CN106083510B - 一种β-蒎烯催化加氢制备蒎烷的方法 - Google Patents

一种β-蒎烯催化加氢制备蒎烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种β‑蒎烯加氢制备蒎烷的方法，属于化工领域。该方法的工艺步骤包括：惰性氛围下，在一定浓度的[Rh(COD)Cl]2甲醇溶液中加入载体活性炭，室温搅拌2~5h后，静置，用注射器移走溶剂，惰性氛围下干燥即可得到负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂；负载前，载体活性炭用15%~45%HNO3进行氧化处理；将上述制得的催化剂按β‑蒎烯质量的1~5%加入高压反应釜中，调节反应釜内压力为1~5MPa，于温度30~80℃、转速800r/min条件下反应1~5h；该方法反应条件温和，工艺流程简单，能耗低，β‑蒎烯转化率高，且催化剂与产物易分离，可循环使用。

Description

一种β-蒎烯催化加氢制备蒎烷的方法
技术领域
本发明涉及一种β-蒎烯催化加氢制备蒎烷的方法，属于化工领域。
背景技术
松节油由多种结构类似的单萜烯类化合物组成，是一种宝贵的天然产物和天然中间体，具有广泛的应用价值。我国松节油产量较大，是世界上主要的松节油输出国。随着松节油深加工研究的不断深入及其分离纯化技术的不断发展，松节油组分及其衍生物的研究开发与应用倍受关注。松节油的重要组分之一β-蒎烯，在其多元环、桥环及环外双键上可进行氢化、氧化、聚合等多种反应，进而得到一系列β-蒎烯衍生物，从而提高β-蒎烯的应用价值。
β-蒎烯加氢产物蒎烷是合成多种萜类香料不可或缺的中间体，如芳樟醇、二氢月桂烯醇等，它还是合成工业维生素A、E的重要原料。蒎烷存在顺反两种异构体，由于反式蒎烷反应活性远不如顺式蒎烷的高，故工业上所使用的蒎烷要求以顺式体为主。目前，β-蒎烯氢化反应鲜见报道[Setrak Tanielyan, et al. Top. Catal., 2014, 57(17-20): 1564-1569]，因此，开发新型催化剂用于β-蒎烯氢化反应对加快松节油深加工具有重大意义。
多数过渡金属催化剂在烯烃加氢反应中表现出较高的催化活性，反应条件温和，选择性好。其中，[Rh(COD)Cl]2化合物不易被氧化，可用于烯烃加氢反应、氢甲酰化反应等，且其在烯烃不对称加氢反应中表现出的选择性和稳定性都是其他过渡金属催化剂所无法比拟的，但其与反应物分离比较困难，将其负载化可克服昂贵均相催化剂回收困难等缺点，符合当前绿色化工和可持续性发展的需要，该发明提供的制备方法能为β-蒎烯催化加氢制蒎烷提供一条新途径，从而提高β-蒎烯的深加工利用率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种β-蒎烯催化加氢制备蒎烷的方法，采用负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂催化β-蒎烯加氢反应，具有工艺简单，反应温度低，催化活性高，产物顺反比高等特点。
本发明所述的β-蒎烯催化加氢制备蒎烷的方法，具体包括以下步骤：
（1）将β-蒎烯置于反应釜中，然后加入负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂，负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂的加入质量为β-蒎烯质量的1~5%，密封反应釜；
（2）依次用N2、H2置换釜内气体，检漏，确保高压反应釜密封完好；
（3）通入H2，调节反应压力为1~5MPa，于30~80℃下，反应1~5h得到蒎烷。
优选的，所述负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂通过以下方法制备得到，具体包括以下步骤：
（1）在质量百分比浓度为15~45%的HNO3水溶液中加入活性炭，加热至沸腾并不断搅拌，直至HNO3水溶液挥发完全；
（2）将步骤（1）中所得活性炭用蒸馏水洗涤、干燥后备用；
（3）在 [Rh(COD)Cl]2的甲醇溶液中加入步骤（2）所得活性炭，室温搅拌2~5h后，静置，移走溶剂，惰性气氛下干燥即得到负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂；其中，活性炭与[Rh(COD)Cl]2配合物质量比为10:1~4:1。
优选的，本发明步骤（1）中HNO3水溶液的用量为5mL HNO3/g活性炭。
优选的，本发明步骤（3）中惰性气氛可为N2、He、Ar等惰性气体中的一种。
