa下置换2次,将反应釜内氢气压力调至反应压力,保压检漏;
③调节反应压力为3MPa,于60℃下,反应5h。
④当反应结束后,先停止加热再停止搅拌,卸压后开反应釜,将催化剂与反应产物静置分离,产物GC分析,催化剂可循环使用。
分析结果如下:α-蒎烯的转化率为90.73%,顺式蒎烷的对映选择性97.04%。
实施例4
本实施例所述催化剂的制备,具体包括如下方法:
①在氮气氛围中,按0.025g/mL将RhCl3·3H2O缓缓加热溶解在乙醇中得到RhCl3·3H2O的混合溶液,将溶液加热到70℃形成溶液A;
②按RhCl3·3H2O与PPh3摩尔比为1:5的比例将新重结晶的PPh3溶解在热脱氧的乙醇(95%)中形成溶液B;
③按溶液A与溶液B体积比为0.51:1的比例将溶液B加到溶液A中生成橙棕色沉淀,进一步回流,0.3h后沉淀变成紫红色,继续回流2h;
④将③中所得产物趁热减压过滤,并用脱氧乙醚洗涤5次;
⑤将④中所得晶体置于30℃的真空条件下干燥12h,得到铑膦配合物RhCl(PPh3)3;
⑥按铑膦配合物RhCl(PPh3)3质量为离子液体质量的0.8%的比例将铑膦配合物RhCl(PPh3)3和离子液体混合后得到催化剂;
本实施例制备得到的催化体剂用于催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎,具体包括下列工艺步骤:
①按催化剂和α-蒎烯质量比为1.22:1的比例将催化剂和α-蒎烯加入高压反应釜中,上盖密封;
②用氮气在0.7MPa下置换3次,再用氢气在1MPa下置换2次,将反应釜内氢气压力调至反应压力,保压检漏;
③调节反应压力为2.5MPa,于100℃下,反应4h。
④当反应结束后,先停止加热再停止搅拌,卸压后开反应釜,将催化剂与反应产物静置分离,产物GC分析,催化剂可循环使用。
分析结果如下:α-蒎烯的转化率为99.30%,顺式蒎烷的对映选择性96.73%。
实施例5
本实施例所述催化剂的制备,具体包括如下方法:
①在氮气氛围中,按0.015g/mL将RhCl3·3H2O缓缓加热溶解在乙醇中得到RhCl3·3H2O的混合溶液,将溶液加热到80℃形成溶液A;
②按RhCl3·3H2O与PPh3摩尔比为1:7的比例将新重结晶的PPh3溶解在热脱氧的乙醇(95%)中形成溶液B;
③按溶液A与溶液B体积比为0.37:1的比例将溶液B加到溶液A中生成橙棕色沉淀,进一步回流,0.8h后沉淀变成紫红色,继续回流3h;
④将③中所得产物趁热减压过滤,并用脱氧乙醚洗涤4次;
⑤将④中所得晶体置于25℃的真空条件下干燥16h,得到铑膦配合物RhCl(PPh3)3;
⑥按铑膦配合物RhCl(PPh3)3质量为离子液体质量的6.6%的比例将铑膦配合物RhCl(PPh3)3和离子液体混合后得到催化剂;
本实施例制备得到的催化体剂用于催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎,具体包括下列工艺步骤:
①按催化剂和α-蒎烯质量比为1.30:1的比例将催化剂和α-蒎烯加入高压反应釜中,上盖密封;
②用氮气在0.7MPa下置换3次,再用氢气在0.7MPa下置换3次,将反应釜内氢气压力调至反应压力,保压检漏;
③调节反应压力为2MPa,于140℃下,反应1h。
④当反应结束后,先停止加热再停止搅拌,卸压后开反应釜,将催化剂与反应产物静置分离,产物GC分析,催化剂可循环使用。
分析结果如下:α-蒎烯的转化率为99.64%,顺式蒎烷的对映选择性97.35%。
实施例6
本实施例所述催化剂的制备,具体包括如下方法:
①在氮气氛围中,按0.013g/mL将RhCl3·3H2O缓缓加热溶解在乙醇中得到RhCl3·3H2O的混合溶液,将溶液加热到75℃形成溶液A;
②按RhCl3·3H2O与PPh3摩尔比为1:6的比例将新重结晶的PPh3溶解在热脱氧的乙醇(95%)中形成溶液B;