本发明所使用的β-蒎烯、H2、N2均为工业级；配合物[Rh(COD)Cl]2以RhCl3.3H2O、无水乙醇、1,5-环辛二烯为原料，于65℃~85℃下加热回流搅拌2~6h，过滤洗涤，真空干燥即可得到；其它试剂均为分析纯。
本发明的原理：β-蒎烯在一定温度、压力及合适的催化剂作用下，催化加氢可制得蒎烷，但其加氢过程中会部分异构为α-蒎烯，反应如下：
由于β-蒎烯环外亚甲基的空间位阻较小，故β-蒎烯的胞二甲基桥对其加氢立体选择性基本没影响。
蒎烷存在顺式和反式2类4种异构体，分别为C1：cis-（1R,2S,5R），C2：cis-（1S,2R,5S）；T1：trans-（1R,2R,5R），T2：trans-（1S,2S,5S）；结构式如下：
因反式体的反应活性远不如顺式体的高，若蒎烷中顺式体含量过低，则后续反应中副反应增多，收率低且影响产品质量，因而工业上所使用的蒎烷要求以顺式体为主。
本发明制备适宜的负载型催化剂在较佳的工艺条件下催化β-蒎烯加氢制备蒎烷；蒎烷是合成香料和药物中间体如芳樟醇、香茅醇和二氢月桂烯及工业维生素E等的重要原料。
本发明的优点和效果：
（1）催化剂制备工艺简单，且易回收，可减少使用过程中金属对环境的污染，具有很好的社会效益；
（2）该催化剂在β-蒎烯催化加氢反应中性能优越，具有高转化率和高顺反比；
（3）β-蒎烯加氢工艺条件温和，对设备要求低，有利于节能。
具体实施方式
下面结合具体实施对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例所述β-蒎烯催化加氢制备蒎烷的方法，具体包括以下步骤：
（1）取一定量的β-蒎烯置于反应釜中，然后按催化剂质量为β-蒎烯质量的5%加入负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂，密封反应釜；
（2）在0.3MPa下用N2置换釜内气体3次，再用H2在0.3MPa下置换釜内气体3次，并检查气密性；
（3）打开H2进气阀，调节反应压力为1MPa，于80℃下反应5h。
（4）反应结束后，停止加热搅拌，卸压后开反应釜，将催化剂与反应物过滤分离。
反应产物经气相色谱检测分析，β-蒎烯转化率为99.76%，蒎烷顺反比为7.12。
本实施例所述负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂通过以下方法制备得到，具体包括以下步骤：
（1）在质量百分比浓度为35%的HNO3水溶液中加入一定量的活性炭，加热至沸腾并不断搅拌，直至HNO3水溶液挥发完全，其中HNO3水溶液用量为5mL/g活性炭；
（2）将（1）中所得活性炭用蒸馏水洗涤，直至pH值为7，于100℃下干燥过夜后待用；
（3）在20mL [Rh(COD)Cl]2甲醇溶液中加入1g（2）所得活性炭（活性炭与[Rh(COD)Cl]2配合物质量比为6.7:1），室温搅拌2h后，静置，用注射器移走溶剂，惰性氛围下干燥即可得到负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂。
实施例2
本实施例所述β-蒎烯催化加氢制备蒎烷的方法，具体包括以下步骤：
（1）取一定量的β-蒎烯置于反应釜中，然后按催化剂质量为β-蒎烯质量的3%加入负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂，密封反应釜；
（2）在0.1MPa下用N2置换釜内气体3次，再用H2在0.1MPa下置换釜内气体3次，并检查气密性；
（3）打开H2进气阀，调节反应压力为3MPa，于50℃下反应3h。
（4）反应结束后，停止加热搅拌，卸压后开反应釜，将催化剂与反应物过滤分离。
反应产物经气相色谱检测分析，β-蒎烯转化率为99.81%，蒎烷顺反比为7.64。
本实施例所述负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂通过以下方法制备得到，具体包括以下步骤：
（1）在质量百分比浓度为45%的HNO3水溶液中加入一定量的活性炭，加热至沸腾并不断搅拌，直至HNO3水溶液挥发完全，其中HNO3水溶液用量为5mL/g活性炭；
（2）将（1）中所得活性炭用蒸馏水洗涤，直至pH值为7，于100℃下干燥过夜后待用；
（3）在20mL [Rh(COD)Cl]2甲醇溶液中加入1g（2）所得活性炭（活性炭与[Rh(COD)Cl]2配合物质量比为5:1），室温搅拌3h后，静置，用注射器移走溶剂，惰性氛围下干燥即可得到负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂。
实施例3
本实施例所述β-蒎烯催化加氢制备蒎烷的方法，具体包括以下步骤：
（1）取一定量的β-蒎烯置于反应釜中，然后按催化剂质量为β-蒎烯质量的4%加入负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂，密封反应釜；
（2）在0.3MPa下用N2置换釜内气体3次，再用H2在0.3MPa下置换釜内气体3次，并检查气密性；
（3）打开H2进气阀，调节反应压力为4MPa，于40℃下反应4h。
（4）反应结束后，停止加热搅拌，卸压后开反应釜，将催化剂与反应物过滤分离。
反应产物经气相色谱检测分析，β-蒎烯转化率为100%，蒎烷顺反比为8.04。
本实施例所述负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂通过以下方法制备得到，具体包括以下步骤：
（1）在质量百分比浓度为25%的HNO3水溶液中加入一定量的活性炭，加热至沸腾并不断搅拌，直至HNO3水溶液挥发完全，其中HNO3水溶液用量为5mL/g活性炭；
（2）将（1）中所得活性炭用蒸馏水洗涤，直至pH值为7，于100℃下干燥过夜后待用；
（3）在20mL [Rh(COD)Cl]2甲醇溶液中加入1g（2）所得活性炭（活性炭与[Rh(COD)Cl]2配合物质量比为6.7:1），室温搅拌3h后，静置，用注射器移走溶剂，惰性氛围下干燥即可得到负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂。
实施例4
本实施例所述β-蒎烯催化加氢制备蒎烷的方法，具体包括以下步骤：
（1）取一定量的β-蒎烯置于反应釜中，然后按催化剂质量为β-蒎烯质量的2%加入负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂，密封反应釜；
（2）在0.4MPa下用N2置换釜内气体3次，再用H2在0.4MPa下置换釜内气体3次，并检查气密性；
（3）打开H2进气阀，调节反应压力为4MPa，于60℃下反应3h。
（4）反应结束后，停止加热搅拌，卸压后开反应釜，将催化剂与反应物过滤分离。
反应产物经气相色谱检测分析，β-蒎烯转化率为98.82%，蒎烷顺反比为8.08。
本实施例所述负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂通过以下方法制备得到，具体包括以下步骤：
（1）在质量百分比浓度为15%的HNO3水溶液中加入一定量的活性炭，加热至沸腾并不断搅拌，直至HNO3水溶液挥发完全，其中HNO3水溶液用量为5mL/g活性炭；
（2）将（1）中所得活性炭用蒸馏水洗涤，直至pH值为7，于100℃下干燥过夜后待用；
（3）在20mL [Rh(COD)Cl]2甲醇溶液中加入1g活性炭（活性炭与[Rh(COD)Cl]2配合物质量比为5:1），室温搅拌2h后，静置，用注射器移走溶剂，惰性氛围下干燥即可得到负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂。
实施例5
本实施例所述β-蒎烯催化加氢制备蒎烷的方法，具体包括以下步骤：
（1）取一定量的β-蒎烯置于反应釜中，然后按催化剂质量为β-蒎烯质量的5%加入负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂，密封反应釜；
（2）在0.2MPa下用N2置换釜内气体3次，再用H2在0.2MPa下置换釜内气体3次，并检查气密性；
（3）打开H2进气阀，调节反应压力为5MPa，于30℃下反应1h。
（4）反应结束后，停止加热搅拌，卸压后开反应釜，将催化剂与反应物过滤分离。
反应产物经气相色谱检测分析，β-蒎烯转化率为99.85%，蒎烷顺反比为8.30。
本实施例所述负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂通过以下方法制备得到，具体包括以下步骤：
（1）在质量百分比浓度为35%的HNO3水溶液中加入一定量的活性炭，加热至沸腾并不断搅拌，直至HNO3水溶液挥发完全，其中HNO3水溶液用量为5mL/g活性炭；
（2）将（1）中所得活性炭用蒸馏水洗涤，直至pH值为7，于100℃下干燥过夜后待用；
（3）在20mL [Rh(COD)Cl]2甲醇溶液中加入1g活性炭（活性炭与[Rh(COD)Cl]2配合物质量比为4:1），室温搅拌5h后，静置，用注射器移走溶剂，惰性氛围下干燥即可得到负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂。
实施例6
本实施例所述β-蒎烯催化加氢制备蒎烷的方法，具体包括以下步骤：