③按溶液A与溶液B体积比为0.43:1的比例将溶液B加到溶液A中生成橙棕色沉淀,进一步回流,0.6h后沉淀变成紫红色,继续回流2h;
④将③中所得产物趁热减压过滤,并用脱氧乙醚洗涤5次;
⑤将④中所得晶体置于30℃的真空条件下干燥12h,得到铑膦配合物RhCl(PPh3)3;
⑥按铑膦配合物RhCl(PPh3)3质量为离子液体质量的7.5%的比例将铑膦配合物RhCl(PPh3)3和离子液体混合后得到催化剂;
本实施例制备得到的催化体剂用于催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎,具体包括下列工艺步骤:
①按催化剂和α-蒎烯质量比为1.6:1的比例将催化剂和α-蒎烯加入高压反应釜中,上盖密封;
②用氮气在0.7MPa下置换3次,再用氢气在0.7MPa下置换3次,将反应釜内氢气压力调至反应压力,保压检漏;
③调节反应压力为0.2MPa,连续通氢,于140℃下,反应5h。
④当反应结束后,先停止加热再停止搅拌,卸压后开反应釜,将催化剂与反应产物静置分离,产物GC分析,催化剂可循环使用。
分析结果如下:α-蒎烯的转化率为99.44%,顺式蒎烷的对映选择性97.23%。
实施例7
本实施例为对比例,铑膦配合物RhCl(PPh3)3制备条件同实施例6,催化剂为铑膦配合物RhCl(PPh3),不加离子液体。
α-蒎烯催化加氢过程中,根据文献,以无水乙醇和苯体积比为1:1的混合物为溶剂,溶剂用量为α-蒎烯的10倍(体积),催化剂用量为α-蒎烯质量的5%,其它条件同实施例6。
反应结束后,减压蒸馏分离产物并进行GC分析。
分析结果如下:α-蒎烯的转化率为83.42%,顺式蒎烷的对映选择性90.57%。
Claims (2)
1.一种由α-蒎烯不对称催化加氢制备顺式蒎烷的方法,其特征在于制备方法包括下列的步骤:
(1)催化剂的制备:
①在氮气氛围中,按0.013~0.029g/mL将RhCl3·3H2O缓缓加热溶解在乙醇中得到RhCl3·3H2O的混合溶液,将溶液加热到65-85℃形成溶液A;
②按RhCl3·3H2O与PPh3摩尔比为1:4~1:8的比例将新重结晶的PPh3溶解在热脱氧的乙醇中形成溶液B;
③按溶液A与溶液B体积比为0.2:1~0.65:1的比例将溶液B加到溶液A中生成橙棕色沉淀,进一步回流,0.1~1h后沉淀变成紫红色,继续回流1~5h;
④将③中所得产物趁热减压过滤,并用脱氧乙醚洗涤3~5次;
⑤将④中所得晶体置于25~35℃的真空条件下干燥8~16h,得到铑膦配合物RhCl(PPh3)3;
⑥按铑膦配合物RhCl(PPh3)3质量为离子液体质量的0.8%~7.5%的比例将铑膦配合物RhCl(PPh3)3和离子液体混合后得到催化剂;
(2)α-蒎烯催化加氢反应:
①按催化剂和α-蒎烯质量比为0.3:1~1.6:1的比例将催化剂和α-蒎烯加入高压反应釜中,上盖密封;
②用氮气在0.5~1MPa下置换2~3次,再用氢气在0.5~1MPa下置换2~3次,将反应釜内氢气压力调至反应压力,保压检漏;
③调节反应压力为0.5~3MPa,于60~140℃下,反应1~5h得到顺式蒎烷。
2.根据权利要求1中所述的由α-蒎烯不对称催化加氢制备顺式蒎烷的方法,其特征在于:所述离子液体为分析纯[BMIM]PF6、工业级[BMIM]PF6、分析纯[BMIM]BF4、工业级[BMIM]BF4中的一种。
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室温离子液体中双环戊二烯加氢以及金刚烷的合成;顾彦龙;《石油化工》;20020520;第31卷(第5期);第345页右栏-第346页右栏2.1,表1 * |
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