（1）取一定量的β-蒎烯置于反应釜中，然后按催化剂质量为β-蒎烯质量的1%加入负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂，密封反应釜；
（2）在0.5MPa下用N2置换釜内气体3次，再用H2在0.5MPa下置换釜内气体3次，并检查气密性；
（3）打开H2进气阀，调节反应压力为4MPa，于50℃下反应4h。
（4）反应结束后，停止加热搅拌，卸压后开反应釜，将催化剂与反应物过滤分离。
反应产物经气相色谱检测分析，β-蒎烯转化率为98.73%，蒎烷顺反比为8.01。
本实施例所述负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂通过以下方法制备得到，具体包括以下步骤：
（1）在质量百分比浓度为35%的HNO3水溶液中加入一定量的活性炭，加热至沸腾并不断搅拌，直至HNO3水溶液挥发完全，其中HNO3水溶液用量为5mL/g活性炭；
（2）将（1）中所得活性炭用蒸馏水洗涤，直至pH值为7，于100℃下干燥过夜后待用；
（3）在20mL [Rh(COD)Cl]2甲醇溶液中加入1g活性炭（活性炭与[Rh(COD)Cl]2配合物质量比为10:1），室温搅拌2h后，静置，用注射器移走溶剂，惰性氛围下干燥即可得到负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂。
实施例7
本实施例所述β-蒎烯催化加氢制备蒎烷的方法，具体包括以下步骤：
（1）取一定量的β-蒎烯置于反应釜中，然后按催化剂质量为β-蒎烯质量的3%加入负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂，密封反应釜；
（2）在0.2MPa下用N2置换釜内气体3次，再用H2在0.2MPa下置换釜内气体3次，并检查气密性；
（3）打开H2进气阀，调节反应压力为3MPa，于50℃下反应4h。
（4）反应结束后，停止加热搅拌，卸压后开反应釜，将催化剂与反应物过滤分离。
反应产物经气相色谱检测分析，β-蒎烯转化率为100%，蒎烷顺反比为8.64。
本实施例所述负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂通过以下方法制备得到，具体包括以下步骤：
（1）在质量百分比浓度为35%的HNO3水溶液中加入一定量的活性炭，加热至沸腾并不断搅拌，直至HNO3水溶液挥发完全，其中HNO3水溶液用量为5mL/g活性炭；
（2）将（1）中所得活性炭用蒸馏水洗涤，直至pH值为7，于100℃下干燥过夜后待用；
（3）在20mL [Rh(COD)Cl]2甲醇溶液中加入1g活性炭（活性炭与[Rh(COD)Cl]2配合物质量比为4:1），室温搅拌4h后，静置，用注射器移走溶剂，惰性氛围下干燥即可得到负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂，其中Rh理论负载量为5%。

Claims (3)

1.一种β-蒎烯催化加氢制备蒎烷的方法，其特征在于具体包括下列步骤：
（1）将β-蒎烯置于反应釜中，然后加入负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂，负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂的加入质量为β-蒎烯质量的1~5%，密封反应釜；
（2）依次用N2、H2置换釜内气体，检漏，确保高压反应釜密封完好；
（3）通入H2，调节反应压力为1~5MPa，于30~80℃下，反应1~5h得到蒎烷；
所述负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂通过以下方法制备得到，具体包括如下步骤：
（1）在质量百分比浓度为15~45%的HNO3水溶液中加入活性炭，加热至沸腾并不断搅拌，直至HNO3水溶液挥发完全；
（2）将步骤（1）中所得活性炭用蒸馏水洗涤、干燥后备用；
（3）在 [Rh(COD)Cl]2的甲醇溶液中加入步骤（2）所得活性炭，室温搅拌2~5h后，静置，移走溶剂，惰性气氛下干燥即得到负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂。
2.根据权利要求1所述的β-蒎烯催化加氢制备蒎烷的方法，其特征在于：步骤（1）中HNO3水溶液的用量为5mL HNO3/g活性炭。
3.根据权利要求1所述的β-蒎烯催化加氢制备蒎烷的方法，其特征在于：步骤（3）中活性炭与 [Rh(COD)Cl]2配合物质量比为10:1~4:1。
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